结构化学-2-原子.ppt

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1、结构化学结构化学原子结构性质原子结构性质李继存李继存湖北师范学院湖北师范学院化学与环境工程学院化学与环境工程学院2原子的结构和性质原子的结构和性质1.单电子原子的单电子原子的Schrdinger方方程及其解程及其解2.量子数及其物理意义量子数及其物理意义3.波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形4.多电子原子的结构多电子原子的结构5.元素周期表与元素周期性质元素周期表与元素周期性质6.原子光谱原子光谱3化学化学原子原子l化学化学n研究原子之间化合与分解的科学研究原子之间化合与分解的科学n实现物质转化实现物质转化l原子原子n由一个核和若干个电子组成的体系由一个核和若干个电子组成的体系n中性原子

2、正离子负离子中性原子正离子负离子n化学变化的最小微粒化学变化的最小微粒4原子结构电子原子结构电子5原子结构原子核原子结构原子核6问题问题l全同性全同性l稳定性稳定性l线状谱线状谱7光谱光谱8原子光谱原子光谱9H原子光谱原子光谱10Bohr11Bohr氢原子模型氢原子模型l定态规则定态规则n原子有一系列定态，有相应的能级原子有一系列定态，有相应的能级n电子在定态能级上绕核作圆周运动电子在定态能级上绕核作圆周运动n电子不放出不吸收能量，稳定状态电子不放出不吸收能量，稳定状态n轨道角动量量子化轨道角动量量子化l频率规则频率规则n电子由一定态跃迁到另一定态时，电子由一定态跃迁到另一定态时，会吸收或发射

3、频率为会吸收或发射频率为n n=D DE/h的光子的光子12Bohr半径半径Fvr13跃迁频率跃迁频率E1E214对照对照15能级光谱示意图能级光谱示意图n=1n=2n=3n=4n=516局限性局限性l经典与量子混合经典与量子混合n电子运动服从电子运动服从Newton定律，强行加入角定律，强行加入角动量量子化动量量子化n电子作圆周运动，辐射电磁波，原子不电子作圆周运动，辐射电磁波，原子不能稳定存在，强制稳定能稳定存在，强制稳定l仅适用于单电子原子仅适用于单电子原子 H He+Li2+l碱金属原子近似适用碱金属原子近似适用 Nal不适用于多电子原子不适用于多电子原子 Hel不能解释谱线精细结构，

4、谱线强度不能解释谱线精细结构，谱线强度17旧量子论旧量子论l把量子限制强加把量子限制强加于力学体系经典解于力学体系经典解上上l增加椭圆轨道和增加椭圆轨道和轨道平面取向量子轨道平面取向量子化化空间量子化空间量子化l没有正确描述电没有正确描述电子运动状态子运动状态18单电子原子单电子原子Schrdinger方程方程l单电子原子单电子原子n原子：原子：Hn类氢离子：类氢离子：He+Li2+l最简单原子，可精确求解最简单原子，可精确求解l为处理更复杂原子奠定了基础为处理更复杂原子奠定了基础n提供描述语言提供描述语言n轨道：单电子波函数轨道：单电子波函数19折合质量折合质量l折合质量（约化质量）：折合质

5、量（约化质量）：绕通过质心与核和电子连线绕通过质心与核和电子连线垂直的轴转动的转动惯量与一质量等于折合质量垂直的轴转动的转动惯量与一质量等于折合质量，离，离转轴距离为转轴距离为r的质点的转动惯量相同的质点的转动惯量相同rr2r1rmemN 20原子折合质量原子折合质量lH原子原子nmN=1836.1me,=1836.1me/1837.1=0.99946men折合质量折合质量 与电子质量相差无几与电子质量相差无几n质心与核间的距离很小质心与核间的距离很小n可粗略认为核不动，电子绕核运动可粗略认为核不动，电子绕核运动l类氢离子：类氢离子：mNme,me21Schrdinger方程方程Laplace

6、算符算符22坐标变换坐标变换l为分离变量和求解，需将方程由直角为分离变量和求解，需将方程由直角坐标变为球坐标形式坐标变为球坐标形式l先把二阶偏微分算符先把二阶偏微分算符Laplace算符算符变换成球坐标形式变换成球坐标形式l变换是根据两种坐标的关系变换是根据两种坐标的关系,利用复利用复合函数链式求导法则进行合函数链式求导法则进行23球坐标和直角坐标关系球坐标和直角坐标关系24球坐标形式球坐标形式25变量分离变量分离R方程方程 方程方程Q Q方程方程自然量子化自然量子化26 方程解方程解磁量子数磁量子数复数形式的复数形式的 函数是角动量函数是角动量z轴分量算符的本征函数轴分量算符的本征函数复数不

7、便于作图，不能用图形了解原子轨道或电子云的分布复数不便于作图，不能用图形了解原子轨道或电子云的分布通过线性组合变为实函数解通过线性组合变为实函数解实函数解不是角动量实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图轴分量算符的本征函数，但便于作图27Q Q R方程解方程解28单电子原子波函数单电子原子波函数l由n,l,m所规定，用nlm表示波函数波函数=径向函数径向函数角度函数角度函数29原子轨道原子轨道l每种波函数对应于电子的一种运动状态，称为每种波函数对应于电子的一种运动状态，称为原子轨道原子轨道l原子在不同条件原子在不同条件(n,l,m)下的波函数叫做相应条下的波函数叫做相应条件下的原

8、子轨道件下的原子轨道ln，l，m 一定，轨道也确定一定，轨道也确定l0123轨道道s p df 例如例如:n=2,l=0,m=0,Y Y2002002s n=3,l=1,m=0,Y Y3103103pz n=3,l=2,m=0,Y Y3203203dz23031量子数量子数名称名称符号符号取值取值表示表示指明指明主量子数主量子数n1,2,电子能层电子能层KLMNO能量大小能量大小远近远近角量子数角量子数l0,1,n-1亚层能级亚层能级spdfg角度函数角度函数形状形状磁量子数磁量子数m0,1,l亚层轨道亚层轨道角度函数角度函数空间取向空间取向自旋量子数自旋量子数s1/2自旋状态自旋状态自旋大小

9、自旋大小自旋磁量子数自旋磁量子数ms+1/2,-1/2自旋状态自旋状态自旋方向自旋方向32主量子数主量子数nl取值：取值：1，2，3，l决定体系能量的高低决定体系能量的高低l与电子能量有关与电子能量有关l表征电子离核远近表征电子离核远近l表征原子大小表征原子大小l不同的不同的n值，对于不值，对于不同的电子壳层同的电子壳层33单电子原子单电子原子nl电子能量只取决于电子能量只取决于nl轨道能级轨道能级n2重简并重简并34维力定理维力定理l对势能服从对势能服从rn规律的体系，其平均势能规律的体系，其平均势能与平均动能与平均动能的关系为：的关系为：=n/2lH原子势能服从原子势能服从r-1规律，所以

10、规律，所以=-/2lE1=-13.6eV=+=/2,=-27.2eV,=-/2=13.6eV即为零点能即为零点能35Rydberg原子原子l通常通常,我们关心原子基态或较低激发态我们关心原子基态或较低激发态.如果将如果将原子中一个电子激发到主量子数原子中一个电子激发到主量子数n很大的能级很大的能级,会会是一种什么情景是一种什么情景?l这样的原子称为这样的原子称为Rydberg原子原子.在实验室里在实验室里,人类人类确实造出了确实造出了n 105的的H原子原子,n 104的的Ba原子原子;在在宇宙中也观察到了宇宙中也观察到了n=301到到300之间的跃迁之间的跃迁.lRydberg原子是个大胖子

11、原子是个大胖子.它的半径大约相当于基它的半径大约相当于基态原子的十万倍态原子的十万倍!这样一个胖原子这样一个胖原子,即使受到微弱即使受到微弱的电场或磁场作用的电场或磁场作用,也会显著变形也会显著变形.lRydberg原子还是个原子还是个“老寿星老寿星”,寿命长达寿命长达10-31s.不要忘记不要忘记:普通激发态的寿命只有普通激发态的寿命只有10-7 10-8 sl从从H原子能级图上可以看到原子能级图上可以看到,能级越高能级越高,能级差越能级差越小小.这是原子世界的普遍特征这是原子世界的普遍特征.所以所以,Rydberg原原子中被激发电子占据的能级趋向于连续子中被激发电子占据的能级趋向于连续.这

12、样一这样一来来,Rydberg原子就象一个原子就象一个“两栖动物两栖动物”:它处于它处于量子力学和经典力学的交界量子力学和经典力学的交界,成为一种新的研究成为一种新的研究对象对象,对于理解量子现象很有意义对于理解量子现象很有意义.36角量子数角量子数ll取值：取值：0,1,2,n-1l决定电子轨道角动量大小决定电子轨道角动量大小l决定原子磁矩决定原子磁矩l不同不同l对应不同电子亚层对应不同电子亚层l决定轨道角度函数的形状决定轨道角度函数的形状37l取值：取值：0,1,2,ll决定电子轨道角动量在磁场决定电子轨道角动量在磁场方向方向z上的分量上的分量Mzl决定轨道磁矩在磁场方向决定轨道磁矩在磁场

13、方向z的分量的分量 zl不同取值决定轨道角度函数不同取值决定轨道角度函数的空间取向的空间取向磁量子数磁量子数m38l自旋量子数自旋量子数sn只能为只能为1/2n决定电子自旋角动量决定电子自旋角动量Ms大小大小l自旋磁量子数自旋磁量子数msn取取+1/2或或-1/2n决定决定Ms在磁场方向在磁场方向z的分的分量量Msz自旋量子数自旋量子数39角动量空间量子化角动量空间量子化40d轨道轨道41自旋角动量自旋角动量42l总量子数总量子数jn取值：取值：l+s,l+s-1,|l-s|n决定电子的轨道角动量决定电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和，和自旋角动量的矢量和，即总角动量的大小即总角动量的大小l

14、总磁量子数总磁量子数mjn取值：取值：n决定总角动量在磁场方决定总角动量在磁场方向向z的分量的分量总量子数总量子数43波函数和电子云图形表示波函数和电子云图形表示l波函数（波函数（，原子轨道，原子轨道）和电子云（）和电子云（2在空间在空间的分布的分布）是三维空间坐标的函数，数学形式复）是三维空间坐标的函数，数学形式复杂杂l图形表示可使抽象的数学表达式成为具体的图图形表示可使抽象的数学表达式成为具体的图像，便于讨论化学问题，对了解原子结构和性像，便于讨论化学问题，对了解原子结构和性质，原子化合为分子的过程具有重要意义质，原子化合为分子的过程具有重要意义l原子轨道和电子云有多种图形表示，为了弄清原

15、子轨道和电子云有多种图形表示，为了弄清这些图形是怎么画出来的，这些图形是怎么画出来的，相互之间是什么关相互之间是什么关系，应当区分两个问题系，应当区分两个问题作图对象作图对象作图方法作图方法44作图对象作图对象1.1.复函数实函数复函数实函数2.2.波函数波函数(轨道轨道)电子云电子云3.3.完全图形部分图形完全图形部分图形l完全图形完全图形n波函数图波函数图(r,)n电子云图电子云图|(r,)|2 l部分图形部分图形n径向函数图径向函数图R(r)n径向密度函数图径向密度函数图R2(r)n径向分布函数图径向分布函数图r2R2(r)即即D(r)n波函数角度分布图波函数角度分布图 Y(,)n电子云

16、角度分布图电子云角度分布图|Y(,)|2作图方法作图方法1.1.函数函数-变量对图变量对图2.2.等值面（线）图等值面（线）图3.3.界面图界面图4.4.网格图网格图5.5.黑点图黑点图有些图形只能用某一种方有些图形只能用某一种方式来画式来画,有些图形则可能有些图形则可能用几种不同方式来画用几种不同方式来画.作作图对象与作图方法结合起图对象与作图方法结合起来来,产生了错综复杂的许产生了错综复杂的许多种图形多种图形454647说明说明48等值面图等值面图l不企求用三维坐标系表示原子轨道和电子云在空间各不企求用三维坐标系表示原子轨道和电子云在空间各点的函数值点的函数值,只把函数值相同的空间各点连成

17、曲面只把函数值相同的空间各点连成曲面,就就是等值面图是等值面图(其剖面是等值线图其剖面是等值线图).电子云的等值面亦称电子云的等值面亦称等密度面等密度面.l显然显然,有无限多层等密度面有无限多层等密度面,若只画出若只画出“外部外部”的某一的某一等密度面等密度面,就是电子云界面图就是电子云界面图.哪一种等密度面适合于哪一种等密度面适合于作为界面作为界面?通常的选择标准是通常的选择标准是:这种等密度面形成的封这种等密度面形成的封闭空间闭空间(可能有几个互不连通的空间可能有几个互不连通的空间)能将电子总概率能将电子总概率的的90%或或95%包围在内包围在内(而不是这个等密度面上的概率而不是这个等密度

18、面上的概率密度值为密度值为0.9或或0.95).49界面图界面图l原子轨道界面与电子云界面是同一界面原子轨道界面与电子云界面是同一界面l原子轨道界面值的绝对值等于电子云界面值的原子轨道界面值的绝对值等于电子云界面值的平方根平方根l原子轨道界面图的不同部分可能有正负之分原子轨道界面图的不同部分可能有正负之分,由由波函数决定波函数决定 l轨道节面分为两种轨道节面分为两种:角度节面角度节面(平面或锥面平面或锥面)有有l个个;径向节面径向节面(球面球面)有有n-l-1个个.共有共有n-1个个.l通常所说的原子轨道图形，应当是轨道界面图通常所说的原子轨道图形，应当是轨道界面图.l化学中很少使用复函数，下

19、面给出氢原子实函化学中很少使用复函数，下面给出氢原子实函数的轨道界面图数的轨道界面图(对于非等价轨道没有使用相同对于非等价轨道没有使用相同标度标度)50氢原子轨道实函数界面图氢原子轨道实函数界面图513d轨道轨道524f轨道轨道53据英国据英国新科学家新科学家杂志网站报道，杂志网站报道，乌克兰科学家近日乌克兰科学家近日成功捕捉到碳原子成功捕捉到碳原子内部的图像，显示内部的图像，显示了碳原子电子云了碳原子电子云(蓝色部分蓝色部分)的几种的几种组合方式。组合方式。54轨道轮廓图轨道轮廓图l同轨道界面图同轨道界面图l反映原子轨道空间分布反映原子轨道空间分布的立体图形（定性）的立体图形（定性）l具有正

20、负和大小，适用具有正负和大小，适用于了解原子轨道重叠形于了解原子轨道重叠形成化学键的情况，简明成化学键的情况，简明实用实用l为了解成键时轨道重叠为了解成键时轨道重叠提供了明显的图像，在提供了明显的图像，在化学中意义重大化学中意义重大l熟记这熟记这9 9种原子轨道的形种原子轨道的形状和、分布规律状和、分布规律55节面节面l角度节面角度节面(平面或锥面平面或锥面)有有l个个56等值线图等值线图57径向部分图径向部分图lR(r)-r图图径向函数图径向函数图lR2(r)-r图图径向密度函数图径向密度函数图 lD(r)-r图图径向分布函数图径向分布函数图3pz径向分布函数图径向分布函数图径向径向上上单位

21、厚度球壳单位厚度球壳夹层中夹层中概率概率的变化的变化径向上各点径向上各点概率密度概率密度的变化的变化3pz径向密度函数图径向密度函数图58径向分布图径向分布图lD：计算在半径为：计算在半径为r的球面到半的球面到半径为径为r+dr的球面之间薄壳层内的球面之间薄壳层内电子出现的概率电子出现的概率lDdr：代表在半径：代表在半径r到到r+dr两个两个球壳夹层内找到电子的概率球壳夹层内找到电子的概率l反映电子云分布随半径反映电子云分布随半径r的变化的变化59D(r)60分布特点分布特点l1s：核附近：核附近D为为0；r=a0时，时，D极大。表明在极大。表明在r=a0附近，厚度附近，厚度为为dr的球壳夹

22、层内找到电子的的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几度的球壳夹层内找到电子的几率大率大l每一每一n和和l确定的状态，有确定的状态，有n-l个个极大值和极大值和n-l-1个节面个节面l电子有波性，除在主峰范围活电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一部分动外，主量子数大的有一部分会钻到近核的内层会钻到近核的内层 0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R261ln相同

23、相同ll越大，主峰离越大，主峰离核越近核越近ll越小，峰数越越小，峰数越多，最内层的多，最内层的峰离核越近峰离核越近62ll相同相同ln越大，主峰离核越远越大，主峰离核越远l说明说明n小的轨道靠内层，小的轨道靠内层，能量低能量低63多电子原子多电子原子l多电子原子多电子原子Schrdinger方程无法方程无法精确求解精确求解l关键在于电子之间的相互作用项导关键在于电子之间的相互作用项导致无法分离变量致无法分离变量l近似求解过程仍是极其复杂近似求解过程仍是极其复杂l只求了解其主要的思想和步骤只求了解其主要的思想和步骤,这这有助于培养科学研究的能力有助于培养科学研究的能力64原子单位原子单位65S

24、chrdinger方程方程66忽略电子相互作用忽略电子相互作用67Hel电子间的相互作用不可忽略电子间的相互作用不可忽略!68单电子近似单电子近似l既不忽略电子间的相互作用，又用既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态个电子的运动状态n自洽场法（自洽场法（SCF）n中心力场法中心力场法69自洽场思想自洽场思想l假定电子假定电子i处在原子核及其它处在原子核及其它(n-1)个电个电子的平均势场中运动子的平均势场中运动l为计算平均势能，先引进一组已知的为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均近似波函数求电子间相

25、互作用的平均势能势能 ，使之成为只与，使之成为只与ri有关的函有关的函数数V(ri)70V(r)l要构成第要构成第i个电子势能算符个电子势能算符V(ri)必须先知道其余必须先知道其余电子的概率密度分布电子的概率密度分布l电子的概率密度分布电子的概率密度分布由由电子的波函数电子的波函数决定决定如求如求V(r1)时，需用时，需用 2,3,4,求求V(r2)时，需用时，需用 1,3,4,l要知道波函数需要求解它们的方程要知道波函数需要求解它们的方程l解方程又要求先知道包括电子解方程又要求先知道包括电子i在内的其余电子在内的其余电子的波函数！的波函数！l但事实上还没有任何一个波函数但事实上还没有任何一

26、个波函数.l这种互为因果关系的难题，需用这种互为因果关系的难题，需用SCF方法解决方法解决71SCFl先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数l对电子对电子i，用其余电子的分布作为势场，写出电子，用其余电子的分布作为势场，写出电子i的的Schrdinger方程方程.类似地类似地,写出每个电子的方程写出每个电子的方程;l求解电子求解电子i的方程，得到它的新波函数；对所有电子进的方程，得到它的新波函数；对所有电子进行计算，完成一轮计算，得到所有电子的新波函数；行计算，完成一轮计算，得到所有电子的新波函数；l以新波函数取代旧波函数，重建每个电子的以新波函数取代旧波

27、函数，重建每个电子的Schrdinger方程方程,再作新一轮求解再作新一轮求解 l如此循环往复，直到轨道（或能量）无明显变化为止如此循环往复，直到轨道（或能量）无明显变化为止l轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自洽场（洽场（self-consistent-field,SCF)方法方法72中心力场中心力场l将原子中其它电子对第将原子中其它电子对第i个电子的作用看成相当个电子的作用看成相当于于 i个电子在原子中心与之排斥。即电子只受个电子在原子中心与之排斥。即电子只受到与径向有关，球对称的力场的作用到与径向有关，球对称的力场的作用l第第i个电

28、子的势能函数写成个电子的势能函数写成l此式在形式上和单电子原子的势能函数相似此式在形式上和单电子原子的势能函数相似Z*称为有效核电荷，称为有效核电荷，称为称为屏蔽常数屏蔽常数l i意义：除意义：除i电子外，其它电子对电子外，其它电子对i电子的排斥作电子的排斥作用，使核的正电荷减小用，使核的正电荷减小 Il 近似由原子轨道能计算或按近似由原子轨道能计算或按Slater法估算法估算73方程解方程解原子总能量原子总能量原子轨道能原子轨道能74几种能量几种能量l原子轨道能：和单电子波函数原子轨道能：和单电子波函数Y Y相应的能量相应的能量 l原子总能量：近似等于各个电子的原子轨道能之和原子总能量：近似

29、等于各个电子的原子轨道能之和l电子结合能：中性原子中当其他电子均在可能的最低能电子结合能：中性原子中当其他电子均在可能的最低能态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。反态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级l电离能：原子的第一电离能：气态原子失去一个电子成电离能：原子的第一电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量，为一价气态正离子所需的最低能量，A(g)A+(g)+e,I1=D DE=E(A+)-E(A)；气态；气态A失去一个电子成为二价气失去一个电子成为二价气态正离子态正离

30、子A2+所需的能量称为第二电离能（所需的能量称为第二电离能（I2）等等）等等75之间联系之间联系l轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化剩下的原子轨道不因此而发生变化l原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值均电离能的负值l由实验测得电离能求原子轨道能和电子结由实验测得电离能求原子轨道能和电子结合能合能lHe基态，基态，1s2 I124.6eV，I254.4eV 1s原子轨道的电子结合能：原子轨道的电子结合能：-24.6eV 1s原子轨道能：原子轨道能：-39.5eV76屏蔽常数屏

31、蔽常数Slater估算法估算法l将电子按内外次序分组将电子按内外次序分组1s|2s,2p|3s,3p|3d|4s,4p|4d|4f|5s,5p|l外层电子对内层电子无屏蔽，外层电子对内层电子无屏蔽，=0l同一组内同一组内=0.35（1s组内组内=0.30）l相邻内组电子对外组电子的屏蔽相邻内组电子对外组电子的屏蔽sp：=0.85；d和和f：=1.00l更内各组更内各组=1.0077C原子：原子：1s22s22p2l1sn=0.30，Z1s*=6-0.30=5.70n原子轨道能原子轨道能E1s=-13.65.702=-442eVl2s 2pn=20.8530.35=2.75，Z2s*62.753

32、.25n原子轨道能：原子轨道能：E2s,2p=-13.63.252/22=-35.9eVl2s和和2p上上4电子的原子轨道能之和为电子的原子轨道能之和为-143.6eVI1+I2+I3+I4=11.26+4.38+47.89+64.49=148.0eVl1s上两电子的原子轨道能为上两电子的原子轨道能为-884eVI5+I6=392.1+490.0=882.1eVl原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和78有效半径有效半径C原子基态原子基态(1s22s22p2)，2p轨道轨道Z*=3.25，2p轨道有效半径轨道有效半径r*79两种效应两种效应l屏蔽效应屏

33、蔽效应n核外某个电子感受到核电荷的减少，使能级核外某个电子感受到核电荷的减少，使能级升高的效应升高的效应n把电子看作客体，考察它受其他电子的屏蔽把电子看作客体，考察它受其他电子的屏蔽影响影响l钻穿效应钻穿效应n电子避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近电子避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应的效应n把电子看作主体，从它自身分布特点来理解把电子看作主体，从它自身分布特点来理解80屏蔽效应屏蔽效应lHe+(g)中移走电子需要能量中移走电子需要能量E1=54.4eVlHe原子中移走一个电子需要能量原子中移走一个电子需要能量E

34、2=24.6eVlE12E281解释解释lHe原子两个电子相互排斥原子两个电子相互排斥l相当于一个电子对另一个相当于一个电子对另一个电子产生了电荷屏蔽，削弱电子产生了电荷屏蔽，削弱了核电荷对该电子的吸引力了核电荷对该电子的吸引力l意味着意味着He原子的核电荷原子的核电荷Z(=2)被被Z*(=2-s s)代替代替82钻穿效应钻穿效应l在原子核附近出现概率较在原子核附近出现概率较大的电子，可更多地避免大的电子，可更多地避免其余电子的屏蔽，受到核其余电子的屏蔽，受到核的较强吸引而能量高的较强吸引而能量高l钻穿作用与原子轨道的径钻穿作用与原子轨道的径向分布函数有关。向分布函数有关。l愈小的愈小的轨道径

35、向分布函数的个数轨道径向分布函数的个数愈多，第一个峰钻得愈深，愈多，第一个峰钻得愈深，离核愈近离核愈近l2s比比2p多一个离核较近的多一个离核较近的小峰，说明小峰，说明2s电子比电子比2p电电子钻穿能力强，从而受到子钻穿能力强，从而受到屏蔽较小，能量较屏蔽较小，能量较2p低低ns np nd nfEns Enp End Enf83对能级影响对能级影响ln相同相同l不同的轨道，能级次序为：不同的轨道，能级次序为：nsnpndnf。l原因：虽然原因：虽然s态主峰离核最远，但其小峰态主峰离核最远，但其小峰靠核最近，随核电荷的增加，小峰的靠核最近，随核电荷的增加，小峰的Z*大而大而r小，钻穿效应起主导

36、作用，小峰对小，钻穿效应起主导作用，小峰对轨道能级的降低影响较大轨道能级的降低影响较大ln和和l都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应作估计，但不能准确判断效应和钻穿效应作估计，但不能准确判断84l轨道能级顺序是随原子序数的改变而变化轨道能级顺序是随原子序数的改变而变化l一般来说，原子序数增加到足够大时，一般来说，原子序数增加到足够大时，n相同的内层轨相同的内层轨道，能级随道，能级随l不同而引起的分化相当小，原子轨道能级不同而引起的分化相当小，原子轨道能级主要由主量子数主要由主量子数n决定决定Z73d4s8Z204s3dZ213d4s85基态原子电子排布

37、三原则基态原子电子排布三原则lPauli不相容原理不相容原理在一个电子中，没有两个电在一个电子中，没有两个电子有完全相同的子有完全相同的4个量子数，即一个原子轨道最个量子数，即一个原子轨道最多只能排两个电子，而且这两个电子自旋方向多只能排两个电子，而且这两个电子自旋方向必须相反必须相反l能量最低原理能量最低原理不违背不违背Pauli原理的条件下，电原理的条件下，电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态lHund规则规则在能级高低相等的轨道上，电子尽在能级高低相等的轨道上，电

38、子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行可能分占不同的轨道，且自旋平行86能量最低能量最低l填充次序表示，填充次序表示，Z和电子数目都增加时，外层电子排布和电子数目都增加时，外层电子排布规律规律l电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量高低的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低保持最低l原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至“轨道轨道冻结冻结”并不成立，同一原子，电子占据的原子轨道变并不成立，同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情

39、况改变，各原子轨道化之后，各电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化的能级也会发生变化l填充顺序填充顺序1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p.经验公式经验公式 En+0.7l87Hund规则规则l在能级简并的轨道上，电子尽可能自在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道旋平行地分占不同的轨道lC：1s22s22p2，2个个p电子在同一轨道上电子在同一轨道上排斥力大，而在不同轨道且自旋平行排斥力大，而在不同轨道且自旋平行时排斥力小时排斥力小l全充满全充满(p6,d10,f14)、半充满、半充满(

40、p3,d5,f7)、全空、全空(p0,d0,f0)的状态比的状态比较稳定，因电子云分布近于球形较稳定，因电子云分布近于球形88电子组态电子组态l电子组态：由电子组态：由n，l表示的电子排布方式表示的电子排布方式l排布示例：排布示例：Fe(Z=26)Fe：1s22s22p63s23p63d64s2l常用原子实加价电子层表示常用原子实加价电子层表示Fe：Ar3d64s2。Z=24 Cr：1s22s22p63s23p63d54s1Ar3d54s1Z=29 Cu：1s22s22p63s23p63d104s1Ar3d104s1l表达式中表达式中n小的写在前面小的写在前面89IA-IIA IIIA-VII

41、IA IIIB-VIIIB La系系 周期周期 IB-IIB Ac系系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核核外外电电子子填填充充顺顺序序图图90元素周期表元素周期表s区区d区区ds区区p区区f区区91概念概念l由主量子数由主量子数n、角量子数、角量子数l描述的原子中电描述的原子中电子排布方式称为原子的电子子排布方式称为原子的电子“组态组态(configuration)”.l对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描述，更细致的描述需要给出原种粗略的描述，更细致的描述需要给出原子的子的“状态状态(st

42、ate)”,而状态可由组态导而状态可由组态导出出.描述原子的状态可以用原子光谱项描述原子的状态可以用原子光谱项(term).l对于单电子原子，组态与状态是一致的；对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对于多电子原子则完全不同而对于多电子原子则完全不同92原子光谱项原子光谱项l原子光谱是由一系列波长确定的线光原子光谱是由一系列波长确定的线光谱组成谱组成l每一谱线的波数可表达为两项之差每一谱线的波数可表达为两项之差l每一项与一个能级对应，称为每一项与一个能级对应，称为光谱项光谱项93意义意义l原子光谱和原子结构之间存在着一一对应原子光谱和原子结构之间存在着一一对应的内在联系的内在联系l原子光谱是原

43、子结构的反映，原子结构决原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质（成分和强度）。原子定原子光谱的性质（成分和强度）。原子光谱是原子结构理论的重要实验基础，原光谱是原子结构理论的重要实验基础，原子结构理论在原子光谱的测定、解释及应子结构理论在原子光谱的测定、解释及应用等方面具有重要的指导意义。用等方面具有重要的指导意义。l原子的每一个光谱项与一确定的原子能态原子的每一个光谱项与一确定的原子能态相对应相对应94原子状态描述原子状态描述l对于单电子原子，核外只有一个电子，原子的运动状对于单电子原子，核外只有一个电子，原子的运动状态就是电子的运动状态，描述电子运动状态的量子数态就是电子的运

44、动状态，描述电子运动状态的量子数就是描述原子运动状态的量子数：就是描述原子运动状态的量子数：L=l，S=s，J=j，mJ=mj，mL=ml，mS=ms原子的角量子数、自旋量子数、总量子数、总磁量子原子的角量子数、自旋量子数、总量子数、总磁量子数、磁量子数、自旋磁量子数数、磁量子数、自旋磁量子数l对于多电子原子，可近似地认为原子中的电子处于各对于多电子原子，可近似地认为原子中的电子处于各自的轨道运动（用自的轨道运动（用n，l，m描述）和自旋运动（用描述）和自旋运动（用s和和ms描述）状态，整个原子的运动状态应是各个电子所描述）状态，整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋运动状态的总和。但

45、绝不是对描述电处的轨道和自旋运动状态的总和。但绝不是对描述电子运动的量子数的简单加和，而需对各电子的轨道运子运动的量子数的简单加和，而需对各电子的轨道运动和自旋运动的角动量进行矢量加和，得出一套描述动和自旋运动的角动量进行矢量加和，得出一套描述整个原子运动状态（原子的能态）的量子数整个原子运动状态（原子的能态）的量子数95原子量子数原子量子数l原子的角量子数原子的角量子数L规定原子轨道角动量大小规定原子轨道角动量大小l原子的磁量子数原子的磁量子数mL规定原子轨道角动量在磁场方向的分量规定原子轨道角动量在磁场方向的分量l原子的自旋量子数原子的自旋量子数S规定原子自旋角动量规定原子自旋角动量l原子

46、的自旋磁量子数原子的自旋磁量子数mS规定原子自旋角动量在磁场方向分量规定原子自旋角动量在磁场方向分量l原子的总量子数原子的总量子数J规定原子的总角动量（轨道和自旋）大小规定原子的总角动量（轨道和自旋）大小l原子的总磁量子数原子的总磁量子数mJ规定原子总角动量在磁场方向的分量规定原子总角动量在磁场方向的分量96l原子的每一光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原子的每一光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原子的能态可由原子的量子数（原子的能态可由原子的量子数（L，S，J）表示。因此，）表示。因此，原子的光谱项可由原子的量子数来表示。原子的光谱项可由原子的量子数来表示。l原子光谱项的表示方法原子光谱

47、项的表示方法 L 0，1，2，3，4，谱项谱项 S，P，D，F，G，例如例如 1S，3Pl光谱支项的表示方法光谱支项的表示方法由于轨道自旋相互作用，每个光谱项分裂为由于轨道自旋相互作用，每个光谱项分裂为（2S+1）或（）或（2L+1）个）个J值不同的状态，称为光谱支项。值不同的状态，称为光谱支项。在光谱项的右下角标出在光谱项的右下角标出J的具体数值，的具体数值，即为相应的光谱即为相应的光谱支项。如，支项。如，1S0，3P2等。等。2S+1称为光谱的多重性称为光谱的多重性光谱项表示方法光谱项表示方法2S+1L2S+1LJ97量子数确定量子数确定l原子的各种量子数可取哪些数值？原子的各种量子数可取

48、哪些数值？如何由各个电子的量子数推求原子的量子如何由各个电子的量子数推求原子的量子数？数？实质：各电子的轨道和自旋角动量的矢实质：各电子的轨道和自旋角动量的矢量加和量加和正确理解电子的量子数和原子的量子数正确理解电子的量子数和原子的量子数之间的关系之间的关系电子的磁量子数在联系两套量子数中有电子的磁量子数在联系两套量子数中有重要作用重要作用98耦合方法耦合方法l原子的总角动量等于各个电子的轨道角动量和自旋角原子的总角动量等于各个电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和动量的矢量和lL-S耦合法耦合法(适用于适用于Z40的轻原子的轻原子)：将每一电子的轨：将每一电子的轨道角动量加和得到原子的轨道角动

49、量，将每一电子的道角动量加和得到原子的轨道角动量，将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角动量，再将原子的自旋角动量加和得到原子的自旋角动量，再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量lj-j耦合法耦合法(适用于重原子适用于重原子)：把每个电子的轨道角动量：把每个电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量，再将每个电和自旋角动量合成为该电子的总角动量，再将每个电子的总角动量合成为原子的总角动量子的总角动量合成为原子的总角动量99100何谓耦合何谓耦合101单电子原子光谱项单电子原子光谱项lH：核外只有一个电子，该电子的轨道角：核外只

50、有一个电子，该电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和就是氢原子的动量和自旋角动量的矢量和就是氢原子的总角动量。总角动量。l组态组态(2p)1L=1，m=1,0,-1S=1/2,ms=1/2,-1/2J=3/2 mJ=3/2,1/2,-1/2,-3/2J=1/2 mJ=1/2,-1/22P2P3/22P1/2102状态和能态状态和能态电子的状态原子的能态lmms无无外加磁场外加磁场外加磁场外加磁场l-s不耦合不耦合 l-s耦合耦合 考虑考虑l-s耦合耦合111111+1+1-1-100+1/2-1/2+1/2-1/2+1/2-1/2103你试试你试试s1：L=0；S=1/22S+1L=2S2S+1