第八章-卤代烃.ppt

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1、 烃烃分分子子中中的的氢氢被被卤卤素素取取代代而而生生成成的的化化合合物物称称卤代烃。卤代烃的结构通式：卤代烃。卤代烃的结构通式：RX。在在有有机机体体中中含含卤卤素素的的有有机机物物不不多多。但但许许多多卤卤代代物具有生理活性。物具有生理活性。氯霉素（含氯霉素（含Cl）具有杀菌消炎作用；具有杀菌消炎作用；甲状腺素是一种含甲状腺素是一种含碘碘的有机物。的有机物。许许多多卤卤代代烃烃用用作作农农药药、溶溶剂剂、制制冷冷剂剂、灭灭火火剂剂、麻醉剂和防腐剂等。麻醉剂和防腐剂等。第八章第八章 卤代烃卤代烃(Halides)一、分类一、分类1.按按烃基的结构烃基的结构饱和卤代烃饱和卤代烃:C2H5Cl,

2、Cl,(CH3)3C-Cl乙烯型乙烯型 RCH=CH-X烯丙基型烯丙基型 RCH=CHCH2-X孤立型孤立型 RCH=CH(CH2)n X不饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃卤代芳烃苯型苯型 Ar-X苄基型苄基型 ArCH2-X孤立型孤立型 Ar(CH2)n X第一节第一节 分类和命名分类和命名n 2n 22.按按C-X键键C的类型的类型伯卤代烃伯卤代烃仲卤代烃仲卤代烃叔卤代烃叔卤代烃CH3CH2ClCH3CHClCH3(CH3)3C-Cl3.按按X的种类的种类氟代烃（制法和性质特殊）氟代烃（制法和性质特殊）氯代烃、溴代烃、碘代烃氯代烃、溴代烃、碘代烃二、命名二、命名1.普通命名法普通命名法:卤（

3、代）某烃卤（代）某烃或或某烃基卤某烃基卤。CHCl3三氯甲烷三氯甲烷C2H5Cl氯乙烷氯乙烷 叔丁基溴叔丁基溴氯乙烯氯乙烯CH2=CHCl乙烯基氯乙烯基氯 n-C4H9-Cl i-C4H9-Cl(CH3)3CBr氯仿氯仿正丁基氯正丁基氯异丁基氯异丁基氯乙基氯乙基氯3-溴丙烯溴丙烯CH2=CH-CH2BrBrCH2Cl溴苯溴苯苄基氯苄基氯氯化苄氯化苄烯丙基溴烯丙基溴CFCl3氟利昂氟利昂-21 F21见见p.273选选母母体体：烃烃作作母母体体，将将 X 和和烃烃中中的的支支链链一一样作为取代基来命名。样作为取代基来命名。取代基取代基：优先顺序大的基团后列出。优先顺序大的基团后列出。2.系统命名

4、：系统命名：编号编号：根据：根据最低系列原则最低系列原则将主链编号。将主链编号。CH3CHCH2B rCH33 2 1H3CCHCHCH3CH3B r1 2 3 4-甲基甲基-溴丙烷溴丙烷2-甲基甲基-3-溴丁烷溴丁烷CH3CH2CH-CH2CH2CH3 CH2Cl2-乙基乙基-1-氯戊烷氯戊烷CH2=CH-CH-CH2-Br CH33-甲基甲基-4-溴溴-1-丁烯丁烯CH3 I5-甲基甲基-1-碘环己烯碘环己烯Br BrCH3Cl CH2ClCl卤代芳烃的命名：卤代芳烃的命名：以芳烃作母体以芳烃作母体3,5-二溴甲苯二溴甲苯对对-氯苯氯甲烷氯苯氯甲烷1-氯甲基氯甲基-4-氯苯氯苯2-氯萘氯萘

5、卤素取代侧链时卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基：，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基：CH-CH2CHCl2 CH33-苯基苯基-1,1-二氯丁烷二氯丁烷碳卤键的特点碳卤键的特点C X极性共价键，极性共价键，成键电子对成键电子对偏向偏向X.+-第二节第二节 卤代烃的性质卤代烃的性质 CX 键的极性序为CF CCl CBr CI，但通常在化学反应中卤代烷所表现出来的活性正好相反。（为什么为什么？）对化学活性起决定作用的是键的极化度。卤代烷可极化性次序为：卤代烷可极化性次序为：RI RBr RCl RF不同烃基的相对反应活性：苄基型，烯丙基型一般型 乙烯型，苯基型 一般型中，伯、仲、叔卤

6、代烃的相对活性也存在一定差异卤卤代代烷烷称称为为底底物物。与与卤卤原原子子相相连连的的C叫叫 碳碳原原子子，它它带部分正电荷，是反应的中心。带部分正电荷，是反应的中心。进进攻攻试试剂剂都都有有较较大大的的电电子子密密度度，具具有有亲亲核核性性亲核试剂亲核试剂(Nucleophilic reagent,Nu:or Nu:-).底底物物受受Nu:进进攻攻，CX键键异异裂裂，X离离开开底底物物分分子，故称为子，故称为离去基离去基(Leaving group,L).由由亲亲核核试试剂剂进进攻攻底底物物分分子子中中带带部部分分正正电电荷荷的的中中心心而引起的取代反应，叫而引起的取代反应，叫亲核取代反应亲

7、核取代反应，以，以 SN 表示。表示。CX +Nu()Nu C +X底物底物+-亲核试剂亲核试剂离去基离去基一、亲核取代反应一、亲核取代反应(Nucleophilic Substitution,SN)卤代烃一般使用卤代烃一般使用伯卤代烃伯卤代烃，有时也可使用仲卤，有时也可使用仲卤代烃，但仲卤代烃或叔卤代烃在反应条件下往往会发生代烃，但仲卤代烃或叔卤代烃在反应条件下往往会发生消除得到烯烃，不适用于制备。消除得到烯烃，不适用于制备。而而乙烯型、苯基型一般都不发生上述反应乙烯型、苯基型一般都不发生上述反应1.水解（被水解（被-OH取代）取代）：卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，-X被-O

8、H取代，产物为醇醇。这个反应也叫卤代烃的碱性水解水解。此此反反应应常常用用于于将将-OH-OH引引入入一一些些较较复复杂杂的的分分子子中中，因为有时直接引入因为有时直接引入-OH-OH比直接引入比直接引入-X-X更为困难。更为困难。DRX +NaOH ROH +NaX2.氰解（被氰基取代）氰解（被氰基取代）：卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，X被-CN取代，生成腈腈。Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl+2NaCN NC(CH2)4CN+2NaCl乙醇 通过这个反应，分子中增加了一个碳原子。且腈中的CN-可转变成COOH、CH2NH2等官能团等官能团。己二酸己二胺HH+/H2O 3.被氨基

9、取代被氨基取代：卤代烷与过量氨作用，生成胺胺。RX +NH3(过量过量)RNH2 +HX 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨的存在下进行。应要在过量氨的存在下进行。季铵盐季铵盐4.被烃氧基取代被烃氧基取代 卤代烷与醇钠（或酚钠）作用，-X被 -OR取代，生成醚醚。这是制备混合醚的方法，叫Williamson醚合成法醚合成法。RX +NaOR ROR+NaX采用该法以采用该法以伯卤烷效果最好，伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但仲卤烷效果较差，但不不能使

10、用叔卤烷，能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。6.被被CCR取代取代 RX+NaNaCC RR CC R 以以伯卤烷效果最好，伯卤烷效果最好，否则易发生消除反应，否则易发生消除反应，该反应可用于增长碳链。5.酸解酸解RX+RCOONaRCOORRX为伯卤，仲卤和叔卤易消除为伯卤，仲卤和叔卤易消除 7.被硝酸根取代被硝酸根取代 推测卤代烃的类型 与AgNO3的醇溶液共热,生成硝酸酯和AgX 沉淀：不同结构的不同结构的RX卤原子活性不同卤原子活性不同,产生产生AgX的速度不同的速度不同

11、。孤立型孤立型(伯、仲伯、仲)加热才起反应加热才起反应加热也不反应加热也不反应室温迅速生成室温迅速生成AgX（按（按SN1历程进行）历程进行）烯丙型烯丙型苄基型苄基型叔卤叔卤乙烯型乙烯型苯型苯型活性顺序：活性顺序：RI RBr RCl 乙醇/DRX +AgONO2 R-O-NO2+AgX8.卤离子的交换反应卤离子的交换反应 氯代烷、溴代烷与碘化钠反应氯代烷、溴代烷与碘化钠反应反应活性反应活性:伯卤代烃伯卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 叔卤代烃叔卤代烃 （一般按（一般按SN2历程进行）历程进行）NaBr与与NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI却溶于丙却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。酮，从而有利

12、于反应的进行。二、消除反应二、消除反应(Elimination)由分子中脱去一个小分子由分子中脱去一个小分子(如如HX、H2O等等)形成不饱形成不饱和结构的反应称为消除反应，以和结构的反应称为消除反应，以 E 表示。表示。叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷RI RBr RCl消除反应的活性：消除反应的活性：RCHCH2 +KOH RCH=CH2 +HX H X乙醇乙醇D D 1.脱脱HX （1 1）-消除反应消除反应生成不饱和键生成不饱和键 对对于于仲仲卤卤代代烷烷和和叔叔卤卤代代烷烷，消消除除反反应应可可沿沿二二个个或三个方向进行。或三个方向进行。CHCH3 3CHCH2

13、2CHCHCHCH3 3 CHCH3 3CH=CHCHCH=CHCH3 3+CH+CH3 3CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2KOH/KOH/EtOHEtOH2-2-丁烯丁烯 (81%81%)1-1-丁烯丁烯 (19%19%)主主要要产产物物是是双双键键上上烃烃基基最最多多的的烯烯烃烃(最最稳稳定定的的烯烯烃烃)，即即：仲仲或或叔叔卤卤代代烃烃脱脱 HX 时时，主主要要是是从从含含H较较少少的的-C上上脱脱氢氢，即即生生成成取取代代基基较较多多的的烯烯烃烃，此此称称为为Saytzeff规则规则。BrBrCHCH3 3CHCH2 2-C-CHC-CH3 3 CH CH3 3CH=C-CHC

14、H=C-CH3 3 +CH +CH3 3CHCH2 2C=CHC=CH2 2BrBrKOH/KOH/EtOHEtOHCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 32-2-甲基甲基-2-2-丁烯丁烯 71%71%2-2-甲基甲基-1-1-丁烯丁烯 29%29%Note:卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于生卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于生成稳定的成稳定的-共轭体系。共轭体系。2.脱脱X2 （2 2）-消除反应消除反应生成卡宾生成卡宾 卡宾是一种重卡宾是一种重要的活泼中间体，要的活泼中间体，处于缺电子状态，处于缺电子状态，有亲电性有亲电性顺式加成顺式加成卡宾的加成反应卡宾的加成反应-H有足够的酸

15、性有足够的酸性卡宾插入双卡宾插入双键成三员环键成三员环三、与活泼金属反应三、与活泼金属反应 卤卤代代烃烃能能与与多多种种金金属属如如Mg、Li、Na、K、Al等等反反 应应 生生 成成 CM键键 的的 金金 属属 有有 机机 化化 合合 物物(Organometalic compounds).1.与与Mg反应反应RX +Mg R-Mg-X (烃基卤化镁)无水乙醚 格氏试剂格氏试剂(Grignard reagent)1,3、1,4、1,5、1,6二卤代物则生成环丙烷、环丁二卤代物则生成环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷衍生物烷、环戊烷、环己烷衍生物用于制备脂环烃用于制备脂环烃 Grignard试剂在

16、醚中有很好的溶解度，醚作为试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为Lewis碱，与碱，与Grignard试剂中的试剂中的Lewis酸中心镁原子形酸中心镁原子形成稳定的络合物。成稳定的络合物。格氏试剂很易与含活泼H的化合物如 H2O、R-OH、NH3、R-NH2、HX、HOOCCH3、炔氢炔氢等反应生成相应的烃RMgX +H-OH RH +Mg(OH)X所以在制备格氏试剂时必须防止这些物质的存在，并采取隔绝空气中湿气的措施。RMgX+RH+Mg(OR)XROH 卤代烷与金属镁反应的活性顺序是：卤代烷与金属镁反应的活性顺序是：乙烯卤和芳卤不活泼，要制得乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变

17、溶试剂，须改变溶剂，提高温度。剂，提高温度。烯丙基卤和苄卤较活泼，要低温反应烯丙基卤和苄卤较活泼，要低温反应与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）2.与锂反应与锂反应Solvent:Ether、Hexane有机锂对空气、有机锂对空气、CO2、水、醇及酸敏感！水、醇及酸敏感！二烃基铜锂二烃基铜锂Corey-House合成法合成法制备烷烃制备烷烃3.与与Na反应反应 Wurtz合成法合成法制备高级烷烃制备高级烷烃RX只能是1。卤代烃四、还原四、还原 (1)催化氢化：催化氢化：H2，Ni、Pd、Pt(2)化学还原：化学还原：LiAlH4、NaBH

18、4、Zn/HCl、Na-NH3 在有机合成中，卤代烃往往能起到承上启在有机合成中，卤代烃往往能起到承上启下的纽带作用，它是原料与目标化合物之间的下的纽带作用，它是原料与目标化合物之间的重要桥梁。重要桥梁。第三节第三节 亲核取代反应历程亲核取代反应历程一、一、双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)溴甲烷的碱性水解反应如下：溴甲烷的碱性水解反应如下：其其水水解解的的速速度度既既与与溴溴甲甲烷烷的的浓浓度度成成正正比比，也也与与OH的浓度成正比，在动力学上称为二级反应。的浓度成正比，在动力学上称为二级反应。反应速度方程：反应速度方程：=kCH3Br OH Nucleophilic backs

19、ide attackTransition stateInversion of configuration at carbonSN2 反应历程的主要特点：反应历程的主要特点：反应一步完成，反应一步完成，构构型型转转化化（Walden构构型型转转化化）是是SN2反反应应的的立立体化学特征。体化学特征。动力学上属二级反应。动力学上属二级反应。Stereochemical Evidence for SN2 Mechanism:HO-+BrC2H5CH3HOptically pureHOC2H5CH3H+Br-Optically pure,100%inverted configuration(1)(2)

20、CH3HHBr+:OH-CH3HH+Br-OHOnly productSN2反应速度：烯丙基型，苄基型卤代烃 伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃 乙烯基型，苯基型卤代烃 亲核试剂是从X原子的背面进攻的 SN2反应的难易主要取决于卤代烷空间位阻的大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应 叔丁基溴的碱性水解反应如下叔丁基溴的碱性水解反应如下 其其水水解解的的速速度度与与叔叔丁丁基基溴溴的的浓浓度度成成正正比比，而而与与碱碱(OH)的的浓浓度无关，在度无关，在动动力学上称力学上称为为一一级级反反应应。反反应应速度方程：速度方程：=k(CH3)3CBr二、二、单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)CH3

21、CH3CH3CCH3BrCH3H3C+HO-CHOCH3CH3CH3构型翻转构型翻转CCH3CH3OH构型保持构型保持CH3CSN1反应历程的主要特点：反应历程的主要特点：分步进行的单分子反应；分步进行的单分子反应；在反应中有活性中间体在反应中有活性中间体碳正离子生成；碳正离子生成；有有 可能可能发生重排反应发生重排反应 在动力学上属一级反应。在动力学上属一级反应。SN1反应的立体化学特征是外消旋化。反应的立体化学特征是外消旋化。有利于稳定碳正离子的因素就有利于有利于稳定碳正离子的因素就有利于SN1。SN1反应速度：烯丙基型，苄基型卤代烃 叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃 乙烯基型，苯基型卤代烃S

22、N2反应历程的主要特点：反应历程的主要特点：反应一步完成，反应一步完成，构型转化构型转化 动力学上属二级反应。动力学上属二级反应。SN1反应历程的主要特点：反应历程的主要特点：分步进行；分步进行；有有C+生成生成,可能可能发生重排发生重排;在动力学上属一级反应在动力学上属一级反应;立体化学特征是外消旋化。立体化学特征是外消旋化。SN2反应速度反应速度：烯丙基型，苄基型卤代烃：烯丙基型，苄基型卤代烃 伯卤代烃伯卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 叔卤代烃叔卤代烃 乙烯基型，苯基型卤代烃乙烯基型，苯基型卤代烃SN1反应速度反应速度：烯丙基型，苄基型卤代烃：烯丙基型，苄基型卤代烃 叔卤代烃叔卤代烃 仲卤代烃仲

23、卤代烃 伯卤代烃伯卤代烃 乙烯基型，苯基型卤代烃乙烯基型，苯基型卤代烃温斯坦温斯坦(S.Winstein)离子对机制解释：离子对机制解释：p.253(不做要不做要求求)底物解离成碳正离子是经几步完成的，形成不同的离子对：底物解离成碳正离子是经几步完成的，形成不同的离子对：构型转化占多数构型转化占多数三个阶段：三个阶段：（a）解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶剂化。剂化。（b）溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。（c）离解的离子为自由离子。离解的离子为自由离子。亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得

24、到不同的产物。亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同的产物。离子对机制将离子对机制将SN1、SN2及其它情况统一起来，成为完整的及其它情况统一起来，成为完整的SN机理机理 R R CH3X RCH2X R-CH-X R-C-X R空阻小空阻小SN2易易供电子效应及空供电子效应及空间效应大间效应大SN1易易SN2 and SN1按按SN2变难变难,按按SN1变易变易 1.烃基结构对历程的影响烃基结构对历程的影响电子效应电子效应 主要影响主要影响 SN1历程历程 立体效应立体效应 主要影响主要影响 SN2历程历程 三、影响反应三、影响反应机理及活性机理及活性的因素的因素SN1：C+稳定稳定

25、SN2：过渡态稳定过渡态稳定(邻近邻近 键起稳定作用键起稳定作用)b.苯型、乙烯型卤代烃较难发生苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。反应。SN1:C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化不能发生瓦尔登转化a.烯丙基型、苄基型卤代烷烯丙基型、苄基型卤代烷SN1和和SN2反应都很易进行。反应都很易进行。几种特殊结构的情况分析几种特殊结构的情况分析c.桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）SN1：不利于形成平面结构不利于形成平面结构 SN2：不利于不利于Nu：从背面进攻从背面进攻（CH3)3CBr 相对相对V 1 10-3

26、10-6 10-13 SN1下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？反应？a.CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CCH3 BrBrCH3b.(A)(B)(A)(B)CHBrCH2Br下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？反应？2.离去基团离去基团卤原子的影响卤原子的影响 C-X键弱，键弱，X-容易离去；容易离去；C-X键强，键强，X-不不易离去；易离去；C-X键键强弱与强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。的电负性有关、与碱性强弱有关。碱性较弱的基团是好的离去基团；碱性较弱的基团是好的离去基团；碱性较强的基团是

27、不好的离去基团。碱性较强的基团是不好的离去基团。卤代烃的卤代烃的SN 相对活性是：相对活性是：RIRBrRClRF好的离去基团倾向于好的离去基团倾向于SN1机理，较差的离去基团机理，较差的离去基团倾向于倾向于SN2机理机理X-离去倾向：离去倾向：I-Br-Cl-F-3.亲核试剂的亲核能力对历程的影响亲核试剂的亲核能力对历程的影响 自学自学 亲核试剂的亲核性越强，浓度越大，则亲核试剂的亲核性越强，浓度越大，则S SN N2 2反应速率越快。反应速率越快。对对SN1反应影响不大。反应影响不大。碱性是试剂与质子结合的能力；碱性是试剂与质子结合的能力；亲核性是试剂与带有部分正电亲核性是试剂与带有部分正

28、电荷的碳原子结合的能力；荷的碳原子结合的能力；在多数情况下二者是一致的。在多数情况下二者是一致的。试剂亲核能力的强弱主要取决于：试剂亲核能力的强弱主要取决于：1)试剂的碱性试剂的碱性(即给电子即给电子性性)；2)2)试剂的可极化性试剂的可极化性(即极化度或变形性即极化度或变形性)。c.相同进攻原子时，负离子的亲核性大于它的共轭酸相同进攻原子时，负离子的亲核性大于它的共轭酸OH H2O,RO-ROH，NH2-NH3b.在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致(由左向由左向右亲核性减小右亲核性减小)。RORO-HO HO-ArOArO-RCO R

29、CO2 2-ROH H ROH H2 2OOa.在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。碱性越强，亲核性越强。碱性越强，亲核性越强。1)试剂的碱性试剂的碱性(试剂的亲核性强度顺序与碱性相同试剂的亲核性强度顺序与碱性相同)碱性：碱性：C2H5O-I-亲核性：亲核性：I-C2H5O-由于烷基具有较大的空间效应由于烷基具有较大的空间效应碱性逐渐增大碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-在同族元素中，可极化度从上至下增大，试剂亲核能力增强在同族元素中，可极化度从上至下

30、增大，试剂亲核能力增强2)2)试剂的可极化性试剂的可极化性(试剂的亲核性强度顺序与碱性不同试剂的亲核性强度顺序与碱性不同)可极化度可极化度分子在外界作用（如电磁场）下，分子中电分子在外界作用（如电磁场）下，分子中电荷（电子云密度）发生变形的能力荷（电子云密度）发生变形的能力溶剂的性质：溶剂的性质：介电常数介电常数 越大，越大，溶剂的极性越大。溶剂的极性越大。介电常数是衡量溶剂介电常数是衡量溶剂隔离正负离子的能力，隔离正负离子的能力，即：溶剂稳定离子的即：溶剂稳定离子的能力。能力。（0）（0）非极性溶剂：非极性溶剂：CCl4,CS2,烷烃烷烃 不易给出质子，介电常数小不易给出质子，介电常数小极性

31、溶剂极性溶剂质子型质子型-易给出易给出H+的溶剂的溶剂EtOH,H2O,CH3COOH非质子型非质子型:THF,Et2O,CH3COCH3,DMF,DMSO,CH3CN,吡啶吡啶，不易给出质子，介电常数及偶极矩大不易给出质子，介电常数及偶极矩大质子型溶剂质子型溶剂 通过氢键缔合通过氢键缔合非质子型溶剂非质子型溶剂 通过偶极与偶极相互作用通过偶极与偶极相互作用 极性溶剂可以稳定正离子，也可稳定负离子。极性溶剂可以稳定正离子，也可稳定负离子。氢原子键合在电负性氢原子键合在电负性较大的原子上。较大的原子上。4.溶剂极性大小对历程的影响溶剂极性大小对历程的影响 自学自学 在质子性溶剂中亲核性：在质子性

32、溶剂中亲核性：I-Br-Cl-F-(与碱性相反与碱性相反)在非质子性溶剂中亲核性在非质子性溶剂中亲核性:F-Cl-Br-I-(与碱性一与碱性一致致)偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部Note:I-既是好的离去基，也是好的亲核试剂，在一些卤代烃的取代反应中I-可做催化剂要看要看SN2的的过渡态及过渡态及SN1在中间体形成前的第一过渡在中间体形成前的第一过渡态中电荷分布情况。态中电荷分布情况。相对于反应底物，电荷若是更加集中（增加），相对于反应底物，电荷若是更加集中（增加），增加溶剂极性有利于反应；电荷若是更加分散（减增加溶剂极性有利于反应；电荷若

33、是更加分散（减少），增加溶剂极性不利于反应；若改变很小，则少），增加溶剂极性不利于反应；若改变很小，则几乎不影响。几乎不影响。溶剂效应溶剂效应(主要指溶剂的极性主要指溶剂的极性)（自学）（自学）增大溶剂极性，有利于SN1历程增大溶剂极性增大溶剂极性,不不有利于SN2历程增大极性，有利于反应在在非质子偶极溶剂非质子偶极溶剂中，负离子的亲核性比溶剂化的负离子大，中，负离子的亲核性比溶剂化的负离子大，有利于有利于S SN N2 2反应反应注意：注意：亲亲核核取取代代反反应应的的两两种种历历程程在在反反应应中中是是同同时时存存在在、相相互互竞竞争争的的，只只是是在在某某一一特特定定条件下哪种历程占优势

34、的问题。条件下哪种历程占优势的问题。以以上上规规律律基基本本上上也也适适用用于于有有机机化化学学中其它的亲核取代反应中其它的亲核取代反应 四、成环的四、成环的SN2反应反应 离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置，易发生分子内离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置，易发生分子内 的的SN2反应（反应（SNi2）五元、六元环，成环时环张力小，过渡态势能低、活五元、六元环，成环时环张力小，过渡态势能低、活化能低，化能低，成环反应容易进行。成环反应容易进行。五、邻基参与反应五、邻基参与反应1.邻基参与的提出邻基参与的提出S-2-溴丙酸溴丙酸 S-乳酸乳酸 构型保持构型保持历程：历程：反应过程中经历两

35、次反应过程中经历两次S SN N2 2，构型保持构型保持Ag2O稀稀 位于邻近反应中心（通常为位于邻近反应中心（通常为 位）位）的具有亲核性的具有亲核性的基团参与分子的亲核反应，叫的基团参与分子的亲核反应，叫邻基参与反应邻基参与反应。2.邻基参与主要特点：邻基参与主要特点：加速化学反应；加速化学反应；反应往往经历环状过渡态（邻基与离去基团必反应往往经历环状过渡态（邻基与离去基团必须处于须处于反平行位置反平行位置有利于邻基对中心碳原有利于邻基对中心碳原子的背面进攻）子的背面进攻）构型保持构型保持有时得到一定构型的重排产物有时得到一定构型的重排产物3.邻基参与的主要类型：邻基参与的主要类型：（1）

36、含杂原子的邻近基团（如：）含杂原子的邻近基团（如：COO-、OH、O、OR、NH2、SR、Cl、Br、I.）（2）邻近双键参与邻近双键参与（3）邻近芳基参与）邻近芳基参与邻基参与有时得到一定构型的重排产物邻基参与有时得到一定构型的重排产物 第四节第四节 消除反应历程消除反应历程解离：(CH3)3C-Br(CH3)2C+-CH2 +:Br-HSlowa b去H+：(CH3)2C+-CH2 (CH3)2C=CH2+H+H OR-Fasta b1.E1：单分子消除历程单分子消除历程E1与SN1一样分两步进行，它们常同时发生。有利于SN1的因素也有利于E1，即反应速度有：叔叔卤卤代代烃烃 仲仲卤卤代烃

37、代烃 伯卤代烃伯卤代烃。反应经历碳正离子中间体，伴有反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生重排发生。2.E2:双分子消除历程双分子消除历程大部分大部分 E2 是反式消除是反式消除。需符合共平面几何要求。需符合共平面几何要求（H-C-C-X 共平面）共平面）反式消除与顺式消除其过渡态能量比较：反式消除与顺式消除其过渡态能量比较：对位交叉构象对位交叉构象 重叠构象重叠构象反式共平面消除反式共平面消除 顺式共平面消除顺式共平面消除 （能量低）（能量低）Note:有同位素效应有同位素效应 在某些环状化合物中，由于环的刚性，当反式不能消在某些环状化合物中，由于环的刚性，当反式不能消除时采用顺式消除除时采用

38、顺式消除(主主)(次次)3.消除反应的方向 无论E1、E2，消除反应的取向都是由产物烯烃的稳定性决定的。卤代烃的消除一般都遵循saytzeff规则。例外：当碱的体积特别大时，如(CH3)3CO-，得Hofmann烯烃(双键上烷基较少的烯烃)三类卤代烃进行E2反应速度比较(同E1)：CH3 CH3CH3-C-X CH3-CH-X CH3CH2-X CH3-X CH3试剂的碱性强,溶剂的极性小,有利于E2。4.邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素共平面反式消除共平面反式消除5.亲核取代与消除反应的竞争亲核取代与消除反应的竞争 在大多数情况下。卤代烷的取代反应和消除反应常常是同时进行的。1.卤代烃的结构

39、对消除和取代反应有以下的影响：卤代烃的结构对消除和取代反应有以下的影响：影响两类反应的因素一般归纳如下：影响两类反应的因素一般归纳如下：制制烯烃烯烃一般用一般用叔叔卤代烃卤代烃,制备制备醇醇一般用一般用伯伯卤代烃卤代烃.2.试剂的碱性试剂的碱性 碱性越强，浓度越大，越有利于消除。碱性越强，浓度越大，越有利于消除。3.溶剂的极性溶剂的极性 低极性溶剂有利于消除。低极性溶剂有利于消除。4.温度的影响温度的影响 升高温度有利于消除。升高温度有利于消除。第五节第五节 卤代芳烃芳环上的亲核取代反应卤代芳烃芳环上的亲核取代反应 1.亲核加成亲核加成消除机理消除机理与苯环直接相连的卤原子，一般难以水解，高与

40、苯环直接相连的卤原子，一般难以水解，高温、高压和催化剂作用下，才反应：温、高压和催化剂作用下，才反应：氯原子的邻位和氯原子的邻位和(或或)对位连有强吸电子基时，水解反对位连有强吸电子基时，水解反应容易发生，吸电子基越多，反应越容易进行。应容易发生，吸电子基越多，反应越容易进行。吸电子取代基越多，亲核取代反应的活性就越高吸电子取代基越多，亲核取代反应的活性就越高在卤代烷卤代烷的亲核取代反应中，卤原子的离去活性：的亲核取代反应中，卤原子的离去活性：IBrClF 在在芳环芳环的亲核取代反应中，卤原子的离去活性的亲核取代反应中，卤原子的离去活性：FClBrI除发生水解外，也可被除发生水解外，也可被CN

41、、RO、PhO、NH3、H2NNH2等等)亲核试剂取代。亲核试剂取代。除卤原子，某些其它基团如：除卤原子，某些其它基团如：-NO2,-OR,-NH2 也也可以作为离去基团而被取代。可以作为离去基团而被取代。加成加成消除机理消除机理 第一步：第一步：第二步：第二步：在芳环上的亲核取代反应中，在芳环上的亲核取代反应中，最容易离去的是最容易离去的是F，其它卤原子相差较小，即：其它卤原子相差较小，即：F Cl Br I。因为碳负离子上连有强吸电子基团时，有利于负因为碳负离子上连有强吸电子基团时，有利于负电荷的分散。电荷的分散。2.消除消除加成机理加成机理(苯炔机理苯炔机理)新引入的基团不仅进入卤原子原

42、来的位置，新引入的基团不仅进入卤原子原来的位置，还进入了卤原子的还进入了卤原子的邻位邻位。这些实验事实，用这些实验事实，用加成加成消除消除机理是难以解释的，机理是难以解释的，用用消除消除加成加成机理机理(苯炔机理苯炔机理)却能得到合理的解释。却能得到合理的解释。该历程的前两步是从氯苯中消去一分子该历程的前两步是从氯苯中消去一分子HCl，生成活生成活泼的苯炔中间体，后两步是在苯炔的碳碳三键上加泼的苯炔中间体，后两步是在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的进了一分子的NH3，故称消除故称消除加成机理；又因该类加成机理；又因该类反应是经过苯炔中间体完成的，又称苯炔机理。反应是经过苯炔中间体完成的，又称苯炔

43、机理。苯炔的结构如下图所示：苯炔的结构如下图所示：可以预见：一是苯炔具有高度的反应活性可以预见：一是苯炔具有高度的反应活性(因为两个因为两个互不平行的互不平行的sp2杂化轨道，侧面交盖很少，所构成的杂化轨道，侧面交盖很少，所构成的键键较为脆弱较为脆弱)；二是苯环上连有的所有取代基对苯炔的生成；二是苯环上连有的所有取代基对苯炔的生成和和稳定，只存在诱导效应，而不存在共轭效应稳定，只存在诱导效应，而不存在共轭效应(因为由因为由两个互不平行的两个互不平行的sp2杂化轨道构成的第杂化轨道构成的第二个二个 键与苯环中的共轭键与苯环中的共轭键键相互垂直相互垂直)。通过苯炔中间体的类似反应通过苯炔中间体的类似反应第六节第六节 卤代烃的制法卤代烃的制法（自学）（自学）