第十二章 硝基化合物.ppt

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1、第十二章第十二章第十二章第十二章 含氮化合物含氮化合物含氮化合物含氮化合物exit硝硝基基化化合合物物可可看看成成烃烃分分子子中中的的氢氢原原子子被被硝硝基基取取代代后后的的衍生物。衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物）硝基化合物）命名命名硝基作为取代基硝基作为取代基:一一.硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳对应的是几级碳第一节第一节 硝基化合物硝基化合物（Nitro Compounds）（1）电子结构式：）电子结构式：或或 两个氮氧键长均为两个氮氧键长均为0

2、.121nm 硝基化合物的结构硝基化合物的结构:硝基的共振结构式硝基的共振结构式(2)硝基的结构硝基的结构(1)脂肪族硝基化合物的制备：烷烃和硝酸脂肪族硝基化合物的制备：烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂硝化反应（得混合物作溶剂）主主要要产产物物为为一一硝硝基基化化合合物物；同同时时发发生生碳碳键键的的断断裂裂而而生生成成低级硝基化合物。低级硝基化合物。二二.硝基化合物的制备硝基化合物的制备实验室制备实验室制备：58%30%(2)芳香族硝基化合物的制备芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体淡黄色液体如何制备：如何制备：脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶

3、于水难溶于水,而易而易溶于醇和醚溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色淡黄色固体固体,有些一硝基化合有些一硝基化合物是液体物是液体,它们具有它们具有苦杏仁味苦杏仁味;有有毒性毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸爆炸.硝基化合物的红外光谱硝基化合物的红外光谱 脂肪族伯和仲硝基化合物的脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15651545 cm-1 和和13851360 cm-1,叔硝基化合物的叔硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15451530 cm-1 和和13601340 cm-1.芳香族硝基化合物

4、的芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15501510 cm-1 和和13651335 cm-1.三三.硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质 硝基乙烷的红外光谱硝基乙烷的红外光谱硝基苯的红外光谱硝基苯的红外光谱 脂肪族硝基化合物中脂肪族硝基化合物中,含有含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠钠(生成稳定的负离子生成稳定的负离子):共振结构式共振结构式:硝基化合物存在硝基化合物存在硝基式硝基式和和酸式酸式互变异构互变异构:主要主要四四.硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质1.氢的酸性及与碱作用氢的酸性及与碱作用具有具有-H的伯或仲硝基化

5、合物存在互变异构现象的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所所以呈酸性以呈酸性:叔硝基叔硝基化合物没有这种氢原子化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式因此不能异构成酸式,也就也就不能与碱作用不能与碱作用.2.2.硝基的还原硝基的还原硝基的还原硝基的还原 合成上的应用合成上的应用合成上的应用合成上的应用 制备芳香族胺类化合物制备芳香族胺类化合物制备芳香族胺类化合物制备芳香族胺类化合物 （向芳环上引入氨基）（向芳环上引入氨基）（向芳环上引入氨基）（向芳环上引入氨基）酸性还原酸性还原酸性还原酸性还原（单分子还原（单分子还原（单分子还原（单分子还原)碱性还原碱性还原碱性还原碱性还原氢化偶氮苯氢化偶氮苯

6、氢化偶氮苯氢化偶氮苯(双分子还原双分子还原双分子还原双分子还原)Na3AsO3Fe+NaOHZn+NaOHFeH2O2Zn+NaOHNaOBr 在在中性（中性（Zn/NH4Cl)条件下还原条件下还原,很容易停留在很容易停留在 N-羟基苯胺羟基苯胺 硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）一般难得到一般难得到一般难得到一般难得到亚硝化合物亚硝化合物亚硝化合物亚硝化合物羟基芳胺羟基芳胺羟基芳胺羟基芳胺芳胺芳胺芳胺芳胺 硝基的碱性还原过程硝基的碱性还原过程硝基的碱性还原过程硝基的碱性还原过

7、程偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物2.2.氢化偶氮苯类化合物的重排反应氢化偶氮苯类化合物的重排反应氢化偶氮苯类化合物的重排反应氢化偶氮苯类化合物的重排反应注意取代基在重排前后的位置注意取代基在重排前后的位置注意取代基在重排前后的位置注意取代基在重排前后的位置环上有取代基时的重排环上有取代基时的重排环上有取代基时的重排环上有取代基时的重排联苯胺联苯胺联苯胺联苯胺 氢化偶氮苯类化合物的重排机理（分子内重排）氢化偶氮苯类化合物的重排机理（分子内重排）氢化偶氮苯类化合物的重排机理（分子内重排）氢化偶氮苯类化合物的重排机理（

8、分子内重排）芳香族多硝基化合物芳香族多硝基化合物用用碱金属的硫化物碱金属的硫化物或或多硫化物多硫化物,硫氢化铵硫氢化铵、硫化铵硫化铵或或多硫化铵多硫化铵为还原剂，可以为还原剂，可以选择性还原选择性还原其中的一个硝基成为氨基：其中的一个硝基成为氨基：选选择择性性还还原原其其中中的的一一个个硝硝基基成成为为氨基氨基.（2）脂肪族硝基化合物的还原脂肪族硝基化合物的还原 硝基是硝基是间位定位基间位定位基，它使苯环钝化，它使苯环钝化：由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅傅-克反应克反应。3.苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应4.4.芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核

9、取代反应芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应I I 加成消除机理加成消除机理加成消除机理加成消除机理一般条件下芳环上的亲核取代较难发生一般条件下芳环上的亲核取代较难发生一般条件下芳环上的亲核取代较难发生一般条件下芳环上的亲核取代较难发生例：例：例：例：为什么？为什么？为什么？为什么？S SN N2 2过程过程过程过程C(spC(sp2 2)ClCl不易断裂不易断裂不易断裂不易断裂无法翻转无法翻转无法翻转无法翻转S SN N1 1过程过程过程过程n n 含硝基芳香卤代物的亲核取代含硝基芳香卤代物的亲核取代含硝基芳香卤代物的亲核取代含硝基芳香卤代物的亲核取代邻或对位邻或对位邻或对位邻或对位硝基

10、可促进硝基可促进硝基可促进硝基可促进取代进行取代进行取代进行取代进行硝基数目硝基数目硝基数目硝基数目多，取代更多，取代更多，取代更多，取代更加容易加容易加容易加容易n n 取代反应的机理取代反应的机理取代反应的机理取代反应的机理 加成消除机理加成消除机理加成消除机理加成消除机理实验证据：实验证据：实验证据：实验证据：i.i.动力学证据：双分子反应动力学证据：双分子反应动力学证据：双分子反应动力学证据：双分子反应ii.ii.NONO2 2在间位时反应难发生在间位时反应难发生在间位时反应难发生在间位时反应难发生iii.iii.X X 为为为为 Cl,Br,I Cl,Br,I 时反应的速率接近时反应

11、的速率接近时反应的速率接近时反应的速率接近iv.iv.X=F X=F 时反应速率较快时反应速率较快时反应速率较快时反应速率较快v.v.邻对位硝基增加，反应更加容易邻对位硝基增加，反应更加容易邻对位硝基增加，反应更加容易邻对位硝基增加，反应更加容易加成加成加成加成消除消除消除消除慢慢慢慢快快快快 MeisenheimerMeisenheimer络合物络合物络合物络合物n n 硝基芳香卤代烃的亲核取代举例硝基芳香卤代烃的亲核取代举例硝基芳香卤代烃的亲核取代举例硝基芳香卤代烃的亲核取代举例n n 芳环上的其它基团作为离去基芳环上的其它基团作为离去基芳环上的其它基团作为离去基芳环上的其它基团作为离去基

12、取代甲氧基取代甲氧基取代甲氧基取代甲氧基取代硝基取代硝基取代硝基取代硝基n n 其它底物的类似取代反应其它底物的类似取代反应其它底物的类似取代反应其它底物的类似取代反应各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：W:W:吸吸吸吸电子基电子基电子基电子基例：例：例：例：为什么不取为什么不取为什么不取为什么不取代其它代其它代其它代其它 Cl?Cl?思考题：思考题：思考题：思考题：那个那个那个那个BrBr被取代？为什么？被取代？为什么？被取代？为什么？被取代？为什么？苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸

13、性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与无机强酸相近三硝基苯酚的酸性几乎与无机强酸相近.硝基苯氧负离子的硝基苯氧负离子的共振结构共振结构:（2）对）对酚类酚类酸性的影响酸性的影响l酚的酸性大小酚的酸性大小一一一一.胺类化合物的类型、命名、结构胺类化合物的类型、命名、结构胺类化合物的类型、命名、结构胺类化合物的类型、命名、结构伯伯伯伯 胺胺胺胺（一级胺）（一级胺）（一级胺）（一级胺）仲仲仲仲 胺胺胺胺（二级胺）（二级胺）（二级胺）（二级胺）叔叔叔叔 胺胺胺胺（三级胺）（三级胺）（三级胺）（三级胺）R=烷基：烷基：脂肪胺

14、脂肪胺 芳基：芳基：芳香胺芳香胺季铵盐季铵盐季铵盐季铵盐（四级铵盐）（四级铵盐）（四级铵盐）（四级铵盐）n n 类型类型类型类型第二节第二节 胺胺（Amine)Amine)n n 胺类化合物的命名胺类化合物的命名胺类化合物的命名胺类化合物的命名乙胺乙胺乙胺乙胺二乙胺二乙胺二乙胺二乙胺三乙胺三乙胺三乙胺三乙胺甲基乙基环丙胺甲基乙基环丙胺甲基乙基环丙胺甲基乙基环丙胺苯胺苯胺苯胺苯胺N,NN,N-二甲基二甲基二甲基二甲基苯胺苯胺苯胺苯胺N,4N,4-二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺氨基吡啶氨基吡啶氨基吡啶氨基吡啶乙二胺乙二胺乙二胺乙二胺g-g-g-g-氨基丁酸氨基丁酸氨基丁酸氨基丁酸2 2-

15、甲氨基庚烷甲氨基庚烷甲氨基庚烷甲氨基庚烷(*)烃为母体烃为母体,氨基为取代基氨基为取代基:复杂的胺以复杂的胺以系统命名法系统命名法命名命名:N：sp3杂化杂化 三甲胺的结构三甲胺的结构n n 胺类化合物的结构胺类化合物的结构胺类化合物的结构胺类化合物的结构脂肪胺脂肪胺脂肪胺脂肪胺 N N 原子一原子一原子一原子一般为般为般为般为 sp sp3 3 杂化杂化杂化杂化手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心转转转转180180o o对映关系，但无手性对映关系，但无手性对映关系，但无手性对映关系，但无手性快速翻转快速翻转快速翻转快速翻转手性胺或

16、手性季铵盐手性胺或手性季铵盐手性胺或手性季铵盐手性胺或手性季铵盐二二.胺的物理性质胺的物理性质苯胺的红外光谱苯胺的红外光谱胺的核磁共振谱：胺的核磁共振谱：二二二二.胺类化合物的制备方法胺类化合物的制备方法胺类化合物的制备方法胺类化合物的制备方法1.1.脂肪族伯胺的制备脂肪族伯胺的制备脂肪族伯胺的制备脂肪族伯胺的制备n n 氨的烷基化（卤代烷的取代，氨的烷基化（卤代烷的取代，氨的烷基化（卤代烷的取代，氨的烷基化（卤代烷的取代，S SN N2 2 机理）机理）机理）机理）有多取代产物，分离有难度有多取代产物，分离有难度有多取代产物，分离有难度有多取代产物，分离有难度 2 2o o 或或或或 3 3

17、o o R RX X 可能有消除产物可能有消除产物可能有消除产物可能有消除产物过量过量过量过量副反应副反应副反应副反应n n 腈、酰胺、肟、腙的还原腈、酰胺、肟、腙的还原腈、酰胺、肟、腙的还原腈、酰胺、肟、腙的还原（第（第（第（第1111章）章）章）章）（第（第（第（第1111章）章）章）章）肟肟肟肟腙腙腙腙n n 醛酮的醛酮的醛酮的醛酮的还原还原还原还原氨化氨化氨化氨化 为什么要为什么要为什么要为什么要NHNH3 3过量？过量？过量？过量？（过量）（过量）（过量）（过量）n n Gabriel Gabriel 伯胺合成法（复习）伯胺合成法（复习）伯胺合成法（复习）伯胺合成法（复习）邻苯二甲酰

18、亚胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺（肼解）（肼解）（肼解）（肼解）或或或或水解水解水解水解对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸酯S SN N2 2机理机理机理机理例例例例:Gabriel:Gabriel 伯伯伯伯胺合成法应用胺合成法应用胺合成法应用胺合成法应用构型翻转构型翻转构型翻转构型翻转构型保持构型保持构型保持构型保持构型翻转构型翻转构型翻转构型翻转构型再次翻转构型再次翻转构型再次翻转构型再次翻转构型翻转构型翻转构型翻转构型翻转 合成分析合成分析合成分析合成分析手性醇手性醇手性醇手性醇 合成路线合成路线合成路线合成路线n n 酰胺的酰胺的酰胺的酰胺的 Hofmann

19、Hofmann 降降降降解（解（解（解（HofmannHofmann重排）重排）重排）重排）（新内容）（新内容）（新内容）（新内容）Hofmann Hofmann 降解降解降解降解比原料少一个碳比原料少一个碳比原料少一个碳比原料少一个碳Hofmann Hofmann 降解机理降解机理降解机理降解机理未完，接下张未完，接下张未完，接下张未完，接下张pptpptNitreneNitrene(6(6电子体系电子体系电子体系电子体系)CarbeneCarbene的的的的N N类似物类似物类似物类似物缺电子中心缺电子中心n n 酰胺的酰胺的酰胺的酰胺的 Hofmann Hofmann 降解降解降解降解例

20、：例：例：例：制备芳香伯胺制备芳香伯胺制备芳香伯胺制备芳香伯胺n n CurtiusCurtius反应和反应和反应和反应和SchmidtSchmidt反应反应反应反应HofmannHofmann降解的扩展降解的扩展降解的扩展降解的扩展机理机理机理机理Schmidt Schmidt 反应反应反应反应Curtius Curtius 反应反应反应反应酰基叠氮酰基叠氮酰基叠氮酰基叠氮与与与与Hofmann Hofmann 降解类似降解类似降解类似降解类似2.2.脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似）脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似）脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似）脂肪族仲胺

21、的制备（一些方法与伯胺的制备类似）n n 伯胺的烷基化（卤代烷的取代）伯胺的烷基化（卤代烷的取代）伯胺的烷基化（卤代烷的取代）伯胺的烷基化（卤代烷的取代）此方法在合成上的此方法在合成上的此方法在合成上的此方法在合成上的主要问题是什么？主要问题是什么？主要问题是什么？主要问题是什么？n n 醛酮的还原胺化（亚胺的还原）醛酮的还原胺化（亚胺的还原）醛酮的还原胺化（亚胺的还原）醛酮的还原胺化（亚胺的还原）n n N-N-取代酰胺的还原取代酰胺的还原取代酰胺的还原取代酰胺的还原n n 通过烯胺的还原通过烯胺的还原通过烯胺的还原通过烯胺的还原3.3.脂肪族叔胺的制备脂肪族叔胺的制备脂肪族叔胺的制备脂肪族

22、叔胺的制备n n 仲胺的烷基化仲胺的烷基化仲胺的烷基化仲胺的烷基化胺的取代基胺的取代基胺的取代基胺的取代基位阻较小，位阻较小，位阻较小，位阻较小，产率较高。产率较高。产率较高。产率较高。烯胺烯胺烯胺烯胺4.4.芳香胺的制备芳香胺的制备芳香胺的制备芳香胺的制备n n 硝基的还原硝基的还原硝基的还原硝基的还原n n 芳香族卤代物的取代芳香族卤代物的取代芳香族卤代物的取代芳香族卤代物的取代苯炔机理苯炔机理苯炔机理苯炔机理加成加成加成加成-消除消除消除消除机理机理机理机理芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应 苯炔机理苯炔机理苯炔机理苯炔机理 一般性亲核能一般

23、性亲核能一般性亲核能一般性亲核能力的亲核试剂在常力的亲核试剂在常力的亲核试剂在常力的亲核试剂在常温常压不反应温常压不反应温常压不反应温常压不反应两种不同的反应情况两种不同的反应情况两种不同的反应情况两种不同的反应情况 强亲核试剂强亲核试剂强亲核试剂强亲核试剂较易进行取代。较易进行取代。较易进行取代。较易进行取代。通过什么机理？通过什么机理？通过什么机理？通过什么机理？n n 苯炔机理（消除加成机理）苯炔机理（消除加成机理）苯炔机理（消除加成机理）苯炔机理（消除加成机理）苯炔苯炔苯炔苯炔(Benzyne)(Benzyne)n n 苯炔的结构苯炔的结构苯炔的结构苯炔的结构n n 苯炔的性质：苯炔的

24、性质：苯炔的性质：苯炔的性质：活泼、易反应（不能分离、可捕获）活泼、易反应（不能分离、可捕获）活泼、易反应（不能分离、可捕获）活泼、易反应（不能分离、可捕获）l lp p p p键键键键 (spsp2 2-sp-sp2 2)l l未参与环的共振未参与环的共振未参与环的共振未参与环的共振spsp2 2spsp2 2n n苯炔机理的实验证据：苯炔机理的实验证据：苯炔机理的实验证据：苯炔机理的实验证据：如果通过其它机理，产物可能有什么不同？如果通过其它机理，产物可能有什么不同？如果通过其它机理，产物可能有什么不同？如果通过其它机理，产物可能有什么不同？(i)(i)环上有标记时生成两种产物环上有标记时

25、生成两种产物环上有标记时生成两种产物环上有标记时生成两种产物(iv)(iv)环上有强吸电子基时，产物单一环上有强吸电子基时，产物单一环上有强吸电子基时，产物单一环上有强吸电子基时，产物单一未生成未生成未生成未生成苯炔机理的解释苯炔机理的解释苯炔机理的解释苯炔机理的解释不稳定不稳定不稳定不稳定较稳定较稳定较稳定较稳定说明了什么？说明了什么？说明了什么？说明了什么？n n 苯炔的主要反应苯炔的主要反应苯炔的主要反应苯炔的主要反应Diels-AlderDiels-Alder反应反应反应反应亲核加成反应亲核加成反应亲核加成反应亲核加成反应二聚二聚二聚二聚3 3胺类化合物的性质胺类化合物的性质胺类化合物

26、的性质胺类化合物的性质n n 结构分析结构分析结构分析结构分析 有碱性有碱性有碱性有碱性 有亲核性有亲核性有亲核性有亲核性 可被氧化剂氧化可被氧化剂氧化可被氧化剂氧化可被氧化剂氧化有未共用电子对有未共用电子对有未共用电子对有未共用电子对有活泼氢有活泼氢有活泼氢有活泼氢 可被可被可被可被强碱夺取强碱夺取强碱夺取强碱夺取 可可可可被氧化剂氧化被氧化剂氧化被氧化剂氧化被氧化剂氧化1.1.胺类化合物的碱性胺类化合物的碱性胺类化合物的碱性胺类化合物的碱性给电子基使给电子基使给电子基使给电子基使 N N 碱性增强碱性增强碱性增强碱性增强溶剂化作用，位阻作用溶剂化作用，位阻作用溶剂化作用，位阻作用溶剂化作用

27、，位阻作用气相中：气相中：气相中：气相中：液相中：液相中：液相中：液相中：脂肪胺与芳香胺的碱性比较脂肪胺与芳香胺的碱性比较脂肪胺与芳香胺的碱性比较脂肪胺与芳香胺的碱性比较判别下列化合物的碱性大小判别下列化合物的碱性大小 2.2.胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）n n 与与与与卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化）（胺的烷基化）（胺的烷基化）（胺的烷基化）季铵盐季铵盐季铵盐季铵盐季铵盐的鉴别：季铵盐的鉴别：l一级胺，二级胺，三级胺

28、作亲核试剂一级胺，二级胺，三级胺作亲核试剂烯胺和烯胺的制备烯胺和烯胺的制备烯胺和烯胺的制备烯胺和烯胺的制备 （醛、酮与二级胺的反应）（醛、酮与二级胺的反应）（醛、酮与二级胺的反应）（醛、酮与二级胺的反应）烯胺烯胺烯胺烯胺enamineenamine醛、酮醛、酮醛、酮醛、酮几个合成上常用的烯胺几个合成上常用的烯胺几个合成上常用的烯胺几个合成上常用的烯胺如何制备？如何制备？如何制备？如何制备？l 烯胺作亲核试剂烯胺作亲核试剂n n 烯胺烯胺烯胺烯胺 烯醇负离子的氮类似物烯醇负离子的氮类似物烯醇负离子的氮类似物烯醇负离子的氮类似物烯烯烯烯 胺的性质胺的性质胺的性质胺的性质烯醇负离子的性质烯醇负离子的

29、性质烯醇负离子的性质烯醇负离子的性质对比对比对比对比:预测一下：预测一下：预测一下：预测一下：烯胺可烯胺可烯胺可烯胺可能能与哪些能能与哪些能能与哪些能能与哪些试剂反应？试剂反应？试剂反应？试剂反应？有亲核性有亲核性有亲核性有亲核性（性质类似）（性质类似）（性质类似）（性质类似）n n 烯胺的基本反应烯胺的基本反应烯胺的基本反应烯胺的基本反应反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似1,51,5-二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物1,31,3-二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二

30、羰基化合物烷基化烷基化烷基化烷基化酰基化酰基化酰基化酰基化Michael Michael 加成加成加成加成经两步反应，经两步反应，经两步反应，经两步反应，胺基被水解胺基被水解胺基被水解胺基被水解n n 烯胺的反应举例烯胺的反应举例烯胺的反应举例烯胺的反应举例(1)(1)(2)(2)(3)(3)RobinsonRobinson关环关环关环关环对比对比对比对比n n 烯胺的反应机理烯胺的反应机理烯胺的反应机理烯胺的反应机理水解水解水解水解烷基化烷基化烷基化烷基化(i)(i)例例例例(1)(1)中烷基化机理中烷基化机理中烷基化机理中烷基化机理下页：另一种下页：另一种下页：另一种下页：另一种可能的机理

31、可能的机理可能的机理可能的机理亚胺正离子亚胺正离子亚胺正离子亚胺正离子以下步骤同前，以下步骤同前，以下步骤同前，以下步骤同前，请完成请完成请完成请完成亚胺正离子亚胺正离子亚胺正离子亚胺正离子烯烯烯烯 胺胺胺胺烯胺的水解烯胺的水解烯胺的水解烯胺的水解烷基化烷基化烷基化烷基化例例例例(1)(1)机理的另一种写法机理的另一种写法机理的另一种写法机理的另一种写法亚胺正离子亚胺正离子亚胺正离子亚胺正离子（可能的中间体）（可能的中间体）（可能的中间体）（可能的中间体）(ii)(ii)例例例例(3)Michael(3)Michael加成机理加成机理加成机理加成机理烯胺的水解烯胺的水解烯胺的水解烯胺的水解酸催

32、化酸催化酸催化酸催化AldolAldol缩合缩合缩合缩合请补充后两步反应的机理请补充后两步反应的机理请补充后两步反应的机理请补充后两步反应的机理n n 解释：烯胺反应的区域选择性解释：烯胺反应的区域选择性解释：烯胺反应的区域选择性解释：烯胺反应的区域选择性位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大对比：对比：对比：对比：n n合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例StorkStork合成天然生物碱合成天然生物碱合成天然生物碱合成天然生物碱AspidospermimeAspidospermime时时时时设计的中间体设计的中间体设计的中间体设计的中间体一次醇醛缩合一次醇醛缩合一次醇醛缩合一

33、次醇醛缩合 两次两次两次两次MichaelMichael加成加成加成加成反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析 六元环状烯酮六元环状烯酮六元环状烯酮六元环状烯酮(Robinson(Robinson关环关环关环关环)1,51,5-二羰基二羰基二羰基二羰基1,51,5-二羰基二羰基二羰基二羰基合成路线合成路线合成路线合成路线1 1可能存在的问题：可能存在的问题：可能存在的问题：可能存在的问题：一般条件下有醛一般条件下有醛一般条件下有醛一般条件下有醛的的的的自身醇醛缩合自身醇醛缩合自身醇醛缩合自身醇醛缩合 需要强碱、低温，产率可能不好需要强碱、低温，产率可能不好需要强碱、低温，产率可能不好需要强碱

34、、低温，产率可能不好此合成路线有此合成路线有此合成路线有此合成路线有无问题？无问题？无问题？无问题？合成路线合成路线合成路线合成路线2:2:通过两次烯胺的通过两次烯胺的通过两次烯胺的通过两次烯胺的Michael Michael 加成加成加成加成烯胺反应特点小结烯胺反应特点小结烯胺反应特点小结烯胺反应特点小结 烯胺可方便制备、分离和纯化烯胺可方便制备、分离和纯化烯胺可方便制备、分离和纯化烯胺可方便制备、分离和纯化 通过烯胺的反应避免了羰基化合物的自身缩合等副反应通过烯胺的反应避免了羰基化合物的自身缩合等副反应通过烯胺的反应避免了羰基化合物的自身缩合等副反应通过烯胺的反应避免了羰基化合物的自身缩合

35、等副反应 烯胺的反应与烯醇负离子的类似反应在选择性上有所不同烯胺的反应与烯醇负离子的类似反应在选择性上有所不同烯胺的反应与烯醇负离子的类似反应在选择性上有所不同烯胺的反应与烯醇负离子的类似反应在选择性上有所不同可制备羰基化合物上烃基化和羰基化的产物可制备羰基化合物上烃基化和羰基化的产物n n 与与与与醛酮的亲核加成反应醛酮的亲核加成反应醛酮的亲核加成反应醛酮的亲核加成反应1 1o o 胺胺胺胺2 2o o 胺胺胺胺3 3o o 胺胺胺胺亚胺亚胺亚胺亚胺烯胺烯胺烯胺烯胺n n 与与与与羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应1 1o o o

36、ror 2 2o o 胺胺胺胺3 3o o 胺胺胺胺叔叔叔叔 胺胺胺胺 有有有有 机机机机 碱碱碱碱DIEADIEA（二异丙基乙胺）（二异丙基乙胺）（二异丙基乙胺）（二异丙基乙胺）弱亲核性碱弱亲核性碱弱亲核性碱弱亲核性碱n n 与与与与,b-,b-,b-,b-不饱和羰基化合物的不饱和羰基化合物的不饱和羰基化合物的不饱和羰基化合物的共轭加成共轭加成共轭加成共轭加成反应反应反应反应（MichaelMichael加成）加成）加成）加成）n n 胺与磺酰氯的反应胺与磺酰氯的反应胺与磺酰氯的反应胺与磺酰氯的反应性质类似酰氯性质类似酰氯性质类似酰氯性质类似酰氯 比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）比酰氯稳定

37、（在水中有一定的稳定性）比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）磺酰氯磺酰氯磺酰氯磺酰氯:磺磺磺磺 酰酰酰酰 氯氯氯氯磺磺磺磺 酰酰酰酰 胺胺胺胺磺磺磺磺 酸酸酸酸 酯酯酯酯n n 磺酰胺的性质磺酰胺的性质磺酰胺的性质磺酰胺的性质活泼氢活泼氢活泼氢活泼氢HinsbergHinsberg试验试验试验试验早期用于鉴定胺的类型早期用于鉴定胺的类型早期用于鉴定胺的类型早期用于鉴定胺的类型n n 磺胺类抗菌素磺胺类抗菌素磺胺类抗菌素磺胺类抗菌素S.N.S.N.,对氨基苯磺酰胺对氨基苯磺酰胺对氨基苯磺酰胺对氨基苯磺酰胺S.G.S.G.,磺胺胍，磺胺胍，磺胺胍，磺胺胍，治肠炎治肠

38、炎治肠炎治肠炎S.M.Z.S.M.Z.,治呼吸道、泌尿、肠道感染治呼吸道、泌尿、肠道感染治呼吸道、泌尿、肠道感染治呼吸道、泌尿、肠道感染S.D.S.D.,磺胺嘧啶磺胺嘧啶磺胺嘧啶磺胺嘧啶S.I.Z.S.I.Z.,磺胺异恶唑磺胺异恶唑磺胺异恶唑磺胺异恶唑 磺胺类药物的合成磺胺类药物的合成磺胺类药物的合成磺胺类药物的合成(氯磺酸氯磺酸氯磺酸氯磺酸)3.3.胺的氧化胺的氧化胺的氧化胺的氧化n n 伯胺伯胺伯胺伯胺和和和和仲胺仲胺仲胺仲胺的氧化的氧化的氧化的氧化n n 叔胺叔胺叔胺叔胺与与与与H H2 2OO2 2的氧化的氧化的氧化的氧化有手性的有手性的有手性的有手性的胺氧化物胺氧化物胺氧化物胺氧化物

39、胺氧化合物（氧化胺）胺氧化合物（氧化胺）胺氧化合物（氧化胺）胺氧化合物（氧化胺）产物一般较为复杂，合成上意义不大产物一般较为复杂，合成上意义不大产物一般较为复杂，合成上意义不大产物一般较为复杂，合成上意义不大产物较为单一产物较为单一产物较为单一产物较为单一n n 仲胺与烷基锂的反应仲胺与烷基锂的反应仲胺与烷基锂的反应仲胺与烷基锂的反应（补充内容）（补充内容）（补充内容）（补充内容）例：例：例：例：LDA LDA的制备的制备的制备的制备弱亲核性强碱弱亲核性强碱弱亲核性强碱弱亲核性强碱（大体积）（大体积）（大体积）（大体积）有弱酸性有弱酸性n n 复习：胺类化合物的性质复习：胺类化合物的性质复习：

40、胺类化合物的性质复习：胺类化合物的性质胺类化合物与胺类化合物与胺类化合物与胺类化合物与 HNO HNO2 2 的反应的反应的反应的反应1.1.脂肪胺与脂肪胺与脂肪胺与脂肪胺与 HNOHNO2 2 的反应的反应的反应的反应早期有机分析中用早期有机分析中用早期有机分析中用早期有机分析中用作区分胺的类型作区分胺的类型作区分胺的类型作区分胺的类型黄色油状物黄色油状物溶于水溶于水n n 伯胺与伯胺与伯胺与伯胺与 HNOHNO2 2 的反应的机理的反应的机理的反应的机理的反应的机理机理经过机理经过机理经过机理经过碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子n n 邻氨基醇的亚硝酸重排邻氨基醇的亚硝酸重排邻氨基醇的亚硝

41、酸重排邻氨基醇的亚硝酸重排类似类似类似类似PinacolPinacol重排重排重排重排 邻氨基醇（羟胺）的亚硝酸重排在合成上应用：邻氨基醇（羟胺）的亚硝酸重排在合成上应用：邻氨基醇（羟胺）的亚硝酸重排在合成上应用：邻氨基醇（羟胺）的亚硝酸重排在合成上应用：制备比原来增加一个碳的制备比原来增加一个碳的制备比原来增加一个碳的制备比原来增加一个碳的5-95-9碳的环酮碳的环酮碳的环酮碳的环酮环酮的扩环环酮的扩环环酮的扩环环酮的扩环例：例：例：例：2.2.芳香胺与芳香胺与芳香胺与芳香胺与 HNOHNO2 2 的反应的反应的反应的反应重氮盐及其在合成重氮盐及其在合成上的应用上的应用早期有机分析中用作区分

42、芳香胺的类型早期有机分析中用作区分芳香胺的类型早期有机分析中用作区分芳香胺的类型早期有机分析中用作区分芳香胺的类型2 2季铵盐及其在合成中的应用季铵盐及其在合成中的应用季铵盐及其在合成中的应用季铵盐及其在合成中的应用 季铵盐有盐类的特性：季铵盐有盐类的特性：季铵盐有盐类的特性：季铵盐有盐类的特性：固体，固体，固体，固体，熔点高，易溶于水熔点高，易溶于水熔点高，易溶于水熔点高，易溶于水季铵盐季铵盐季铵盐季铵盐 季铵盐与普通铵盐不同季铵盐与普通铵盐不同季铵盐与普通铵盐不同季铵盐与普通铵盐不同n n 季铵盐的应用季铵盐的应用季铵盐的应用季铵盐的应用i.i.用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力用作阳离

43、子型表面活性剂，降低表面张力用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力 （如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）亲亲 水水 部部 分分亲亲 油油 部部 分分ii.ii.合成上用作相转移催化剂合成上用作相转移催化剂合成上用作相转移催化剂合成上用作相转移催化剂（PTC,pPTC,phase hase t transfer ransfer c catalystatalyst）例：一些带有长链烷基的季铵盐例：一些带有长链烷基的季

44、铵盐例：一些带有长链烷基的季铵盐例：一些带有长链烷基的季铵盐 相转移催化剂（相转移催化剂（相转移催化剂（相转移催化剂（PTCPTC）的的的的应用举例应用举例应用举例应用举例有有有有机机机机相相相相水水水水 相相相相水水水水 相相相相3 3季铵碱和季铵碱和季铵碱和季铵碱和 Hofmann Hofmann 消除消除消除消除n n 季铵碱的形成季铵碱的形成季铵碱的形成季铵碱的形成季铵碱：季铵碱：季铵碱：季铵碱：强碱，碱性强碱，碱性强碱，碱性强碱，碱性类似于类似于类似于类似于NaOHNaOH、KOHKOH季铵碱季铵碱季铵碱季铵碱n n 季铵碱的反应季铵碱的反应季铵碱的反应季铵碱的反应 HofmannH

45、ofmann消除反应消除反应消除反应消除反应（重要）（重要）（重要）（重要）b b b b 消除消除消除消除n n HofmannHofmann消除的取向消除的取向消除的取向消除的取向消除时主要生成取代基少的消除时主要生成取代基少的消除时主要生成取代基少的消除时主要生成取代基少的烯烃烯烃烯烃烯烃HofmannHofmann取向取向取向取向比较：卤代烷的消除取向比较：卤代烷的消除取向比较：卤代烷的消除取向比较：卤代烷的消除取向 ZaitsevZaitsev 取向取向取向取向有两个有两个有两个有两个b b b b氢氢氢氢 HofmannHofmann消除例子消除例子消除例子消除例子另一对产物是什么

46、？另一对产物是什么？另一对产物是什么？另一对产物是什么？还有什么还有什么还有什么还有什么产物？产物？产物？产物？不同基团的消除选择不同基团的消除选择不同基团的消除选择不同基团的消除选择 HofmannHofmann消除取向的解释消除取向的解释消除取向的解释消除取向的解释（i i）从反应机理及过渡态的稳定性分析从反应机理及过渡态的稳定性分析从反应机理及过渡态的稳定性分析从反应机理及过渡态的稳定性分析C CH H 键变化较大键变化较大键变化较大键变化较大C CN N 键变化较小键变化较小键变化较小键变化较小双分子消除机理，但与双分子消除机理，但与双分子消除机理，但与双分子消除机理，但与 E2 E2

47、 机理有别。机理有别。机理有别。机理有别。过渡态接近碳负离子过渡态接近碳负离子过渡态接近碳负离子过渡态接近碳负离子（ii ii）从从从从b-b-b-b-氢的酸性的差别分析氢的酸性的差别分析氢的酸性的差别分析氢的酸性的差别分析（iiiiii）从位阻的差别分析从位阻的差别分析从位阻的差别分析从位阻的差别分析位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大有利有利有利有利不利不利不利不利酸性较弱酸性较弱酸性较弱酸性较弱酸性较强酸性较强酸性较强酸性较强 HofmannHofmann消除在合成上的应用消除在合成上的应用消除在合成上的应用消除在合成上的应用 合成少取代的烯烃合成少取代的烯烃

48、合成少取代的烯烃合成少取代的烯烃例：例：例：例：合成合成合成合成合成路线：合成路线：合成路线：合成路线：彻底甲基化彻底甲基化彻底甲基化彻底甲基化Hofmann重排重排 HofmannHofmann消除在早期有机结构分析上的应用消除在早期有机结构分析上的应用消除在早期有机结构分析上的应用消除在早期有机结构分析上的应用例：例：例：例：用化学方法区分化合物用化学方法区分化合物用化学方法区分化合物用化学方法区分化合物和和和和 不符合不符合不符合不符合HofmannHofmann消除取向的例子消除取向的例子消除取向的例子消除取向的例子b-b-b-b-位有不饱和基团，反应可位有不饱和基团，反应可位有不饱和

49、基团，反应可位有不饱和基团，反应可能不遵守能不遵守能不遵守能不遵守HofmannHofmann取向。取向。取向。取向。六元环上消除时，一般六元环上消除时，一般六元环上消除时，一般六元环上消除时，一般遵守遵守遵守遵守ZaitsevZaitsev取向。取向。取向。取向。Hofmann Hofmann 消除的用途：制备少取代基的烯烃，测定胺的结构消除的用途：制备少取代基的烯烃，测定胺的结构消除的用途：制备少取代基的烯烃，测定胺的结构消除的用途：制备少取代基的烯烃，测定胺的结构4 4胺氧化物（氧化胺）的消除胺氧化物（氧化胺）的消除胺氧化物（氧化胺）的消除胺氧化物（氧化胺）的消除 Cope Cope 消

50、除消除消除消除n n 胺氧化物的消除胺氧化物的消除胺氧化物的消除胺氧化物的消除CopeCope消除消除消除消除一种制备烯烃的方法一种制备烯烃的方法一种制备烯烃的方法一种制备烯烃的方法n n 胺氧化物的生成胺氧化物的生成胺氧化物的生成胺氧化物的生成CopeCope消除举消除举消除举消除举例：例：例：例：n n CopeCope消除机理消除机理消除机理消除机理经过五员环过渡态经过五员环过渡态经过五员环过渡态经过五员环过渡态只消除同面只消除同面只消除同面只消除同面H H，为什么？为什么？为什么？为什么？CopeCope消除反应区域选择性消除反应区域选择性消除反应区域选择性消除反应区域选择性服从服从服