双氧水生产工艺介绍.pptx

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1、一、双氧水简介1 1、双氧水概述、双氧水概述分子式：分子式：H2O2，分子量：分子量：34.01中文名称：过氧化氢水溶液中文名称：过氧化氢水溶液英文名称：英文名称：hydrogenperoxide密度：密度：1.132g/mL（35%，20）溶解度：溶解度：能与水、乙醇、乙醚以任何比例混合。不溶于苯、石油醚工业双氧水规格：工业双氧水规格：27.5%、30%、35%、50%、70%（质量百分数）（质量百分数）外观：无色透明液体外观：无色透明液体第1页/共77页过氧化氢的立体结构过氧化氢的立体结构第2页/共77页 2 2、双氧水性质、双氧水性质酸性和强氧化性：酸性和强氧化性：二元弱酸，既是一种氧化

2、剂，又是一种还原剂。在酸性介质中，可将碘化钾氧化为碘。但与强氧化剂（如高锰酸钾）作用时，则起还原作用。不稳定性：不稳定性：双氧水在常温可以发生分解反应生成氧气和水，在加热或者加入催化剂后能加快反应，快速分解，同时放出大量热。双氧水与许多无机化合物或杂质接触后都会迅速分解，放出大量的热量、氧和水蒸汽。大多数金属(如铁、铜、银、铅、汞、锌、钴、镍、铬、锰等)及其氧化物和盐类都是双氧水分解的活性催化剂，尘土、香烟灰、碳粉、铁锈等也能加速分解。2H2O22H2O+O2第3页/共77页燃烧爆炸性：过氧化氢在pH为40.5时最稳定，在碱性溶液中极易分解，过氧化氢本身是不燃的，但它能与可燃物反应并产生足够的

3、热量而引起着火，又由于它分解所放出的氧气能强烈助燃，最终可导致爆炸。腐蚀性：工业上选用的金属材料可用纯度99.5以上的铝、不锈钢。使用塑料桶（聚四氟乙烯），槽车（不锈钢）运输。毒害性：对眼睛、黏膜和皮肤的化学灼伤，皮肤直接接触引起的烧伤，使局部皮肤和毛发发白（过一段时间后可复原），不慎接触，应立即用大量清水清洗。贮槽留有足够直径的排气口，包装容器的盖上有排气孔。第4页/共77页双氧水是一种绿色化工产品，其生产和使用过程几乎双氧水是一种绿色化工产品，其生产和使用过程几乎没有污染，故被称为没有污染，故被称为“清洁清洁”的化工产品的化工产品。目前，我国双氧水主要消费领域为纺织、化工、造纸和其它行业，

4、其中纺织印染工业对双氧水的需求量约占总需求量的20%，纸浆和造纸工业约占总需求的40%，化学合成工业约占24%，电子等其它领域约占16%。3、双氧水用途、双氧水用途第5页/共77页3、双氧水用途、双氧水用途纺织工业：主要用作纤维的漂白剂，对纤维强度损伤小、织物不易返黄。造纸工业：主要用作纸浆漂白和废纸脱墨处理。化学工业：双氧水广泛用于制取环氧化合物，有机和无机过氧化合物。环境治理：对废水进行除毒、去味、脱色。电子工业：主要作为硅晶片和集成电路元件的清洗。食品工业：作为加工厂的消毒杀菌剂、包装材料或容器灭菌消毒、食品纤维的脱色剂。其它用途：医药合成，3%以下的双氧水稀溶液可用作医药上的杀菌剂；化

5、妆品和牙膏配制；草、藤、竹、木制品漂白；火箭、鱼雷化学推进剂；不锈钢表面净化等。第6页/共77页4、双氧水生产方法、双氧水生产方法（1）无机反应法：无机反应法：无机法是最早用于制备双氧水的方法，即用硫酸或磷酸酸化过氧化钡或其他无机过氧化物来制得双氧水，同时形成不溶于水的钡盐或其它物质。其反应方程式如下：BaO2+H2SO4BaSO4+H2O2NaO2+H2SO4+10H2ONa2SO410H2O+H2O2（2）电解法：）电解法：该法最早由电解硫酸过程中发现，后来由最先的过硫酸法改进成过硫酸钾法，最后改进到过硫酸铵法，并成为20世纪前半期双氧水的主要生产方法。过硫酸铵法以铂为阳极，石墨为阴极，其

6、化学反应方程式为：2NH4HSO4(NH4)2S2O8+H2(NH4)2S2O8+2H2O2NH4HSO4+H2O2第7页/共77页（3）异丙醇氧化法：）异丙醇氧化法：该法以异丙醇为原料，过氧化氢或其他过氧化物为引发剂，用空气或氧气进行液相氧化，生成过氧化氢和丙酮。该法的缺点是需要消耗大量的异丙醇，投资大，并且在得到双氧水的同时产生相同物质的量的丙酮。C3H8O +O2 C3H6O +H2O2 4、双氧水生产方法第8页/共77页4、双氧水生产方法（4）蒽醌法：）蒽醌法：美国杜邦公司于1953年建成投产第一套装置，国内由黎明化工研究院开发成功，在 1971 年由北京氧气厂投产。其工艺是2-烷基蒽

7、醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30MPa下，温度55-65，钯催化剂存在下，通入氢气进行氢化，再与空气进行氧化，经萃取、再生、精制成为双氧水成品。（5）氢氧直接合成法氢氧直接合成法，阴极阳极还原法阴极阳极还原法，真空富集法真空富集法等其他方法。第9页/共77页5、双氧水质量标准：GB1616-2003规格规格27.5%30%35%50%70%项目项目指标指标优等品优等品合格合格品品含量含量%27.527.530.035.050.070.0游离酸游离酸%0.0400.0500.0400.0400.0400.050不挥发物不挥发物%0.080.100.080.080.080.12稳定度稳

8、定度%97.090.097.097.097.097.0总碳总碳%0.0300.0400.0250.0250.0350.050硝酸盐硝酸盐%0.0200.0200.0200.0200.0250.030第10页/共77页二、蒽醌法生产双氧水工艺过程1 1、生产方法和机理、生产方法和机理 ：以钯为催化剂，采用蒽醌法生产双氧水生产工艺过程：以四氢2-乙基蒽醌和2-乙基蒽醌为载体，溶剂油、磷酸三辛酯为溶剂配成工作液。工作液经过氢化，氧化，萃取，净化等过程，制得成品双氧水，工作液则在系统中循环使用。第11页/共77页2 2、主要生产原材料：、主要生产原材料：2-乙基蒽醌、磷酸三辛酯、溶剂油、活性氧化铝、磷

9、酸、碳酸钾、氢气、空气、水等。催化剂：镍和钯催化剂。工作液：由2-乙基蒽醌、磷酸三辛酯和溶剂油按照一定比例配制而成。第12页/共77页2、双氧水生产原材料（1 1）芳烃：）芳烃：主要为C9馏份，即三甲苯异构体，含有少量二甲苯、四甲苯、萘及胶质物，不含有机或无机物。(1)比重(20)：0.874(2)沸程：150200(标准大气压)(3)芳烃含量：96(磺化法测定)(4)总硫含量：1ppm(5)与水的分层时间：2min(6)与水的界面张力：30dyn/cm(7)芳烃的蒸馏第13页/共77页（2）蒽醌（）蒽醌（2-乙基蒽醌乙基蒽醌）简写为：EAQ(1)外观：淡黄或亮黄色粉末或鳞片状结晶。(2)熔点

10、：107109(3)苯中不熔物：0.3(4)EAQ含量：98(5)结构式:第14页/共77页（3）磷酸三辛酯：）磷酸三辛酯：简写简写TOP，无色透明液体，无色透明液体(1)比重；比重；0.9180.924(254)(2)折光率折光率:1.441+0.001(25)(3)粘度：粘度：13cP(25)(4)与水的界面张力：与水的界面张力：18dyn/cm(5)2乙基己醇含量：乙基己醇含量：0.5(6)酸度：酸度：0.2mgKOHg(7)总卤含量：总卤含量：10ppm(8)还原硫：还原硫：2ppm(9)磷酸三辛酯：磷酸三辛酯：99%第15页/共77页（4 4）碳酸钾：）碳酸钾：分子式：K2CO3,白

11、色结晶粉末(1)碳酸钾含量：98.5(2)氯化钾含量：0.2(3)硫的化合物(以K2S04计)：0.15(4)磷：0.15(5)铁：0.004(6)水的不溶物：0.05(7)灼烧失量：1.00(8)碳酸钾溶液配制第16页/共77页（5）钯触媒）钯触媒(1)外形：球形，条形，圆柱形(2)钯含量：0.30+0.02(3)堆积密度：0.58+0.05g/ml(4)抗压强度：40N平均每颗粒(5)液空速：7h-1(6)氢效：8.5g/l(7)使用温度：50-80(8)使用寿命：3年(9)钯触媒活化和再生第17页/共77页（6）活性氧化铝：）活性氧化铝：白色规则形固体，通常为球形颗粒白色规则形固体，通常

12、为球形颗粒其粒其粒径为径为3-5mm(1)晶形：晶形：r形形(2)堆积密度；堆积密度；0.55-0.70kgm3(3)比表面积：比表面积：200-300m2m3(4)氧化钠含量：氧化钠含量：0.3-0.5(5)压强度压强度:7kg(6)过水不软、不碎、不粉过水不软、不碎、不粉(7)吸水率：吸水率：30第18页/共77页（7 7）氢气）氢气 (1)纯度：98.5(2)氮含量：1.6(3)甲烷含量：2.0%(4)氧含量：0.4(5)氯含量：10ppm(6)CO2：25ppm(7)CO：10ppm(8)总硫：0.1ppm(9)汞：0.1ppm第19页/共77页（8）空气）空气要求不含铁锈、灰尘、油和

13、一氧化碳、二氧化硫、硫化氢等有害气体。露点：低于当地最低气温。（9）氮气）氮气纯度：99氧含量；1.0露点：低于当地最低气温（10）纯水）纯水要求不含钙、镁、氯及重金属离子电导率：110-4m第20页/共77页3、蒽醌法生产双氧水工艺流程介绍(1)蒽醌法生产双氧水工序：蒽醌法生产双氧水工序：氢化系统、氧化系统、萃取净化系统、后处理系统、溶液配制及回收系统。氢化系统把蒽醌转化为氢蒽醌和四氢化氢蒽醌；氧化系统用空气中的氧直接氧化氢蒽醌和四氢化氢蒽醌并转化为蒽醌、四氢化蒽醌，同时生成双氧水。萃取系统的作用是用纯水从氧化液中萃取回收双氧水生成一定浓度的双氧水溶液。该溶液再经过净化处理后生成27.535

14、产品。后处理工序：经过萃取后的工作液称为萃余液，其中含有微量双氧水，经过碱塔、碱沉降槽、后处理白土床后回到再生液储槽，完成一个循环。第21页/共77页(2)工作液构成工作液构成(配制配制)系统使用的工作液由载体(2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌)及溶剂组成。溶剂又由磷酸三辛酯和重芳烃组成。其中磷酸三辛酯为极性溶剂，用于溶解氢蒽醌类；重芳烃为非极性溶剂，用于溶解蒽醌类。溶剂比：重芳烃：磷酸三辛酯=75：25-80：20；重芳烃：660-680mLL；磷酸三辛酯：210-230mLL；2-乙基蒽醌(EAQ)：110-140gL；四氢2-乙基蒽醌(THEAQ)：40-75。第22页/共77页(3)蒽醌

15、法生产双氧水工艺流程示意图氢化塔再生液槽氢气氧 化 塔压缩空气萃 取 塔 萃余分离器尾气处理装置净 化 塔 包 装碱 塔白 土 床纯水成品碱沉降槽碱分离器第23页/共77页工作液的氢化 工作液自再生液贮槽经再生液泵输送至工作液换热器，初步提温后再经过工作液预热器，再生白土床、工作液过滤器、工作液冷却器，工作液冷却至室温时与由氢化液循环泵送来的循环氢化液汇合后进入氢化塔。由氢处理工段输送的氢气在配制工段经压缩、冷却除水后与工作液混合进入氢化塔顶部。进入氢化塔的工作液和氢气的混合物，经过分配器分散后均匀通过触媒床层，在一定的温度和压力下，氢气和工作液中的蒽醌进行加氢反应，生成氢蒽醌和四氢氢蒽醌，加

16、氢后的工作液称为氢化液。第24页/共77页 氢化液和过量的氢气从氢化塔底部出来，进入氢化液气液分离器内进行气液分离，尾气经再生蒸汽冷凝器冷凝所夹带的芳烃，再进入冷凝液受槽。冷凝的芳烃定期排放回收。分离芳烃后的氢化尾气经压力调节后排空。自氢化液气液分离器下侧部出来的氢化液，部分进氢化液再生床后一并经氢化液过滤器、工作液换热器后进氢化液贮槽。第25页/共77页氢化工艺流程示意图再生液再生液储储槽槽再再生生液泵液泵氢气柜氢气柜氢压机前过前过滤器滤器工工作作液液预热器预热器氢氢化化塔塔氢化液过滤器氢化液过滤器氢化氢化白土床白土床氢化液氢化液储储槽槽再生液再生液换热器换热器氢气来氢气来自纯氢自纯氢第26

17、页/共77页蒽醌氢化反应式+H2四氢四氢2-乙基蒽醌乙基蒽醌四氢四氢2-乙基氢蒽醌乙基氢蒽醌 2-乙基蒽醌乙基蒽醌 四氢四氢2-乙基蒽醌乙基蒽醌+H2第27页/共77页氢化副反应：氢化副反应：氢化副产物主要是蒽酚酮、蒽酮、八氢氢化副产物主要是蒽酚酮、蒽酮、八氢蒽醌等，是由于加氢时，苯环加氢和羰基不完全蒽醌等，是由于加氢时，苯环加氢和羰基不完全加氢所致。加氢所致。+H2+H2第28页/共77页氢化系统发生的主反应EAQ+H2EAHQTHEAQ+H2THEAHQTHEAQ+EAHQTHEAHQ+EAQ氢化系统发生的副反应：EAQ+2H2THEAQEAQ+2H2蒽酚酮或蒽酚酮蒽酮+H2蒽酮或蒽酮第2

18、9页/共77页氢化工艺控制指标（1）氢化效率氢化效率：6-8g/L氢化程度：50（2）流量工作液流量：160-220m3/h氢气流量：600-1350m3h氢化尾气流量：62m3/h氢化液循环量：80m3h去氢化液白土床氢化液流量：16.0-19.0m3h第30页/共77页（3）操作温度固定床内氢化温度：50-75氢化尾气温度：30(冷却后的尾气温度)（4）操作压力固定床顶部压力：0.37MPa固定床底部压力：0.30MPa（5）控制液位或界面氢气分离器液位：液位计的1312处氢化液储槽液位：液位计的1312处氢化工艺控制指标氢化工艺控制指标第31页/共77页四氢蒽醌影响四氢蒽醌（THEAQ）

19、存在对氢化是十分有益的，其含量适度增加，可使总蒽醌(EAQ+THEAQ)在工作液中的溶解度增加，有利于氢化反应进行。弊端：四氢蒽醌（THEAQ）含量过高(约占总蒽醌质量80%以上)时，总蒽醌溶解度要下降，同时工作液的粘度和密度增加，因此对氢化和氧化反应不利。通常THEAQ的含量保持在总蒽醌的50%左右为宜。四氢蒽醌和其他的氢化副产物初始开车时产生较多，一方面是氢化条件控制，另一个是触媒的选择性。第32页/共77页氢化液的氧化氢化液的氧化 氢化液自氢化液贮槽经氢化液泵送至氧化上塔底部，来自空压机的压缩空气经过滤后，分两路同时从氧化上、下塔的底部进入氧化塔，在一定的温度和压力下进行氧化反应，氢化液

20、中的一部分氢蒽醌和四氢蒽醌与氧气反应得到相应的蒽醌和四氢蒽醌，并生成双氧水。氧化上塔的气液混合物从上塔顶部进入1#气液分离器，分离尾气后的工作液进入氧化下塔，与下塔的空气进一步反应，直至所有的氢蒽醌全部转化为相应的蒽醌。氧化下塔的气液混合物从下塔顶部进入2#气液分离器，分离尾气后的工作液（又称氧化液）经调节阀进入萃取塔。1#、2#气液分离器出来的尾气汇集后，经尾气冷凝器、尾气缓冲罐、氧化尾气吸附装置、鼓泡塔后排空，冷凝回收的芳烃，经芳烃接受罐定期排至氢化液贮槽，尾气吸附装置回收的芳烃进入酸性工作液回收罐。为了防止氢化液在氧化过程中过氧化氢的分解，连续向氢化液泵进口管内加入一定量的工业磷酸，以保

21、证氧化液酸度。第33页/共77页氧化工艺流程示意图氢化液氢化液储槽储槽氢化液氢化液冷却冷却器器氢化液泵空压机空压机一分一分离离器器氧化液氧化液储槽储槽碳纤维尾碳纤维尾气吸附回气吸附回收装置收装置放空放空化化塔塔氧氧压缩空气二二 分分离离器器三分三分离离器器第34页/共77页氢蒽醌氧化反应式+H2O2+O22-乙基氢蒽醌乙基氢蒽醌2-乙基蒽醌乙基蒽醌+O2+H2O2四氢四氢2-乙基氢蒽醌乙基氢蒽醌四氢四氢2-乙基蒽醌乙基蒽醌第35页/共77页氧化系统发生的主反应EAHQ+O2EAQ+H2O2THEAHQ+O2EAQ+H2O2氧化系统的副反应：THEAHQ环氧化的THEAQ+H2O环氧化的THEA

22、Q化合物，这一反应过程未生成双氧水而生成的是水。其副产物在氢化时又转化为THEAQ。但这一副反应在氧化系统为酸性时是不会发生的。第36页/共77页氧化工艺控制指标（1）氧化效率：6.8-7.8g/L氧化收率：96氧化尾气中氧的含量：6-8氧化液酸度：0.003-0.006g/L(磷酸计)（2）流量氢化液流量：160-220m3h空气流量：上塔：1400-2000m3h中塔：1400-1900m3h下塔：1400-1700m3h第37页/共77页氧化工艺控制指标（3）操作温度氧化温度：45-55氧化液冷却器氧化液出口温度：40-45尾气冷却器A尾气出口温度:35尾气冷却器B尾气出口温度:10（4

23、）操作压力氧化压力：0.25-0.35MPa(塔顶)（5）液位氧化液三分离器液位：液位计的1312处尾气分离器液位：液位计的1312处氧化液储槽液位：液位计的1312处第38页/共77页氧化工艺操作控制在氧化液和空气流量稳定的情况下，主要控制手段是氧化温度，提高反应温度有利于氧化反应。而控制反应温度的主要手段是调节氢化液冷却器和氧化液冷却器的冷却水的用量。氧化效率的高低可通过氧化液的颜色和尾气含氧量来判断。不定时打开每节氧化塔底部排放阀，借助于视镜将每节氧化塔底部残液排放至工作液地下收集槽，该残液的组成主要有双氧水分解时而产生的水、少量磷酸、盐类和双氧水组成的混合物。这一混合物中还含有较多的金

24、属离子。可通过净化塔去除其中较多的金属离子，有效回收残液。第39页/共77页双氧水的萃取双氧水的萃取 氧化液借助于2#分离器的压力，从2#分离器底部出来经调节阀后进入萃取塔的下部，纯水由纯水泵经计量后输送至萃取塔的上部，氧化液在塔中经筛板被分散成细小液滴，穿过连续水相，逐渐升至塔顶，与水相分离后，经萃余液分离器、萃余液分水器，分离出的水进入氧化排污收集槽回收。纯水因与工作液比重不同，从塔上部进入塔内，与工作液逆流接触，塔板间的水相通过筛板降液管相互联通，从塔顶至塔底，过氧化氢浓度逐渐升高，达到一定浓度后由塔底计量进入净化塔。第40页/共77页萃取原理：利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工

25、作液与水的密度差。萃取：就是用水作萃取剂，把溶在工作液中的双氧水再溶到（萃取到）水中而得到双氧水。由于水与工作液完全不互溶，将水和工作液分离是比较容易的。水从萃取塔顶部进入，氧化液从底部进入，二者逆流接触，最终工作液从顶部流出，一定浓度的双氧水从塔底流出。萃余液：在工作液的量非常大，水的量非常少的情况下，双氧水和工作液接触在一起，极易在和工作液的接触中再次与工作液结合，这时形成的工作液称为萃余液。第41页/共77页双氧水的净化从萃取塔下部出来的萃取液从净化塔的上部进入，利用其比重差通过溶剂油柱，溶解蒽醌及其它有机杂质，从下部经调节阀流入成品罐。第42页/共77页双氧水的萃取净化流程示意图氧化液

26、氧化液储槽储槽氧化氧化液冷液冷却器却器纯水纯水储槽储槽纯水泵纯水泵净净化化塔塔稀品稀品分离分离器器芳烃泵芳烃泵芳烃罐芳烃罐萃余萃余分离器分离器氧化氧化液泵液泵取取塔塔萃双氧双氧水储水储槽槽第43页/共77页萃取工艺指标（1 1）流量）流量萃取液的流量：萃取液的流量：2.54.5m3/h纯水流量：2.604.00m3h芳烃流量：0.620.69m3h纯水中磷酸含量：0.050.20g/L（2）萃取液酸度：0.52g/L（3）萃取液双氧水含量：303405gL（4）萃余液中双氧水含量：0.30g/L第44页/共77页萃取工艺指标（5）液位或界面萃取塔上部界面：水界面在13界面计处净化塔底部界面：水

27、界面在23界面计处（6）操作温度萃取塔操作温度：4053净化塔操作温度：40（7）操作压力萃取塔压力：常压第45页/共77页萃取塔的控制氧化液从塔的底部进入，因浮力作用通过筛板的筛孔而被分散，液滴升到上一层筛板之下合并，积聚成轻液层，又通过上层筛板的筛孔而被分散，直至塔顶积聚成轻液后流出。作为连续相的纯水则从上层筛板流到下层筛板，多次分散聚集后，轻液中的双氧水溶在纯水中,从塔底流出。萃取比的控制：萃取比是进萃取塔的纯水与氧化液流量之比。萃取比与萃取分配系数有关，在以芳烃和磷酸三辛酯的溶剂中，萃取比一般为1:20-1:100，正常操作为1:30-1:50，由于氧化液的流量是一定的，因此以它为准调

28、节纯水流量。异常现象：萃取塔液泛，塔顶部连续相界面下不来，筛板下面分散层增厚，甚至淹没降液管，工作液在塔内呈现积聚现象。第46页/共77页萃余液的处理萃余液的处理 萃余液从萃余液分离器进入干燥塔的下部，由于比重而飘至塔的上层。塔内碳酸钾溶液比重较低时，在塔底放出一部分低浓度碳酸钾溶液，在塔的上部补入高浓度碳酸钾溶液。工作液从干燥塔上部出来，经碱液分离器后进入再生液贮槽循环使用。第47页/共77页 从萃取塔顶部出来的萃余液中，含有0.3左右双氧水和一定量的水分，以及氧化时产生的酸性有机物。萃余液在干燥塔内以40碳酸钾溶液除去其中大部分水分，并分解其中微量的双氧水，同时中和了酸性化合物。在碱液沉降

29、槽和碱液分离器将工作液中的水分除掉。在后处理白土床内利用活性氧化铝在一定的温度下吸附酸性化合物，并将蒽酚酮和蒽酮等降解物脱氢再生为2-乙基蒽醌。萃余液的处理第48页/共77页萃余液处理流程示意图换热器再生液再生液储储槽槽再生液换热器再生液换热器萃余分离器工作液计工作液计量罐量罐碱沉降槽碱沉降槽塔塔碱后处理工作液加后处理工作液加热器热器后处理后处理白土床白土床浓碱槽浓碱槽碱泵碱泵稀碱槽稀碱槽碱分离器第49页/共77页萃余液处理工艺控制指标（1）进干燥塔萃余液含水量：34mL/h（2）出干燥塔萃余液含水量：3mL/h（3）再生工作液碱度：0.0010.005g/L（4）再生工作液H2O2含量：0.

30、15g/L（5）液位或界面干燥塔上部碱界面：界面计的13处再生工作液储槽液位：液位计的1312处第50页/共77页萃余液处理工艺控制指标（6）操作温度干燥塔操作温度：4045再生工作液加热器工作液出口温度：80100（7）操作压力干燥塔操作压力：常压（8）碳酸钾比重控制：浓碱:1.381.42稀碱:1.181.20第51页/共77页钯催化剂的使用与再生（1）钯催化剂的活化）钯催化剂的活化新钯催化剂或再生后的钯催化剂，一般需经活化才能更好发挥其效能。活化前先用质量分数98%的氮气置换催化剂床中的空气，至排出的氮气中含氧质量分数2%，方视为置换合格，停通氮气。向置换合格后的氢化塔节内送入氢气，根据

31、催化剂多少控制氢气流量。钯催化剂活化是一放热反应，活化过程中固定床的温度会上升，活化结束时温度可达60-80。活化时间以催化剂层内的温度开始下降作为结束标志，一般需20h左右。活化结束即停止通氢，改通氮气约1-2h，然后保压(0.1-0.2MPa)待用。第52页/共77页（2）钯催化剂的中毒：常见引起钯催化剂中毒的杂质是CO、H2S、Cl2以及有机硫等。致毒杂质主要来自氢气、重芳烃、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌等原料。一旦催化剂中毒，轻时会降低氢化效率，经处理后可部分恢复活性；严重时会造成催化剂永久性失活而使催化剂报废。（3）催化剂粉化脱钯：粉碎脱钯主要与催化剂载体本身性能有关，也存在由于装填不规

32、范和工况异常有关。钯催化剂的使用与再生第53页/共77页（4）钯催化剂的再生：催化剂经过一段时间运行后，根据氢化效率下降的情况，一般一年再生一次。其再生流程为：将蒸汽从固定床顶部通入，通过床层从其底部流出进入再生蒸汽冷凝器，冷凝液进入冷凝液计量槽，将氢化液分离回收后，冷凝液排入污水处理站。最后通入热氮气吹干，其路线同蒸汽路线，经再生蒸汽冷凝器冷却除水后，从冷凝液计量槽顶部出来，经无油润滑空压机加压循环使用。第54页/共77页水蒸汽再生法水蒸汽再生法：用过热蒸汽洗涤附着在钯催化剂表面的有机物，并使钯晶粒氧化，再经氢气还原，使钯晶粒具有活性，催化剂再生后，必须进行氮气吹干。若因氮气气源问题无法保证

33、吹干，一般采用工作液大流量循环带走残余水分，切勿在带水状况下通氢反应，那样必然造成副反应急剧增加，也可采用对氢化塔结构改造，增加加热装置，达到去水目的。芳烃再生法芳烃再生法：应用萃取洗涤的原理，除掉钯催化剂表面的有机物，另外，利用氧气使氧化完全，再经氢气还原，使钯晶粒具有活性。氧化液再生法氧化液再生法：是利用氧化液的有机相洗掉钯催化剂表面的有机物，并利用其活性氧使钯催化剂氧化更加完全，再经过氢气活化操作。第55页/共77页三、双氧水生产中的分析项目分分析析项项目目氢化氢化效率效率氧化氧化效率效率氧化氧化尾气尾气氧含量氧含量氧化液氧化液碱度碱度萃取萃取液双液双氧水氧水含量含量萃余液萃余液双氧水双

34、氧水含量含量稀品双稀品双氧水氧水浓度浓度工作液工作液水份水份分析分析工作液工作液碱度碱度EAQ+THEAQTOPAR第56页/共77页四、双氧水生产辅助工序1 1、芳烃蒸馏、芳烃蒸馏购入的重芳烃在使用前应予以蒸馏，以去除其中的有害杂质，如铁锈（来自包装容器）、润滑油、胶质物及重的部分（因粘度过大，影响工作液的性能）有时外观呈微黄色；为了保证工作液洁净，防止催化剂中毒和双氧水分解，故使用前一般需进行减压蒸馏。其基本步骤如下：(1)通过原料芳烃泵将粗芳烃从原料芳烃贮槽抽出，进工作液配制釜，水洗2次后，静置排净污水。(2)打开芳烃冷凝器冷却水进出阀，开启工作液配制釜上蒸馏出料阀，关闭其它阀门，封闭手

35、孔，开启搅拌器，向釜夹套送入蒸汽；同时关闭重芳烃接受槽上的所有阀门，打开进料阀和真空阀，将重芳烃接受槽抽成负压，通过真空保护罐控制釜内真空度为550-560mmHg柱。控制釜内物料的温升速度，一般不超过2/min。第57页/共77页1 1、芳烃蒸馏(3)重芳烃开始蒸出时，要通过温度和釜内真空度来重芳烃开始蒸出时，要通过温度和釜内真空度来控制蒸出速度不能太快，以免爆沸和冲料。芳烃控制蒸出速度不能太快，以免爆沸和冲料。芳烃冷凝液收集在重芳烃接受槽中，需消除真空时，冷凝液收集在重芳烃接受槽中，需消除真空时，用氮气压入重芳烃接受槽内，使之成为正压时，用氮气压入重芳烃接受槽内，使之成为正压时，关闭氮气，

36、然后开启放空阀，芳烃溢流阀，关闭关闭氮气，然后开启放空阀，芳烃溢流阀，关闭进料阀。进料阀。(4)当釜内温度不变时，馏出温度不再上升反而下降，当釜内温度不变时，馏出温度不再上升反而下降，馏出物已很少或无，蒸出的芳烃量已接近芳烃的馏出物已很少或无，蒸出的芳烃量已接近芳烃的投入量时，则可再吸入新物料水洗后继续蒸馏。投入量时，则可再吸入新物料水洗后继续蒸馏。(5)蒸过几釜后，当釜内残液较多时，可排出残液装蒸过几釜后，当釜内残液较多时，可排出残液装入铁桶，洗釜后再加入新物料继续蒸馏。入铁桶，洗釜后再加入新物料继续蒸馏。第58页/共77页2 2、工作液配制法（1）将重芳烃接受槽的出口阀打开，同时打开芳烃泵

37、入口阀，启动芳烃泵并打开出口阀将芳烃送入芳烃计量槽。送入的芳烃经较准确计量后，流入工作液配制釜。再从磷酸三辛脂原料桶用真空向釜内吸入磷酸三辛脂。开启搅拌机打开夹套蒸汽进口阀和冷凝液出口阀，开始向夹套送入蒸汽。将釜内的温度加热到50-60左右，关闭釜底阀，打开釜投料手孔投入蒽醌，保温搅拌30min，使2-乙基蒽醌全部溶解。（2）打开纯水计量槽出口阀向釜内加入纯水，升温40-50，洗涤10-15min停止搅拌，静置分层10-15min。放出釜内下层洗水及少量不溶解的絮状物。釜内工作液按上述过程重复进行水洗2次，洗水应呈无色清澈透明。第59页/共77页2 2、工作液配制法（3）取27.5%双氧水50

38、kg，从投料口向釜内水洗后的工作液加入，再打开纯水计量槽纯水出口阀向釜内加入100升纯水，升温40-50，搅拌20min后停止搅拌，静止15min使其分层，放出下层双氧水溶液。再打开纯水加入阀向釜内注入400L纯水，按照上述水洗过程，重复水洗2-3次，取样滴定测定洗水中双氧水含量，直至洗水无双氧水为止。（4）工作液配制好了以后，封闭好手孔，关闭进料阀，放空阀，关闭酸性排污阀门，打开工作液过滤器进出口阀门，打开进釜氮气阀向釜内充氮气，利用氮气压力使工作液通过工作液过滤器，除掉不溶性的杂质，进入工作液接受槽备用。第60页/共77页3、碳酸钾溶液配制（1）打开纯水计量槽纯水出口阀，向配制釜加入纯）打

39、开纯水计量槽纯水出口阀，向配制釜加入纯水水2000L，开启搅拌器，关闭釜底阀。，开启搅拌器，关闭釜底阀。（2）从工作液配制釜顶部投料口向釜内慢慢投入碳）从工作液配制釜顶部投料口向釜内慢慢投入碳酸钾酸钾1600kg，待全部溶解后停止搅拌。，待全部溶解后停止搅拌。（3）从投料口或釜底取样口取样测定比重，是否达）从投料口或釜底取样口取样测定比重，是否达1.38-1.42g/mL，根据测定结果补加纯水或碳酸钾，根据测定结果补加纯水或碳酸钾，合格后，打开配制釜出料阀，借助位差，将碱液压合格后，打开配制釜出料阀，借助位差，将碱液压入浓碱液储槽待用。入浓碱液储槽待用。第61页/共77页4、工作液的再生（1）

40、吸料：先从地下回收槽吸入回收液至工作液配）吸料：先从地下回收槽吸入回收液至工作液配制釜，静置排污，水洗一次，每釜再生补足制釜，静置排污，水洗一次，每釜再生补足2.5m3工作液，或从系统退出工作液补足，然后再水洗一工作液，或从系统退出工作液补足，然后再水洗一次，静置排净。次，静置排净。（2）水洗：从纯水计量槽中加入）水洗：从纯水计量槽中加入400L纯水至配制釜，纯水至配制釜，搅拌搅拌10min，静置，静置15min后排污。水洗温度控制在后排污。水洗温度控制在40-50，水洗时间每次约，水洗时间每次约40min分钟。分钟。（3）加）加NaOH溶液处理：从碱计量槽中排放溶液处理：从碱计量槽中排放20

41、0LNaOH溶液到工作液配制釜，搅拌加热到溶液到工作液配制釜，搅拌加热到55，控制温度在，控制温度在55-60，继续搅拌，继续搅拌30min，静置，静置30min后后,排污排污15min。第62页/共77页（4）水洗二次：加400L纯水到釜中加热保温到40-50，搅拌15min，静置15min，排污10min。（5）加EAQ、TOP：根据分析结果，向釜内加EAQ、TOP搅拌加热到60，使EAQ全部溶解，保温搅拌30分钟，静置20min，排污10min。（6）水洗二次：加400L纯水，加热到40-50，搅拌15min，静置15min，排污10min（合计约40min）（7）加H2O2处理：加27

42、.5%H2O250kg，加纯水80L，保温40-50，搅拌15min，静置15min，排污10min。（8）水洗二次。4、工作液的再生第63页/共77页五、双氧水的安全生产化工生产过程中，安全始终是第一位的，做好安全生产始终是生产技术人员的中心工作。双氧水的生产特点：双氧水易分解，氢气易燃烧爆炸，工作液易燃烧。近年来双氧水同行生产企业连续出现了几起重大安全事故，造成了巨大的财产损失和严重的社会影响。如2004年4月22日，浙江善高化学有限公司双氧水装置爆炸事件；2006年6月15日，浙江龙泉市龙鑫化工有限公司双氧水装置爆炸事件；第64页/共77页五、双氧水的安全生产 2006年7月28日上海远

43、大过氧化物有限公司双氧水装置爆炸事件。惨痛的教训告诉我们安全生产必须警钟长鸣。虽然化工生产危险性较高，但只要对生产过程中的安全隐患有明确的认知，落实了相关安全措施，同时严格执行安全规章制度，安全生产是完全可以做到的。针对双氧水生产的特点，做好双氧水安全生产工作主要是围绕氢气、双氧水和工作液三个大的方面展开。首先要避免氢气与空气混合产生爆炸；其次要避免双氧水发生分解；三是要避免工作液燃烧爆炸。第65页/共77页五、双氧水的安全生产1.必须熟悉产品工艺流程，熟练掌握操作要求2.加强工艺管理，严格按照操作规程进行操作3.经常进行各类岗位练兵和预案演练，提高故障处置能力。4.加强安全教育，严格执行动火

44、证等各类安全规章制度。第66页/共77页六、双氧水安全规程1、生产过程危险及危害因素分析、生产过程危险及危害因素分析（1）氢化工序氢化反应是还原反应，也是放热反应。氢化反应涉及氢气、空气（开车时）和活性催化剂，将三者同时混在一起，或不注意氮气与空气、氢气的置换或置换不当，危险就会发生。（2）氧化工序氧化反应是放热反应，而过氧化氢遇热则分解。这是一对矛盾，倘若物料配比失调，温度控制不当，极易爆炸起火。特别是残液的处理。（3）萃取工序萃取塔中的双氧水如果发生分解，放出氧气，使塔内急剧升压，轻者从塔顶放空管泛出萃取液，重者发生萃取塔爆裂。（4）后处理工序当萃余液中双氧水含量高时，后处理工序干燥塔负荷

45、加大，被塔中的碱液分解后释放出的氧气就多，不管是排入大气还是对于干燥塔设备本身，都是不安全的。第67页/共77页六、双氧水的安全规程2、共性伤害、共性伤害（1 1）触电）触电装置中有物料泵、风机、空气压缩机、电动葫芦等电器设备，装置中有物料泵、风机、空气压缩机、电动葫芦等电器设备，若电器设备发生事故或电器安装不规范，缺少接地或接零，若电器设备发生事故或电器安装不规范，缺少接地或接零，或接地接零损坏失效，会发生触电伤害事故。或接地接零损坏失效，会发生触电伤害事故。（2 2）高空坠落）高空坠落双氧水装置中氢化塔、氧化塔、萃取塔、净化塔、干燥塔等双氧水装置中氢化塔、氧化塔、萃取塔、净化塔、干燥塔等有

46、平台、爬梯、高位电动葫芦或者检修脚手架等，职工在操有平台、爬梯、高位电动葫芦或者检修脚手架等，职工在操作及检修交叉作业中，有高空坠落及高物打击的危险。作及检修交叉作业中，有高空坠落及高物打击的危险。（3 3）噪音伤害）噪音伤害 空气压缩机、泵等转动设备，如出现故障或润滑不好，以及空气压缩机、泵等转动设备，如出现故障或润滑不好，以及长时间在附近操作，会产生噪音伤害。在噪声较大的岗位，长时间在附近操作，会产生噪音伤害。在噪声较大的岗位，操作人员须带耳罩以降低噪声危害。操作人员须带耳罩以降低噪声危害。（4 4）机械伤害）机械伤害 双氧水装置中有多种泵、压缩机等转动设备，有机械伤害危双氧水装置中有多种

47、泵、压缩机等转动设备，有机械伤害危险。险。第68页/共77页3、防范措施（1）工艺参数选择双氧水装置虽然没有高温高压要求，但不少工艺控制要求操作精度及频度较高，应当注意工艺参数的选择及量的控制，确保工艺指标在正常范围。（2）设备的选择维护双氧水装置中与工作液或原料接触的设备材质选用不锈钢能提高耐晶间腐蚀，设备使用前经过打磨、清洁和酸洗钝化处理。日常注重设备巡查和维护保养。（3）报警及安全联锁使用DCS自动化控制系统，控制室与现场隔离。在控制室、配电室与危险性大的易燃易爆、有毒物料的设备设置相应的易燃易爆、有毒气体监测器等。第69页/共77页3、防范措施（4）加强个体防护在所有人身可能接触到有害

48、物质而引起烧伤、刺激或伤害皮肤的区域内，均应设紧急淋浴器和洗眼器；除防护眼镜、手套、洗眼淋浴器等一般防护外，还应设有专用的防毒面具、空气呼吸面具、全身PVC防护服、手套和防护镜等等。配备必要的消防器材和应急药品，定期检查。（5）加强安全管理员工进行全面、系统的安全维护培训、安全学习，建立健全安全管理制度，定期组织安全检查、安全演练等。年度的工业卫生检测、设备接地检测和职工健康体检。第70页/共77页4、分厂安全操作规程(一一)室内应保持空气流通。严禁厂房内氢气、工作液、溶室内应保持空气流通。严禁厂房内氢气、工作液、溶剂等跑冒滴漏。更不能任意排放。剂等跑冒滴漏。更不能任意排放。(二二)严禁分厂内

49、使用明火，禁止将引火物品火柴、打火机严禁分厂内使用明火，禁止将引火物品火柴、打火机等带入分厂。等带入分厂。(三三)严禁分厂内使用明火，必要时应请示分厂，填写动火严禁分厂内使用明火，必要时应请示分厂，填写动火证，经有关领导批准，将设备内物料排放并用水清洗后方证，经有关领导批准，将设备内物料排放并用水清洗后方可进行。氢气容器及管道能拆下来的一律拆下来烧焊，不可进行。氢气容器及管道能拆下来的一律拆下来烧焊，不能拆下来的，一定要用氮气置换。经检验合格后，在专职能拆下来的，一定要用氮气置换。经检验合格后，在专职安全员监护下方可动火。安全员监护下方可动火。(四四)各种生产原料，特别是易燃、易爆原料如芳烃、

50、磷酸各种生产原料，特别是易燃、易爆原料如芳烃、磷酸三辛酯等，应放在指定地点，严加保管，防止事故发生。三辛酯等，应放在指定地点，严加保管，防止事故发生。(五五)分厂内严禁用铁器敲打、撞击设备、管线等。分厂内严禁用铁器敲打、撞击设备、管线等。(六六)装有易燃易爆的设备、管道，应保持良好的接地。装有易燃易爆的设备、管道，应保持良好的接地。第71页/共77页4、分厂安全操作规程(七七)分厂内应配备必要的消防器材，并经常保持良好状态。分厂内应配备必要的消防器材，并经常保持良好状态。(八八)分厂操作人员必须穿着工作服、工作鞋，并根据安全要求分厂操作人员必须穿着工作服、工作鞋，并根据安全要求配戴必要的劳保用