第四章-皮革加脂剂.ppt
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1、8.1概述概述1皮革加脂的作用与目的皮革加脂的作用与目的使皮革柔软、丰满、耐折、富有弹性;使皮革柔软、丰满、耐折、富有弹性;提高抗张强度、防水性;与铬纤维结合的加提高抗张强度、防水性;与铬纤维结合的加脂剂;脂剂;轻微的补充鞣制、填充、助染固色及减缓铬轻微的补充鞣制、填充、助染固色及减缓铬鞣鞣 剂外迁移等作用。剂外迁移等作用。2基本加脂材料基本加脂材料 化学处理手段化学处理手段:硫酸化、亚硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯化、氯化、氯磺化、季胺化等;功能性加脂剂:功能性加脂剂:油润型、丝光型、耐光型、防雾型、防霉型、耐水洗型、耐电解质型、填充型、结合型、柔软型等 基本材料:油和脂基本材料:油和脂 天然油
2、脂天然油脂 动物油脂:动物油脂:牛蹄油、牛脂、羊脂、猪脂、马脂、鱼油、羊毛脂等植物油脂有:植物油脂有:蓖麻油、菜子油、米糠油、豆油、花生油、棕榈油与棕榈仁油等 蓖麻油菜子油棕榈 矿物油与石蜡矿物油与石蜡 分子组成为CnH2n+2(540)正构烷烃。用作皮革加脂剂的矿物油主要是石油的高沸点馏分(N14)。分馏汽油和煤油之后得到的,分馏温度在230350范围内即碳数为C1421的组分在皮革加脂剂中应用的最多。合成油脂合成油脂 碳数为C1421的正构烷烃用烯烃羰基化法、烯烃羧基化法、科赫法等氧化为脂肪酸。甘油或其它多元醇反应生成的高级脂肪酸酯,或将其加工成氯化石蜡(低氯取代的氯化石蜡称为合成牛蹄油)
3、、烷基磺酰氯及其衍生物等。加脂助剂加脂助剂表面活性剂 防霉剂阻燃剂防冻剂香料等助剂 3油脂的性能指标与选择油脂的性能指标与选择 油脂是否适合于作加脂剂,应考虑下列理化指标:皂化值皂化值(S.V)把完全皂化1g油脂所需氢氧化钾的毫克数叫做该油脂的皂化值(saponification value),单位为mgKOH/g。它表征了油脂平均相对分子量(M)的大小,皂化值和平均相对分子量间的关系如下所示。碘值碘值(I.V.)将100g油脂所能吸收碘的克数称作碘值(iodine value),单位为gI/100g,碘值的大小表示了油脂的不饱和程度。酸值酸值(A.V.)中和1g油脂所需的氢氧化钾的毫克数称作
4、酸值(acid value),单位为mgKOH/g,用以表征油脂中游离脂肪酸的含量。羟值羟值(OH.V.)羟值是表征油脂中游离羟基的多少,它是通过与乙酸酐反应生成酯和乙酸,再用氢氧化钾中和测定得到的。中和1g油脂生成的乙酸所耗用的氢氧化钾的毫克数即为羟值(hydroxyl value。油脂中含有适量的羟基有利于进行某些化学改性,加脂剂中含有适当的羟基,会增加加脂剂与皮革胶原纤维的结合力,提高加脂效果。颜色和气味颜色和气味 要求所用油脂颜色浅淡、无异味。粘度粘度 油脂及加脂剂的粘度是影响加脂剂的渗透性、填充性的主要因素。熔点熔点 油脂的熔点是指在规定的条件下脂肪完全成为清晰透亮液体时的温度。4
5、4加脂剂的基本组成与分类加脂剂的基本组成与分类 乳液加脂所用加脂剂:中性油、乳化剂、助剂早期乳化剂可占整个油脂的15%;现在由乳化剂含量已超过了50%.加值剂按离子性阴离子阳离子两性按来源植物油动物油矿物油合成加值剂化学改性方法硫酸化硫酸化磷酸化磷酸化氯磺化氯磺化亚硫酸化亚硫酸化酰胺化酰胺化用途耐电解质耐电解质白色革白色革填充性填充性耐光耐光防水防水香性香性阻燃阻燃8.2天然油脂的化学加工品天然油脂的化学加工品 1、天然油脂的硫酸化及其产品、天然油脂的硫酸化及其产品生产原理及技术生产原理及技术 反应原理:反应原理:酯化反应酯化反应硫酸化油的中和硫酸化油的中和亲电加成亲电加成性能及应用:性能及应
6、用:常常见见的的硫硫酸酸化化加加脂脂剂剂:硫硫酸酸化化蓖蓖麻麻油油、丰丰满满鱼鱼油油、丰丰满满猪猪油油、软软皮皮白白油油、硫硫酸酸化化菜菜油油等。等。制备实例制备实例 硫酸化蓖麻油硫酸化蓖麻油工艺路线:蓖麻油工艺路线:蓖麻油 硫酸化硫酸化 盐洗两次盐洗两次 中和中和 调节含量调节含量 成品成品 质量指标:外观为棕黄色油状物,含油量不质量指标:外观为棕黄色油状物,含油量不小于小于70%,1:9乳液的乳液的pH值在值在6.57.5之间,之间,水乳液稳定性合格。水乳液稳定性合格。适用:各种轻革的加脂,皮革柔软、丰满,适用:各种轻革的加脂,皮革柔软、丰满,抗张强度和延伸率有所提高,常用于配制抗张强度和
7、延伸率有所提高,常用于配制复合加脂剂,也用于揩光浆、颜料膏的配复合加脂剂,也用于揩光浆、颜料膏的配制制 硫酸化菜油加脂剂硫酸化菜油加脂剂 硫酸化菜油的加脂效果较好,可单独用于皮革加脂,也可用于配制复合加脂剂。制备原理制备原理:硫酸化猪油加脂剂硫酸化猪油加脂剂 丰满鱼油丰满鱼油 硫酸化技术的进展硫酸化技术的进展酯交换技术的运用扩大了硫酸化的原料范围,增加了加脂剂的品种 利用硫酸化技术开发合成了一系列的功能型加脂剂 硫酸化工艺中的盐洗废水的污染问题 使用中和盐洗法和盐洗废液循环使用法。2天然油脂的亚硫酸化及其产品天然油脂的亚硫酸化及其产品 反应原理反应原理 磺酸根(SO3Na)的硫原子和碳原子直接
8、相连接,形成的乳液对酸、碱、盐、铬鞣液和植鞣液有特殊的稳定性,能满足多工序分步加脂对加脂剂性能的要求。稳定性、渗透性好,适于深度加脂,加脂革柔软性好。磺酸根可和皮革胶原或与铬形成配合物,结合牢。亚硫酸化加脂剂的制备亚硫酸化加脂剂的制备 亚硫酸化鱼油亚硫酸化鱼油 高碘值高碘值鱼油的亚硫酸化(I.V.160)工工艺艺流流程程 鱼油氧化、亚硫酸化浓缩熟化调整状态成品 质质量量指指标标 外观为棕色粘稠流体,含油量75%;pH值5.56.5;稳定性:10%水乳液24h不分层、无浮油;碘值为90100。亚硫酸化植物油亚硫酸化植物油亚硫酸化羊毛脂亚硫酸化羊毛脂3天然油脂的氯磺化及其产品天然油脂的氯磺化及其产
9、品 氯磺化反应:氯磺化反应:就是有机物与氯气和二氧化硫气体作用生成磺酰氯(-SO2Cl)的反应,氯磺化反应是一个自由基取代反应,要在紫外光的照射下进行。反应:反应:RCH4+SO2+Cl2=RCH3SO2Cl+HCl。加脂革具有较好的耐光、耐氧化、耐酸的性能,适合于轻革、彩色革和白色革的加脂。工艺流程工艺流程 猪脂预处理氯磺化反应氨化复配成品 4天然油脂的琥珀酸酯磺酸盐天然油脂的琥珀酸酯磺酸盐该类天然油脂加脂剂耐酸性、耐铬液性能好,具有良好的渗透性和分散纤维的能力,分子中含有羧基、磺酸基、酰胺基、羟基等多种活性基团,与铬鞣革纤维结合性好,能将其它油脂吸入皮革纤维的内部,能保持皮革的长久柔软,被
10、称之为结合性加脂剂结合性加脂剂。从化学结构上看,实际上是用间接方法制成了亚亚硫硫酸酸化化加加脂脂剂剂,制备这类加脂剂时先用天然油脂或改性天然油脂与顺丁烯二酸酐反应形成酯,再用亚硫酸氢钠与顺丁烯二酸酐部分的双键反应引入磺酸基而得到的。透明油透明油(亚硫酸化蓖麻油亚硫酸化蓖麻油)工艺流程:蓖麻油顺酐酯化中和磺化调节pH值成品 结合性加脂剂结合性加脂剂 典型代表是SCF结合性加脂剂,它是由中国皮革研究所在“七.五”期间以菜油为原料经过酰胺化、酯化、亚硫酸化等反应而得到的,该加脂剂加脂性能优良,应用广泛。目前结合性加脂剂的原料已从菜油发展到其它天然油脂,如猪油、鱼油、羊毛脂、棉籽油、豆油及合成脂肪酸等
11、。结合性加脂剂的制备过程如下:工工艺艺流流程程 菜油酰胺化酯化中和亚硫酸化调配检验成品反应及结构如下:5天然含磷加脂剂天然含磷加脂剂 分子中含有磷酸根等活性基团,具有较强的耐酸、耐碱、耐盐的能力,能与革纤维中的铬络合,具有永久加脂效果。含磷加脂剂润滑性好,加脂革柔软、丰满,具有一定的填充性,能缩小皮张的部位差,提高革的防水性能。制备含磷加脂剂主要有两种方法,一种是利用天然含磷原料如大豆磷脂、菜油磷脂等制备含磷加脂剂;另一种是以非含磷的天然油脂如菜油、蓖麻油、羊毛脂等为原料,通过磷酸化改性在其结构中引入磷酸基团。天然含磷材料天然含磷材料磷脂的性能及应用磷脂的性能及应用 最早用于皮革加脂的天然磷脂
12、是蛋黄。今天用于皮革加脂的天然含磷材料主要为来自于植物油精练厂的副产物大豆磷脂和菜油磷脂。主要磷脂的化学结构如下:卵磷脂(简称PC)脑磷脂(简称PE)肌醇磷脂(简称PI)天然油脂的磷酸化天然油脂的磷酸化 天然油脂的磷酸化就是用含有羟基的天然油脂或改性天然油脂与磷酸化试剂反应生成磷酸单酯或双酯,这时的磷酸酯呈酸性,用碱中和后生成磷酸酯盐表面活性剂。如果适度控制磷酸化的深度和中和程度,所得到的磷酸化产品可用于皮革加脂,也可与其它中性油、磺化油、矿物油、乳化剂等组成性能良好的含磷皮革加脂剂。磷酸酯类表面活性剂化学通式磷酸酯类表面活性剂化学通式:常用的磷酸化试剂常用的磷酸化试剂 有五氧化二磷(P2O5
13、)、磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H3P2O7)、三氯化磷(PCl3)、三氯氧磷(POCl3),其中应用最普遍的是五氧化二磷(P2O5)。磷酸单酯盐 磷酸双酯盐磷酸化的方法磷酸化的方法:五氧化二磷与油脂中的羟基反应P2O5+4ROH 2(RO)2PO(OH)+H2OP2O5+2ROH+H2O 2ROPO(OH)2+H2OP2O5+3ROH ROPO(OH)2+(RO)2PO(OH)实际上可能还有聚磷酸酯盐生成:焦磷酸与羟基油脂的反应 H4P2O7+ROH ROPO(OH)2+H3PO4,用此法可以获得单酯含量大于90%的产物。三氯氧磷和羟基油脂的反应 磷酸化油的制备磷酸化油的制备 磷酸化菜油磷酸
14、化菜油 以菜油为原料,先与小分子的二元醇进行酯交换反应生成具有羟基的脂肪酸酯,与三氯氧磷反应引入活性磷酰氯基,再与高碳醇反应形成磷酸双酯盐。工艺流程:菜油二元醇酯交换磷酰化酯化中和 反应过程:磷酸化羊毛脂磷酸化羊毛脂 工艺流程:工业羊毛脂脱色脱臭用P2O5磷酸化中和加入添加剂 8.3合成加脂剂合成加脂剂 1概述概述 以石油化工所得的重油及石蜡等为基本原料加工制备的皮革加脂剂。合成加脂剂于二十世纪40年代首先在德国开始生产应用。德国于1937年已在维屯建立了石蜡氧化制取合成脂肪酸的工厂,年产脂肪酸4000吨,在二次世界大占期间德国每年可用此生产可食用油脂2400吨。合合成成加加脂脂剂剂用用于于皮
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