2章水样的采集、保存和样品预处理2.ppt

《2章水样的采集、保存和样品预处理2.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2章水样的采集、保存和样品预处理2.ppt（81页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第二章第二章 水样的采集、保存和水样的采集、保存和样品预处理样品预处理Collection,conservation,and pretreatment for water samples正确的水样采集、保存和预处理方法是水质理化检验工作中的关键步骤 首先首先 要保证所采集的样品应能具代表性，要保证所采集的样品应能具代表性，这是采样的核心问题这是采样的核心问题。第二第二 采取样品保存技术，避免组分浓度在采取样品保存技术，避免组分浓度在分析前发生改变，至少是待测成分不发生明分析前发生改变，至少是待测成分不发生明显变化。显变化。第三第三：由于水质理化检验对象复杂多变，干：由于水质理化检验对象复杂多变

2、，干扰物质多，待测组分含量变化大，尤其是检扰物质多，待测组分含量变化大，尤其是检测微量和痕量物质时，分析工作者均应当采测微量和痕量物质时，分析工作者均应当采用合理的预处理技术。用合理的预处理技术。一、样品采集一、样品采集一、样品采集一、样品采集 SamplingSampling l1.制订采样计划制订采样计划 采样计划是指导采样工作的采样计划是指导采样工作的纲领，又是监督采样工作的依据。纲领，又是监督采样工作的依据。l2.准备器材和试剂准备器材和试剂 采样前应准备好采样装置采样前应准备好采样装置和盛样容器。和盛样容器。盛样容器：盛样容器：选用原则是在贮存期内不与水样选用原则是在贮存期内不与水样

3、发生物理化学反应，容器不能吸附待测物质；发生物理化学反应，容器不能吸附待测物质；不能释放待测物质或干扰物质，至少应不引不能释放待测物质或干扰物质，至少应不引起待测组分含量的变化起待测组分含量的变化。容器材质及一般要求容器材质及一般要求l聚乙烯塑料-P代表l硬质玻璃-G代表l不锈钢容器避光作用抗震、不易变形、易于密封和开启、容易清洗l一般通用的洗涤方法是按下列顺序进行：先用水和洗涤剂清洗，以除去灰尘、油垢；用自来水冲洗干净；置于约10%硝酸或盐酸中浸泡8h以上；自来水冲洗干净，再用去离子水或蒸馏水冲洗23次。这样洗净的容器可供一般项目或待测成分含量比较高的样品使用。l新购玻璃瓶表面含有碱性物质，

4、洗涤前还用浸于5盐酸中过夜。容器的清洁、洗涤特殊测定项目的容器清洗原则：特殊测定项目的容器清洗原则：l如果用于采集如果用于采集本底水样的容器本底水样的容器，除进行，除进行步外，还要置于步外，还要置于11硝酸中浸泡硝酸中浸泡34天，天，最后用离子交换水冲洗干净；最后用离子交换水冲洗干净；l测油类的容器测油类的容器除用前述除用前述5个步骤外，还个步骤外，还应用萃应用萃取溶剂（如用己烷、石油醚）取溶剂（如用己烷、石油醚）荡洗荡洗23次。次。l测有机氯农药测有机氯农药的玻璃瓶，则应经的玻璃瓶，则应经铬酸清洁液铬酸清洁液浸泡，以破坏原来沾污的有机氯。用铬酸清浸泡，以破坏原来沾污的有机氯。用铬酸清洁液浸泡

5、后必须用自来水冲洗洁液浸泡后必须用自来水冲洗710次，再次，再用纯水淋洗。清洗干净后将容器放在烘箱内用纯水淋洗。清洗干净后将容器放在烘箱内180 烘干，冷却后再用纯度高的有机溶剂烘干，冷却后再用纯度高的有机溶剂荡洗数次。荡洗数次。l如要检测铬，则只能用如要检测铬，则只能用10%硝酸浸泡，而硝酸浸泡，而不能不能用用铬酸清洁液浸泡；铬酸清洁液浸泡；l盛过高浓度组分的容器不易洗净，如氟化物。盛盛过高浓度组分的容器不易洗净，如氟化物。盛含汞水样的玻璃瓶，经高浓度汞沾污后，虽用浓含汞水样的玻璃瓶，经高浓度汞沾污后，虽用浓硝酸亦不易洗净。硝酸亦不易洗净。最好不用盛放过高浓度某种组最好不用盛放过高浓度某种组

6、分的容器作为样品瓶。分的容器作为样品瓶。l用于微生物检验样品的容器及瓶塞、瓶盖应灭菌。用于微生物检验样品的容器及瓶塞、瓶盖应灭菌。玻璃或聚丙烯塑料容器用自来水和洗涤剂洗涤后，玻璃或聚丙烯塑料容器用自来水和洗涤剂洗涤后，用自来水彻底冲洗；用硝酸溶液用自来水彻底冲洗；用硝酸溶液(1+1)浸泡，浸泡，再再用自来水、蒸馏水洗净。为了除去余氯（为什么用自来水、蒸馏水洗净。为了除去余氯（为什么要去除余氯？），灭菌前向容器里加入硫代硫酸要去除余氯？），灭菌前向容器里加入硫代硫酸钠以还原余氯钠以还原余氯每每1 000mL水样加水样加1.0 mL硫代硫硫代硫酸钠溶液酸钠溶液(100g/L)，即，即0.1 g。l

7、此外，在采样时还需先用所采水体的水冲洗23次后，再装水样。l如瓶中已加入保存剂，则可直接装入水样，但一般要求保存剂不要事先加入采样容器，而应在采水后再加入。2采样量l水样的体积，取决于所分析项目的多少以及选用的测定方法。l分析常规水质项目，只需要35L水样 l特殊项目？l应应根根据据测测定定项项目目的的实实际际情情况况分分别别计计算算需需用用量并量并增加增加20 30%作为实际采样量。作为实际采样量。l采样后，通常通常将水样充满容器并密封 3采样点的选择和采样方法l要使采集的样品具有代表性，首先要要使采集的样品具有代表性，首先要针对不同水体进行科学布点，确保取针对不同水体进行科学布点，确保取得

8、代表性水样。得代表性水样。l此外，代表性水样的获得还取决于正此外，代表性水样的获得还取决于正确的采样方法。确的采样方法。水样的采集方法一方水样的采集方法一方面取决于测定项目的目的要求，另一面取决于测定项目的目的要求，另一方面又取决于水样类型。方面又取决于水样类型。l测定悬浮物、溶解氧、生化需氧量、油类、硫化物、余氯、放射性、微生物等项目需要单独采样l测定溶解氧、生化需氧量和有机污染物等项目的水样必须充满容器lpH值、电导率、水温、余氯、溶解氧等项目宜在现场测定l采样时还需同步测量水文参数和气象参数。采集水样注意事项 为了合理确定采样点，首先应做好调查研究和收 集资料的工作。l需要了解水体的水文

9、、气候、地质、地貌特征；l了解水体沿岸的城市分布和工业布局情况，污染源分布及排污情况，城市的给水情况；l了解水体沿岸的资源现状，水资源的用途和水源保护区并收集原有的水质理化检验资料。l必要时，可在需要设置采样点的河段上设置一些调查点进行采样分析。然后根据检验目的、项目和样品类型结合上述调查研究和对资料的综合分析结果确定采样点。对一条较长的河流进行污染调查时，应根据河流的不同流经区段设置背景断面背景断面、控制断面控制断面和消减断面消减断面。l背景断面 是提供水系环境背景值的采样处，背景断面应尽量远离工业区、城市、居民密集区、交通干线、农药和化肥施用区。一一般般设设置置在在污污染染源源上上游游10

10、0 m处。处。l控制断面 是提供了解特定排污对水体的影响、评价污染状况以及控制污染物排放的采样处，应设置在沿岸大城市、大型工矿区、工业集中区、大型排污口的下游河段处，还应设置在城市的主要饮用水源、水产资源集中区域、主要风景游览区等处。l消减断面 是提供污染物经自净作用而减少的采样处，设在污染断面的下游、主要污染物浓度有显著下降处，污染物在河的左、中、右三处相差较小。一般一般认为消减点应设置在城市或工业区最后一个排污口下游认为消减点应设置在城市或工业区最后一个排污口下游超过超过1500m的河段上。的河段上。有些情况，采样断面需要适当增加，例如：u一条较长的河段里有几个大污染源时，为研究每个污染源

11、对水质的影响，需要增设几个控制断面。u在所研究的河段里有支流入口时，也需要增加控制断面。u 此外，一些特殊地点或地区，如大城市或大工业区的取水口，在上游处最好设一个采样断面。水面宽水面宽(m)垂线数垂线数说说 明明501条条垂线布设应避开污染带，垂线布设应避开污染带，要测污染带应另加垂线；要测污染带应另加垂线；水质均匀时可仅设中泓垂水质均匀时可仅设中泓垂线；线；凡在诊断面要计算凡在诊断面要计算污染物通量时，必须按本污染物通量时，必须按本表设计垂线。表设计垂线。50100近左岸和中岸有明显水流处各近左岸和中岸有明显水流处各1条条100左、中、右各左、中、右各1条条表表21 河流不同宽度的采样点河

12、流不同宽度的采样点(水平水平)断面位置确定后，断面上采样点的布设应根据断面位置确定后，断面上采样点的布设应根据河流的宽度和深度而定河流的宽度和深度而定 100米水深水深(m)采采 样样 点点 数数说说 明明5距水面距水面0.5m水深不足水深不足1m时，在时，在1/2水深处水深处510距水面距水面0.5m、河底、河底以上以上0.5m河流封冻时河流封冻时,在冰下在冰下0.5m处处10水面下水面下0.5m、1/2深深处、河底以上处、河底以上0.5m若有充分数据证明若有充分数据证明垂线上水质均匀，垂线上水质均匀，可减少采样点数可减少采样点数表表22 河流不同深度的采样点河流不同深度的采样点(垂直垂直)

13、5 m10 m宽大于大于100 m,深深10 m9个采样点/断面年平均流量年平均流量(m3/s)分类名分类名称称采样点数采样点数5小溪流小溪流25-150小小 河河4150-1000河河 流流61000大大 河河至少至少6个点个点,按流量增大按流量增大,适当增加适当增加表表23 不同规模河流的采样点不同规模河流的采样点(断面断面)太湖底泥与污染情况调查太湖底泥与污染情况调查在沿岸区及湖湾区测量点分布较密,其中西沿岸区北段最密，每10km2有12个；其次为梅梁湖北区，9.4个。采样点重点布设于河流入湖口处、湖湾及沿岸带。原则上在河流入湖口离开岸边250m和500m处各布设1个点；出湖口离开岸边2

14、50m处湖区布设1个点；湖湾区及太湖近岸带每5km2布设1个点；太湖湖心区每20 km2布设1个点。在7个大型自来水厂取水口附近各增设了1个采样点，采样点还注意避开航道。l采集河流、湖泊或水库的表面水时，可在采集河流、湖泊或水库的表面水时，可在距岸边距岸边1 2m处将采样瓶浸入水中，使瓶处将采样瓶浸入水中，使瓶口位于水面下口位于水面下20 50cm但距水底但距水底10 15cm处，打开瓶塞，让水进入瓶中。在这种情处，打开瓶塞，让水进入瓶中。在这种情况下，要注意防止混入水面的漂浮物。况下，要注意防止混入水面的漂浮物。l采集较深处的水样时，宜用采样瓶采集。采集较深处的水样时，宜用采样瓶采集。采样点

15、的分布方法有四种采样点的分布方法有四种：供水节点；供水节点；行政区划；行政区划；距离，一般距离，一般r=1 km;供水人群，一般供水人群，一般2万人万人/点。点。采样方法：采样方法：采集自来水及具有抽水设备的井水时采集自来水及具有抽水设备的井水时，应注意，应注意采样的时间。夜间可能析出管道附着物质，早晨取采样的时间。夜间可能析出管道附着物质，早晨取样，悬浮物及一些组分的含量较高，应开启龙头，样，悬浮物及一些组分的含量较高，应开启龙头，适当放水数分钟适当放水数分钟，使积留于水管中的杂质流出去后，使积留于水管中的杂质流出去后再采集样品。再采集样品。l根据水质与地质结构的关系设置采样点，可利用现有水

16、井，或根据与地下水相联系的征候，在泉水的涌出点采样。l采集井水时，须先用泵充分抽水，以保证样品真正代表地下水源的实况。l进行地下水质调查时，通常应根据调查目的设置背景监测井和污染控制监测井。l如需了解某一区域的污水状况，可在该区域如需了解某一区域的污水状况，可在该区域的排污口布点采样；也可在全市总排污口布的排污口布点采样；也可在全市总排污口布点采样；污水处理厂的进水口和出水口、污点采样；污水处理厂的进水口和出水口、污水泵站的进水口和安全溢流口、市政排污管水泵站的进水口和安全溢流口、市政排污管线入江（河）口处均应布点采样。线入江（河）口处均应布点采样。l工业废水是指生产过程中排出的各种废水。对工

17、业废水是指生产过程中排出的各种废水。对于这类变化很大的水样，需仔细设置采样点和于这类变化很大的水样，需仔细设置采样点和选择采样方法，才能获得有代表性的样品。选择采样方法，才能获得有代表性的样品。l为了使所设置的采样点合适，布点前应进行必为了使所设置的采样点合适，布点前应进行必要的调查研究。对于一般监测项目，可在工厂要的调查研究。对于一般监测项目，可在工厂总排污口处布点取样；而对于毒性大或有致癌总排污口处布点取样；而对于毒性大或有致癌性的污染物，应在车间或车间设施出口处布点性的污染物，应在车间或车间设施出口处布点取样。对于有处理设施的工厂，还应在处理设取样。对于有处理设施的工厂，还应在处理设施进

18、出口分别布点取样，以便了解处理效果。施进出口分别布点取样，以便了解处理效果。l采集废水的方式有间隔式等量取样、平均比例采集废水的方式有间隔式等量取样、平均比例取样、随机取样和单独取样数种。取样、随机取样和单独取样数种。l有些污染物，如有些污染物，如油类、悬浮物油类、悬浮物等，在废水中分等，在废水中分布极不均匀，很难获得有代表性的均匀水样，布极不均匀，很难获得有代表性的均匀水样，而且样品在放置过程中又易浮于表面或沉于容而且样品在放置过程中又易浮于表面或沉于容器底部，从中取一部分分析必然会影响分析结器底部，从中取一部分分析必然会影响分析结果，故应果，故应单独采样单独采样并全量分析。并全量分析。l为

19、了评价采样质量，采样的同时要采集质量控制样品。质量控制样品有现场空白样现场空白样、运输空白样运输空白样、现场平行现场平行样样和现场加标样或质控样现场加标样或质控样，通过对上述质控样品的分析，可对水样采集进行质量控制。l现场平行样现场平行样：指在同等条件下，采集平行样送实验室分析，测定结果可反映采样与实验室测定的精密度。现场平行样应占样品总量的10以上，一般每批样品至少应采集两组平行样。l现场加标样现场加标样：取一组平行样，在现场向其中一份加入定量已知浓度的被测物质，然后按照样品要求进行处理，送实验室分析。将测定结果与实验室加标样对比，从而评价测定对象在采样、运输、保存、预处理等过程中的变化情况

20、。二、样品保存二、样品保存二、样品保存二、样品保存 l水样保存的必要性水样保存的必要性 l水样保存的目的水样保存的目的 减慢生物或微生物作用；减缓氧化还原作用；减慢化合物或络合物水解；减少被侧组分的挥发损失或与容器的吸附损失；避免待测组分的共沉淀或结晶析出。水样的保存方法水样的保存方法 l冷藏与冷冻冷藏与冷冻：样品放在暗处大约25保存或-20保存。l 加入生物抑制剂加入生物抑制剂：为了抑制微生物的降解作用，可以向水样中加入适量抑菌剂。常用的抑菌剂有氯化汞、硫酸铜、苯、甲苯和氯仿等。l 过滤或离心沉淀过滤或离心沉淀：可以去除水样中悬浮物质。过滤时应根据监测项目合理选择滤料，防止因滤料的吸附作用或

21、溶出污染物而影响结果准确度。l加氧化剂或还原剂加氧化剂或还原剂：针对被侧物质的性质，选用氧化剂或还原剂以减缓水样的还原或氧化作用，达到稳定待测组分的目的。l加入固定试剂：加入固定试剂：与待测物质生成稳定的中间产物。l 调节调节pH值值：Cr(VI)保存实验保存实验(53m mg/L,pH2）保存时间保存时间测定结果（测定结果（m mg/L）减少（减少（%）1h5142h4983h4985h43191d23473d9835d2968d0100三、样品预处理三、样品预处理三、样品预处理三、样品预处理l经经统统计计，采采样样及及前前处处理理、分分析析过过程程和和数数据据处处理理三三个个过过程程所所占

22、占的的时时间间份份额额分分别别为为40、20和和40。l所所谓谓样样品品预预处处理理，指指将将送送检检样样品品制制成成分分析析样样液液的的一一系系列列操操作作，它它包包括括待待测测成成分分的的分分离离或或富富集集、干干扰扰成成分分的的掩掩蔽蔽或或分分离离、将将非非溶溶液液状状样样品品特特别别是是样样品品中中的的待待测测成成分分定定量量转转化化到到溶溶液液中中、将将待待测成分的不同形态转化成同一形态等操作。测成分的不同形态转化成同一形态等操作。水质理化检验的特点测定对象多种多样测定对象多种多样1待测成分含量变化大待测成分含量变化大2共存组分多，干扰严重共存组分多，干扰严重3可选择的检测方法多可选

23、择的检测方法多4样品预处理的目的样品预处理的目的l释放待测组分 如测定土壤中的镉需要应用消化法；l使待测物质达到检测限 如测定水体中有机氯农药的萃取富集技术；l去除干扰物质 如纳氏试剂分析水中氨氮需要酒石酸钾钠掩蔽钙、镁、铁等干扰；l形态分析 如总铬、六价铬和三价铬的测定，无机汞和有机汞的测定等。l优化分析手段 如衍生化技术-气相色谱法测定地面水中的酚，先用五氯苯甲醛将酚衍生成相应的酯类，然后甲苯萃取，取有机相进行色谱分析；l保护仪器或相关设施 如高校液相色谱法测定有机汞需要过滤、净化，ICP-MS中对样品酸化及过滤，防止样品堵塞离子化器。GC/MS只能分析液体或气体样品。只能分析液体或气体样

24、品。沉积物中沉积物中PBDEs含量较低，常为含量较低，常为ng/g，直接分析无法检出。直接分析无法检出。共存杂质复杂，容易损伤色谱柱的分离能共存杂质复杂，容易损伤色谱柱的分离能力。力。定量方面，外标法很难实现。定量方面，外标法很难实现。n电子垃圾拆解地环境中电子垃圾拆解地环境中PBDEs含量较高，环境含量较高，环境负荷增加。为了评价负荷增加。为了评价PBDEs的历史变化趋势及的历史变化趋势及降解行为，现采集某水库沉积物（底泥）进行降解行为，现采集某水库沉积物（底泥）进行PBDEs种类及含量分析，分析方法采用高分辨种类及含量分析，分析方法采用高分辨GC/MS联用技术。联用技术。例例-沉积物中沉积

25、物中PBDEs分析分析水库水库沉积物沉积物（二）方法的选择与评价富集效率富集效率操作中沾污或损失操作中沾污或损失操作是否简便快速操作是否简便快速3回收率回收率12456是否利于批样分析是否利于批样分析费用是否昂贵等费用是否昂贵等1.回收率回收率l回收率回收率RT可按下式求出。可按下式求出。RT=QT/QT0100%QT0、QT分别为处理前后待测成分的量。分别为处理前后待测成分的量。回收率的计算通常采用放射示踪技术、标准物质、标准加入法、分析过的样品来检验分离和富集方法的回收效率。在检测的样品中添加一定量的标准物质，测试添加进去的标准物质的回收率，可可以以衡衡量量前前处处理理或或测测试试过过程程

26、中中的的基基体体干干扰扰、样样品品的的交交叉叉污污染染、样样品品损损失失、仪仪器器性性能能等等，故回收率试验一直是化学实验室质量控制中重要的手段之一。回收率测试时，称取上述选择的经预处理的样品两份，其中一份中加入目标测试物质，加入量是样品中目标测试物质量的50%-150%。l进行痕量组分的分离富集预处理时，通常是进行痕量组分的分离富集预处理时，通常是分析者自己根据分析目的和所采用的分析方分析者自己根据分析目的和所采用的分析方法提出回收率的要求。多数情况下希望回收法提出回收率的要求。多数情况下希望回收率在率在90%110%之间，如果待测成分含量很之间，如果待测成分含量很低，回收率也可允许在低，回

27、收率也可允许在80%120%之间或甚之间或甚至范围更宽。至范围更宽。2富集效率富集效率Enrichment efficiency 可用富集系数EF(Enrichment Factor)表示，或称富集倍数。富富集集系系数数是是富富集集后后基基体体中中待待测测组组分分与与富富集集前前基基体体中中待待测测组组分分的的浓浓度度比比，即富集前后待测组分回收率与富集前后基体物质回收率之比。富集系数富集系数F=(QT/QM)/(QT0/QM0)=(QT/QT0)/(QM/QM0)=RT/RM式中，QM0 与QM分别为富集前后基体的量，RM为基体提取率，即富集后的基体量与富集前的基体量之比。25.15 mg/

28、LEF=503图图3.5 盐度对萃取效率的影响萃萃取取条条件件：供体相：100 mL,0.1 M NaOH，加加标标50 g/L；接受相：10 L,8 M HCl；振荡萃取：30 min,200 rpm,25oC；液膜：DHE/8%TOPO。()ANL;()NAL;()DNL;()DCN。苯胺 氯硝胺 4-硝基苯胺 二硝基苯胺 纤维膜微孔支载纤维膜微孔支载有机萃取剂有机萃取剂待测物分子待测物分子样品溶液样品溶液 杂质分子杂质分子有机相有机相lEF的大小依赖于样品中待测成分的浓度和所选的富集技术。如果假定水质检验中所进行的分离富集技术均是理想的，即分离富集十分完全，既无沾污又无损失，其富集系数可

29、粗略地理解成富集前后的基体体积比。l从理论上讲，只要多取水样，无论如何低量的组分经富集后均可检出，但实际上过多的操作常产生损失或污染；或者由于水样中其他组分的干扰，而限制了准确度。一一般般水水样样用用量量都在都在1000 ml1000 ml以下以下。在实际工作中，对富集效率F的要求主要从以下两方面考虑：待测组分的浓度小时，要求F大；测定方法的灵敏度低时，要求F大。（三）常见的预处理方法l液液-液萃取是以两种互不相溶或极少互溶的液体构成液萃取是以两种互不相溶或极少互溶的液体构成两相，利用待测组分在两相中溶解度的差异，使其在两相，利用待测组分在两相中溶解度的差异，使其在一定条件下从一相转移到另一相

30、的过程，从而实现待一定条件下从一相转移到另一相的过程，从而实现待测组分的分离。测组分的分离。l构成两相中的一相常为水，另一相则多为有机溶剂，故它又称溶剂萃取。l液-液萃取是物质在两液相间的分配过程，因此它遵从分配定律，即在一定温度和压力下，物质在不互溶的两相间的平均浓度的比值为一常数，它与物质的总量无关。液液-液萃取液萃取液-液萃取是最重要的分离富集技术之一，它在多元素富集中占有重要地位，既适于萃取痕量组分，又可用于基体分离。它的主要优点是所需设备简单，操作简便快速，易于实现自动化，但其富集倍数较小，一般不超过50100。将萃取和反萃取相结合可适当增大其富集倍数。常用于液-液萃取的溶剂有：石油

31、醚、乙醚、苯、氯仿、四氯化碳及一些混合溶剂。为了提取易溶于水的金属离子，常使用螯合剂，使金属离子为了提取易溶于水的金属离子，常使用螯合剂，使金属离子转化为在水中溶解度极小的金属螯合物，然后再进行萃取。转化为在水中溶解度极小的金属螯合物，然后再进行萃取。常用的螯合剂有8-羟基喹啉、双硫腙、吡咯烷二硫代氨基甲酸盐（APDC）、二乙基二硫代氨基甲酸盐（DDTC）、铜铁试剂、噻吩三氟甲酰丙酮（TTA）、吡啶偶氮萘酚（PAN）等。间歇式连续式液膜萃取基本原理：利用与水相互不相溶的有机溶剂将多孔聚四氟乙烯膜浸透，利用该薄膜将样品水溶液和萃取剂分隔成两相。通过加入反应试剂和控制反应条件，使待测组分容易通过扩

32、散作用进入萃取相，从而达到富集浓缩和分离杂质的目的。纤维膜微孔纤维膜微孔支载有机萃支载有机萃取剂取剂待测物分待测物分子子样品溶样品溶液液 杂质分杂质分子子有机相有机相固相萃取法（SPE)l固相萃取法固相萃取法是基于痕量组分在溶液和固体吸附剂或离子交换剂之间在物理吸附、离子交换、形成络合物或发生其他化学反应而建立起分配平衡的分离富集技术。l在适当实验条件下,痕量元素的回收率通常95%，富集倍数103。它广泛用于多元素富集，在水质理化检验中的应用十分普遍。l常用的吸附剂有离子交换树脂、螯合树脂、表面负载固定螯合功能基团的纤维素、硅胶或玻璃球、活性炭等。l吸附装置示意图固相萃取的操作步骤包括：萃取柱

33、的预处理、上样富集、淋洗杂质、洗脱待测组分和样品浓缩等基本过程，此外还应包括富集柱的活化。萃取柱预处理一般用两种溶剂，一种溶剂主要用于除去吸附剂上的杂质，另一种溶剂是使吸附剂溶剂化，当样品溶液通过萃取柱时，样品溶液可与溶剂化的吸附剂紧密接触，进而提高待测物的富集效率和测定的稳定性。SPMESPME萃取手柄和萃取纤维萃取手柄和萃取纤维固相微萃取法固相微萃取法(solid phase microextraction,SPME)SPME技术是在固相萃取基础上发展起来、20世纪90年代得到应用的一项样品前处理与富集技术SPME优点优点l该方法集采样、萃取、富集和进样于一体，可以从液体、气体和固体样品中

34、分离和富集待测物，能够与气相色谱法或高效液相色谱法等联用。l与液-液萃取或固相萃取相比，SPME适于分析挥发性和非挥发性物质，具有灵敏度更高、操作时间短、样品量少、无需萃取溶剂、重现性好等优点。SPME/HPLCSPME/HPLC接口装置示意图接口装置示意图2沉淀浮选 l其原理和沉淀法类似，都是将要分离富集其原理和沉淀法类似，都是将要分离富集的组分通过形成沉淀或利用共沉淀、吸附、的组分通过形成沉淀或利用共沉淀、吸附、吸留等使其吸附在沉淀微粒上，再设法将吸留等使其吸附在沉淀微粒上，再设法将沉淀分离。两法的区别在于沉淀法多用离沉淀分离。两法的区别在于沉淀法多用离心或过滤分离出沉淀，而沉淀浮选法则用

35、心或过滤分离出沉淀，而沉淀浮选法则用气泡使沉淀上浮而实现分离。气泡使沉淀上浮而实现分离。l沉沉淀淀浮浮选选分分离离所所用用的的载载体体多多为为一一些些金金属属氢氢氧氧化化物物，如如Fe(OH)3、Al(OH)3、Zr(OH)4、Ti(OH)4、In(OH)3、CdS、PbS等。等。l 影响沉淀浮选的主要因素有沉淀载体的种类影响沉淀浮选的主要因素有沉淀载体的种类和用量、溶液的和用量、溶液的pH、表面活性剂的种类和用、表面活性剂的种类和用量、通气速度和气泡大小等。量、通气速度和气泡大小等。气化分离气化分离 l气化分离气化分离是一类利用是一类利用待分离富集组分待分离富集组分或或基体基体在在一定条件下

36、可一定条件下可转化成气态或易挥发组分转化成气态或易挥发组分，从而，从而达到分离富集的处理技术，它包括蒸发、蒸馏、达到分离富集的处理技术，它包括蒸发、蒸馏、升华和气体发生等。升华和气体发生等。l气态分离和灵敏检测方法相结合已发展成痕量气态分离和灵敏检测方法相结合已发展成痕量分析中一个十分活跃的研究领域，这种联用技分析中一个十分活跃的研究领域，这种联用技术在卫生检验中的应用也日益普遍。术在卫生检验中的应用也日益普遍。1蒸发与蒸馏蒸发与蒸馏 l蒸发蒸发是一种最常见的气化分离技术，是物质由液态或固态转化为气态的相变过程。在水质分析中，以气态形式逸出而分离掉的是样品基体而不是待测组分。蒸发浓缩富集过程中

37、，由于样品中所有对热稳定的组分都受到了同样倍数的富集，由此而形成的高基体可能会产生明显的基体效应而干扰某些组分的测定，因而有时还要与其他分离技术联用以消除干扰。蒸发浓缩的特点是操作简单，可不用或少用试剂，试剂沾污危险小，但因样品和容器接触时间长，故要注意容器壁对痕量组分吸附或溶出某些杂质带来的影响。l蒸馏蒸馏是一种热力学的分离工艺，它利用混合液体中各组分沸点不同，使低沸点组分蒸发，再冷凝收集逸出组分的操作过程，是蒸发和冷凝两种单元操作的联合。2气体发生气体发生 有些组分在一定条件下可转化成气态化合物或易挥发性组分，经通气或蒸馏，这些组分可从水样中逸出而实现分离分离，将逸出的组分收集在较小的溶液

38、中或制成体积较小的试液，就能达到富集的目的，利用这种技术进行分离富集的方法可称为气体发生。包括蒸馏、氢化物发生和顶空分析等。砷、锑、铋、锡、硒、碲、锗等元素的测定，其原子吸收的分析线都处于近紫外区，在常规火焰中多存在严重的背景上吸收，在石墨炉测定中基体干扰及灰化损失严重。这些元素在无机材料、食品、水体、环境样品中多属有害成分，含量很低而且分析试样的基体又很复杂，因此采用原子吸收法进行分析时常常加以分离、富集，方能达到分析的目的。由于这些元素能与新生态氢生成挥发性共价氢化物，因而实现待测组分与基体分离，并发展了氢化物发生分析技术。Holak于1969年首次将氢化物发生法用于原子吸收测定砷。他将锌

39、放进用盐酸酸化了的试样溶液中产生新生态氢，砷与氢生成易挥发的砷化氢，然后将砷化氢收集在用液氮冷却的捕集器中。反应结束后，他将捕集器温热，用氮气流将砷化氢带入氩/氢火焰中测量砷的原子吸收。氢化物发生（hydride generation）其发生共有两个过程：（1）氢化物从样品溶液中释放的过程，即分析物质在酸性溶液中与氢反应转化成气态氢化物；氢化物发生必须有产生氢原子的过程，通常用金属或硼氢化碱金属盐作为还原剂和酸发生反应来实现。（2）溶液中释出的气态氢化物由载气送入原子化器或离子化器。共价氢化物的形成是一个还原反应，根据所用的还原剂性质，还原反应分两类，一类为金属-酸还原法，另一类为硼氢化钠（钾

40、）-酸/碱还原法。有些元素在一定条件下可形成气态或具较高蒸气压的共价氢化物，它们极易从水样中逸出，利用这一性质进行分离富集的方法称为氢化物发生氢化物发生。u金属-酸还原法是较早应用的方法，常用锌-稀盐酸或锌-稀硫酸体系，即Marsh反应体系，主要局限于测砷。采用这种AsH3生成方式，反应速度慢，大约要10分钟，而且必须借助收捕剂收集，才能进行分析测试。后来Fernandez和Dalon报道HCl-KI-SnCl2-Zn体系发生砷As、锑Sb、硒Se的氢化物，不但扩大了适用范围，而且还缩短反应时间为45分钟，体系中KI的作用是将As(V)、Sb(V)、Se(VI)还原为As()、Sb()和Se(

41、IV)。尽管金属-酸还原法不断得到改进，但是总的说来，它有一些难以克服的缺点，如：还原力不强、反应慢、所测元素较少、操作繁琐，且还原剂为固体，不能与流注分析技术联用而不能实现仪器化、自动化分析。硼氢化钠（钾）-酸还原法，该方法采用NaBH4或KBH4代替金属作为还原剂发生共价氢化物，但有以下优点：还原力强，使待测元素增加到10个；还原反应迅速，提高了峰值，增加了灵敏度；还原剂可事先配成液体，易于与仪器联用，可实现自动化分析。硼氢化钠（钾）-酸还原法的主要缺点是还原剂配成液体后稳定性差，另外还原剂中的杂质也可使空白值增高。实验证明将配好的溶液过滤，能降低空白值。顶空分析(head space a

42、nalysis,HAS)l方方法法原原理理：将样品置于一个具有顶端空隙的密闭容器中，在一定温度和压力下，待测组分在气液两相中达到动态平衡，当样品中挥发性组分含量很低时，此时待测组分在气相中和液相中的浓度比为一定值，通过测定气相中该组分含量而间接得到该组分在样品中的含量。顶空技术具有如下优点：顶空技术具有如下优点：l操作简便，只需将样品填充到顶空瓶中，再密封保存直至色操作简便，只需将样品填充到顶空瓶中，再密封保存直至色谱分析；谱分析；l可自动化，已有不少气相色谱生产商能够提供集成化的气相可自动化，已有不少气相色谱生产商能够提供集成化的气相色谱顶空进样器；色谱顶空进样器；l灵敏度高，动态顶空具有较

43、高的灵敏度，检出限可达灵敏度高，动态顶空具有较高的灵敏度，检出限可达10-12水水平。平。l避免污染，延长柱效。避免污染，延长柱效。根据操作处理方式，顶空分析可分成静态和动态两种。根据操作处理方式，顶空分析可分成静态和动态两种。影影响响顶顶空空分分析析的的因因素素有有：溶溶剂剂、温温度度、加加入入电解质及非电解质、容器体积等。电解质及非电解质、容器体积等。静态顶空法将液体或粉状固体样品放在一个密闭的玻璃样品瓶（顶空瓶）中，保持样品瓶中的样品上方留有一半以上的气体空间，立即盖严，整个容器在恒定的温度下，使样品中的易挥发组分挥发至样品上部的空气中，当待测物在气-液两相间达到平衡后，用气密性注射器抽

44、取顶部空气，直接注入气相色谱仪分析。本法适用于含有浓度较高的挥发性和半挥发性化合物的液体样品和某些固体样品的预处理。动态顶空法动态顶空法 l基本原理：基本原理：吹扫捕集技术是将气体连续通过被测物，将其中的挥发性组分萃取后在吸附剂或冷阱中捕集，再进行分析测定，因而是一种非平衡态的连续萃取。l吹吹扫扫捕集技捕集技术术适用于从液体或固体适用于从液体或固体样样品中品中萃取沸点低于萃取沸点低于200、溶解度小于、溶解度小于2的的挥发挥发性或半性或半挥发挥发性有机物性有机物。l吹气捕集装置主要由气源、曝气瓶、捕集管及加热装置四部分组成。其它其它l膜分离技术膜分离技术l l柱前衍生化技术柱前衍生化技术 l超临界流体萃取法超临界流体萃取法 l微波萃取法微波萃取法