晶体结构与结晶化学.ppt

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1、晶体结构与结晶化学晶体结构与结晶化学第一部分 晶体的结构1、晶体的分类、晶体的分类 按来源分为：按来源分为：天然晶体（宝石、冰、天然晶体（宝石、冰、砂子等）砂子等）人工晶体（各种人工晶体材料等）人工晶体（各种人工晶体材料等）一、晶体的分类一、晶体的分类按成键特点分为：按成键特点分为：原子晶体：金刚石原子晶体：金刚石离子晶体：离子晶体：NaCl分子晶体：冰分子晶体：冰金属晶体：金属晶体：Cu晶体的定义晶体的定义“晶体是由原子或分子在空间按一定规律晶体是由原子或分子在空间按一定规律周周期性期性地重复排列构成的固体物质。地重复排列构成的固体物质。”注意：注意：（1 1）一种物质是否是晶体是由其内部结

2、）一种物质是否是晶体是由其内部结 构决定的，而非由外观判断；构决定的，而非由外观判断；（2 2）周期性是晶体结构最基本的特征。）周期性是晶体结构最基本的特征。晶体不仅与我们的日常生活密不可分，晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的应而且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的：构决定的：决定决定 结构结构 性能性能 反映反映二、晶体性质二、晶体性质 均匀性均匀性各向异性各向异性自发地形成多面体外形自发地形成多面体外形F+V=E+2其中，其中，F-晶面，晶面，V-顶点，顶点，E-晶棱晶棱有明显确定的熔点

3、有明显确定的熔点有特定的对称性有特定的对称性使使X射线产生衍射射线产生衍射三、晶体的点阵结构三、晶体的点阵结构概念：在晶体内部原子或分子概念：在晶体内部原子或分子周期性周期性地排列地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点，这的每个重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性规律排列在空间，这些点些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个构成一个点阵点阵。点阵是一组无限的点，连结。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有完全相同的周围环境完全相同的周围环

4、境。结构基元：结构基元：在晶体的点阵结构中每个点阵在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。方式排列的结构。晶体结构晶体结构 =点阵点阵 +结构基元结构基元（1）直直线线点点阵阵例例1、（2）平平面面点点阵阵例例2、2002年江苏夏令营选拔赛年江苏夏令营选拔赛例例3、2005年江苏夏令营选拔赛年江苏夏令营选拔赛铌酸锂铌酸锂(LiNbO3)是性能优异的非线性光学晶体是性能优异的非线性光学晶体材料，有多种性能，用途广泛，在滤波器、光波材料，有多种性能，用途广泛，在滤波器、光波导、

5、表面声波、传感器、导、表面声波、传感器、Q开关以及激光倍频开关以及激光倍频等领域都有重要的应用价值，因而是一种重要的等领域都有重要的应用价值，因而是一种重要的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优异性能与它的晶体结构是密不可分的，单晶异性能与它的晶体结构是密不可分的，单晶X射射线衍射测试表明，铌酸锂属三方晶系，晶胞参数线衍射测试表明，铌酸锂属三方晶系，晶胞参数a=b=5.148，c=13.863；密度为；密度为4.64g/cm3沿着沿着c轴方向的投影见下图，其中轴方向的投影见下图，其中Li和和Nb原子投影重合，原子投影重合，它们处于氧原子投影的六边

6、形中心。它们处于氧原子投影的六边形中心。1965年，年，Juza提出石墨层间化合物组成是提出石墨层间化合物组成是LiC6，锂离子位于石墨层间，其投影位于石，锂离子位于石墨层间，其投影位于石墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用“”画出画出Li的位置。并在此二维图形上画的位置。并在此二维图形上画出一个晶胞。出一个晶胞。例例4、2006年江苏夏令营选拔赛年江苏夏令营选拔赛（3 3）晶胞）晶胞空间点阵必可选择空间点阵必可选择3 3个个不相平行不相平行的连结相邻两个的连结相邻两个点阵点的点阵点的单位矢量单位矢量a a，b b，c c，它们将点阵划分成它们将点阵划分成并

7、置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量位称为晶胞。矢量a a，b b，c c的长度的长度a a，b b，c c及其相及其相互间的夹角互间的夹角，称为点阵参数或晶胞参数。称为点阵参数或晶胞参数。晶胞结构图晶胞结构图 晶胞的二个要素晶胞的二个要素晶胞的二个基本要素：晶胞的二个基本要素：一是晶胞大小和形状；一是晶胞大小和形状；二是晶胞中各原子坐标位置。二是晶胞中各原子坐标位置。晶胞大小和形状可用晶胞参数表示；晶胞大小和形状可用晶胞参数表示；晶晶 胞中原子

8、位置可用分数坐标表示。胞中原子位置可用分数坐标表示。原子分数坐标原子分数坐标晶体中原子的坐标参数是以晶胞的晶体中原子的坐标参数是以晶胞的3 3个轴个轴 作为坐标轴，以作为坐标轴，以3 3个轴的轴长作为坐标轴个轴的轴长作为坐标轴 单位的单位的:因为因为x x、y y、z z 1 1，所以我们将所以我们将x x、y y、z z定定 义为分数坐标。义为分数坐标。晶胞知识要点晶胞知识要点晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。不一定相等，也不一定垂直。划分晶胞要遵循划分晶胞要遵循2个原则：一是尽可能反个原则：一是尽可能反 映映晶体内结

9、构的对称性；二是尽可能小。晶体内结构的对称性；二是尽可能小。并置堆砌并置堆砌整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。并置堆砌而成的。砖头砌墙砖头砌墙?晶胞中质点个数的计算晶胞中质点个数的计算结构化学基础结构化学基础（第四版）还增加一个（第四版）还增加一个选取晶胞的原则：选取晶胞的原则：“尽可能多的直角尽可能多的直角”。其。其实，晶胞有多少直角，是晶体对称性决定的，实，晶胞有多少直角，是晶体对称性决定的，不是愿意多少的问题。不是愿意多少的问题。第二部分、晶体结构的对称性第二部分、晶体结构的对称性一、晶体的对称性一、晶体的对称性1 1 晶系晶系 根据

10、晶体的对称性，按有无某种特征根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成对称元素为标准，将晶体分成7个晶个晶系：系：立方立方Cubica=b=c,=90（1 1）立方晶系）立方晶系(c c)（2 2）六方晶系）六方晶系(h)(h)六方六方Hexagonala=b c,=90,=120（3）四方晶系四方晶系(t)四方四方Tetragonala=b c,=90（4 4）三方晶系）三方晶系(h)(h)三方三方Rhombohedrala=b=c,=90a=b c,=90=120（5 5）正交晶系）正交晶系(o)(o)正交正交Rhombica b c,=90（6）单斜晶系）单斜晶系(m)：

11、单斜单斜Monoclinica b c=90,90（7）三斜晶系）三斜晶系(a)：没有特征对称元素：没有特征对称元素三斜三斜Triclinica b c=902 2 空间点阵型式空间点阵型式 根据晶体结构的对称性，将点阵根据晶体结构的对称性，将点阵 空间的分布按正当空间的分布按正当单位形状的规定和带心型式进行分类，得到单位形状的规定和带心型式进行分类，得到14种型式：种型式：简单六方简单六方(hP)R心六方心六方(hR)简单四方简单四方(tP)体心四方体心四方(tI)简单立方简单立方(cP)体心立方体心立方(cI)面心立方面心立方(cF)简单三斜简单三斜(ap)简单单斜简单单斜(mP)C心单斜

12、心单斜(mC,mA,mI)简单正交简单正交(oP)C心正交心正交(oC,oA,oB)体心正交体心正交(oI)面心正交面心正交(oF)体心晶胞举例体心晶胞举例Naa=429.06pm体心晶胞体心晶胞 Z=2体心晶胞与简单晶胞辨异体心晶胞与简单晶胞辨异体心晶胞体心晶胞体心晶胞中的任何一个原子均可发生体心平移体心晶胞中的任何一个原子均可发生体心平移（在它的原子坐标（在它的原子坐标x,y,z 上上分分别别加加,，,所得原子坐标为所得原子坐标为x+1/2,y+1/2和和z+1/2的原子跟它没的原子跟它没有任何区别（化学上相同，是同一种原子，几何上有任何区别（化学上相同，是同一种原子，几何上也相同，具有相

13、同的化学环境，配位数相同，配位也相同，具有相同的化学环境，配位数相同，配位多面体在空间中的取向也相同）。多面体在空间中的取向也相同）。面心晶胞面心晶胞面心晶胞中任何一个原子的原子坐标面心晶胞中任何一个原子的原子坐标x，y，z上分别加上分别加1/2，1/2，0；1/2，0，1/20，1/2，1/2得到总共得到总共4个原子是完全相同的（化学上相个原子是完全相同的（化学上相同，几何上相同）同，几何上相同）面心晶胞含面心晶胞含4个结构基元。个结构基元。干冰是不是面心晶胞？干冰是不是面心晶胞？晶胞的划分晶胞的划分对称性对称性 晶系晶系 正当晶胞正当晶胞正当晶胞正当晶胞素素晶胞：含晶胞：含1个结构基元个结

14、构基元复复晶胞：含晶胞：含2个以上结构基元个以上结构基元“晶体的最小重复单位是晶胞晶体的最小重复单位是晶胞”？晶胞的取用，首先必须反映晶体的微观对称性，晶胞的取用，首先必须反映晶体的微观对称性，然后人们才选取尽可能小的体积。这两个条件是分然后人们才选取尽可能小的体积。这两个条件是分先后满足的，于是，如果选用素晶胞不能充分反映先后满足的，于是，如果选用素晶胞不能充分反映晶体的微观对称性，就不得不选用复晶胞。晶体的微观对称性，就不得不选用复晶胞。Au、Al、Ag都是立方最密堆积，可划出都是立方最密堆积，可划出立方面心晶胞。立方面心晶胞是复晶胞，其立方面心晶胞。立方面心晶胞是复晶胞，其特征对称要素是

15、个三重对称轴特征对称要素是个三重对称轴43。从。从立方面心晶胞可划出一个更简单的三方晶胞，立方面心晶胞可划出一个更简单的三方晶胞，其特征对称要素是其特征对称要素是1个三重对称轴个三重对称轴3。点阵与晶体的相互关系点阵与晶体的相互关系二、晶体结构的表达及应用二、晶体结构的表达及应用一般晶体结构需给出：一般晶体结构需给出：晶系晶系空间群（不作要求）空间群（不作要求）晶胞参数；晶胞参数；晶胞中所包含的原子或分子数晶胞中所包含的原子或分子数Z Z（结构基元）；（结构基元）；特征原子的坐标特征原子的坐标密度计算密度计算晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶胞

16、的结构剖析透彻，整个晶体结构也就掌握了。胞的结构剖析透彻，整个晶体结构也就掌握了。利用晶胞参数可计算晶胞体积利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)，根据相对分根据相对分子质量子质量(M)、晶胞中分子数晶胞中分子数(Z)和和Avogadro常数常数N，可计算晶体的密度可计算晶体的密度：例例5 5、20082008年省级赛区试题年省级赛区试题1963年在格陵兰年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙峡湾发现一种水合碳酸钙矿物矿物ikaite。它形成于冷的海水中，温度达到。它形成于冷的海水中，温度达到8oC即分解为方解石和水。即分解为方解石和水。1994年的文献指出：该矿年的文献指出：该矿物晶体中的物晶体中

17、的Ca2+离子被氧原子包围，其中离子被氧原子包围，其中2个氧个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来个氧原子来自自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为：个水分子。它的单斜晶胞的参数为：a=887pm,b=823pm,c=1102pm,=110.2，密度，密度d=1.83gcm 3，Z=4。例例6 6、19981998年省级赛区试题年省级赛区试题钨酸钠钨酸钠Na2WO4和金属钨在隔绝空气的条件下和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色的、有导电加热得到一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体，化学式性的固体，化学式NaxWO3，用，用X射线衍射

18、法测得射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长这种固体的立方晶胞的边长a=3.801010m，用，用比重瓶法测得它的密度为比重瓶法测得它的密度为d=7.36g/cm3。已知相对。已知相对原子质量：原子质量：W183.85，Na22.99，O16.00，阿伏，阿伏加德罗常数加德罗常数L=6.0221023mol1。求这种固体的组。求这种固体的组成中的成中的x值值(2位有效数字位有效数字),给出计算过程。给出计算过程。例例7 7、把等物质的量的把等物质的量的NH4Cl和和HgCl2在密封管中一起加热时，生在密封管中一起加热时，生成成NH4HgCl3晶体。用晶体。用X射线衍射法测得该晶体的晶胞为长方射

19、线衍射法测得该晶体的晶胞为长方体：体：ab419pm；c794pm；用比重瓶法测得它的密度；用比重瓶法测得它的密度为为3.87g/cm3。已知。已知NH4（视为球形离子）占据晶胞的顶角，（视为球形离子）占据晶胞的顶角，并尽可能远离并尽可能远离Hg2；每个；每个NH4被被8个个Cl围绕，距离为围绕，距离为335pm（与（与NH4Cl晶体中离子间距离一样）；晶体中离子间距离一样）；Cl与与Cl尽可尽可能远离。试根据以上条件回答下列问题：能远离。试根据以上条件回答下列问题：1计算晶胞中合几个计算晶胞中合几个NH4HgCl3结构单元。结构单元。2绘出晶胞的结构图。（以绘出晶胞的结构图。（以NH4：、C

20、l：、Hg2：表示）表示）3晶体中晶体中Cl的空间环境是否相同？说明理由。的空间环境是否相同？说明理由。4计算晶体中计算晶体中Cl与与Cl之间的最短距离是多少？之间的最短距离是多少？5晶体中晶体中Hg2的配位数为多少？绘出它的配位多面体构型。的配位数为多少？绘出它的配位多面体构型。13.87g/cm3Z325.0g/mol6.0221023(4.19108)2(7.94108)cm3/mol，解之得解之得Z1.00个。个。3Cl的空间环境不同，可分为两类：体内的的空间环境不同，可分为两类：体内的两个两个Cl为一类；棱边中点的为一类；棱边中点的4个个Cl为另为另一类。前者距一类。前者距NH4较近

21、（较近（335pm），距），距Hg2也较近（也较近（241pm）；后者距离）；后者距离NH4397pm，距，距Hg2296cm。4Cl与邻近晶胞的与邻近晶胞的Cl的距离最短为的距离最短为3.13pm，Cl与与Cl的距离为的距离为382pm；Cl与与Cl的距离为的距离为419pm。5Hg2的配位数为的配位数为6，为压扁的八面体（如晶，为压扁的八面体（如晶胞图所示）。胞图所示）。第三部分、晶体结构的密堆积原理1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构出发提出：固体是由球密堆积成的）结构出发提出：固体是由球密堆积成的）开普勒对固体结构的推测开普勒对固体结构的

22、推测 冰的结构冰的结构（一）密堆积的定义（一）密堆积的定义 密密堆堆积积：由由无无方方向向性性和和饱饱和和性性的的金金属属键键、离离子子键键和和范范德德华华力力等等结结合合的的晶晶体体中中，原原子子、离离子子或或分分子子等等微微观观粒粒子子总总是是趋趋向向于于相相互互配配位位数数高高，能能充充分分利利用用空空间间的的堆堆积积密密度度最最大大的的那那些些结结构构。密密堆堆积积方方式式因因充充分分利利用用了了空空间间，而而使使体体系系的的势势能尽可能降低，而结构稳定。能尽可能降低，而结构稳定。（二）常见的密堆积类型（二）常见的密堆积类型最最密密非最密非最密常常见见密密堆堆积积型型式式面心立方最密堆

23、积（面心立方最密堆积（A1）六方最密堆积（六方最密堆积（A3）体心立方密堆积（体心立方密堆积（A2）1.1.面心立方最密堆积面心立方最密堆积(A1)(A1)和六方最密堆积和六方最密堆积(A3)(A3)第一层球排列第一层球排列从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：1.1.只有只有1 1种堆积形式种堆积形式;2.2.每个球和周围每个球和周围6 6个球相邻接个球相邻接,配位数位配位数位6,6,形形成成6 6个三角形空隙个三角形空隙;3.3.每个空隙由每个空隙由3 3个球围成个球围成;4.4.由由NN个球堆积成的层中有个球堆积成的层中有2N2N个空隙个空隙,即球数：空

24、隙数即球数：空隙数=1=1：2 2。两层球的堆积情况图两层球的堆积情况图 1.1.在在第第一一层层上上堆堆积积第第二二层层时时，要要形形成成最最密密堆堆积积，必必须须把把球球放放在在第第二二层层的的空空隙隙上上。这这样样，仅仅有有半半数数的的三三角角形形空空隙隙放放进进了了球球，而而另另一一半半空空隙隙上上方方是是第第二层的空隙。二层的空隙。2.2.第第一一层层上上放放了了球球的的一一半半三三角角形形空空隙隙，被被4 4个个球球包包围围，形形成成四四面面体体空空隙隙；另另一一半半其其上上方方是是第第二二层球的空隙，被层球的空隙，被6 6个球包围，形成八面体空隙。个球包围，形成八面体空隙。两层堆

25、积情况分析两层堆积情况分析三层球堆积情况分析三层球堆积情况分析 第第二二层层堆堆积积时时形形成成了了两两种种空空隙隙：四四面面体体空空隙隙和和八八面面体体空空隙隙。那那么么，在在堆堆积积第第三三层层时时就就会会产产生两种方式：生两种方式：1.1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开，形成层错开，形成ABABABAB堆积。这种堆积方式可堆积。这种堆积方式可以从中划出一个以从中划出一个六方六方单位来，所以称为单位来，所以称为六方六方最密堆积（最密堆积（A3A3）。六方最密堆积（

26、六方最密堆积（A3）分解图分解图六方晶胞中的圆球位置六方晶胞中的圆球位置六六方方晶晶胞胞胞胞2.2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样，第三落在第二层的八面体空隙上。这样，第三层与第一、第二层都不同而形成层与第一、第二层都不同而形成ABCABCABCABC的结构。这种堆积方式可以从的结构。这种堆积方式可以从中划出一个中划出一个立方面心单位立方面心单位来，所以称为来，所以称为面面心立方最密堆积（心立方最密堆积（A1A1）。面心立方最密堆积（面心立方最密堆积（A1）分解图分解图BCA空间利用率的计算空间利用率的计算空间利用率：指构成晶

27、体的原子、离子或分子在空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。整个晶体空间中所占有的体积百分比。球体积球体积 空间利用率空间利用率=100%晶胞体积晶胞体积A3型最密堆积的空间利用率计算型最密堆积的空间利用率计算解：解：在在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是平行四边形，各边长平行四边形，各边长a=2R，则平行四边形的面积：，则平行四边形的面积：平行六面体的高：平行六面体的高：A1A1型堆积方式的空间利用率计算型堆积方式的空间利用率计算设球半径为设球半径为 r,晶胞棱长为晶胞棱长为 a晶胞面对角线长晶胞面对角线长晶

28、胞体积晶胞体积每个球体积每个球体积4个球体积个球体积A1、A3型堆积小结型堆积小结（1）第二层的密堆积方式也只有一种，但）第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种这两层形成的空隙分成两种 正四面体空隙（被四个球包围）正四面体空隙（被四个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）突出部分落在正四面体空隙突出部分落在正四面体空隙 ABAB堆积堆积 A3A3（六方）六方）突出部分落在正八面体空隙突出部分落在正八面体空隙 ABCABC堆积堆积A1A1（面心立方）面心立方）第三层第三层 堆积堆积 方式有两种方式有两种A1A1、A3A3型堆积的比较型堆积的比较（2）以

29、上两种最密堆积方式，每个球的配位数为）以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。（3）有相同的堆积密度和空间利用率）有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系或堆积系数数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为，即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。（4）空隙空隙数目和大小也相同，数目和大小也相同，N个球（半径个球（半径R）；）；2N个四面体空隙，可容纳半径为个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；的小球；N个八面体空隙，可容纳半径为个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球的小球（5）A1、A3的密堆积方向不同：的密堆积方向不同：A1：立方体的体对角线方向，共立方体的体对角线方向，

30、共4条，条，故有故有4个密堆积方向易向不同方向滑动，个密堆积方向易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如而具有良好的延展性。如Cu.A3：只有一个方向，即六方晶胞的只有一个方向，即六方晶胞的C轴轴方向，延展性差，较脆，如方向，延展性差，较脆，如Mg.2.2.体心立方密堆积（体心立方密堆积（A2A2）A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处于边长为（处于边长为a的立方体的的立方体的8个顶点）和个顶点）和6个稍远个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是个立方体中心。故其配体数可看成

31、是14，空间，空间利用率为利用率为68.02%.每个球与其每个球与其8个相近的配体距离个相近的配体距离与与6个稍远的配体距离个稍远的配体距离A2型密堆积图片型密堆积图片3.金刚石型堆积（金刚石型堆积（A4）配位数为配位数为4，空间利用率为，空间利用率为 34.01%，不是密堆积。这，不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共子间存在着有方向性的共 价键力。如价键力。如Si、Ge、Sn等。等。边长为边长为a的单位晶胞含半径的单位晶胞含半径 的球的球8个。个。8个个C的分数坐标为：的分数坐标为：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2)

32、,(0,1/2,1/2)；(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4)空间利用率空间利用率=4.堆积方式及性质小结堆积方式及性质小结堆积方式堆积方式 点阵形式点阵形式 空间利用率空间利用率 配位数配位数 Z 球半径球半径面心立方面心立方最密堆积最密堆积(A1)面心立方面心立方 74.05%12 4 六方最密六方最密堆积堆积(A3)六方六方 74.05%12 2体心立方体心立方密堆积密堆积(A2)体心立方体心立方 68.02%8(或或14)2 金刚石型金刚石型 堆积堆积(A4)面心立方面心立方 34.01%4 8了解：堆积模型了解

33、：堆积模型简单立方堆积简单立方堆积四、晶体类型四、晶体类型根据形成晶体的化合物的种类不同可以根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。子晶体和金属晶体。1.1.离子晶体离子晶体离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触，采正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。用最密堆积。离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。积，小离子填充在相应空隙中形成的。离子晶体多种多样，但主要可归结为离子晶

34、体多种多样，但主要可归结为6 6种种基本结构型式。基本结构型式。NaCl的晶胞结构和密堆积层排列的晶胞结构和密堆积层排列（1）NaCl（1）立方晶系，面心立方晶胞；）立方晶系，面心立方晶胞；（2）Na+和和Cl-配位数都是配位数都是6；（3）Z=4（4）Na+，C1-，离子键。离子键。理想理想NaCl型晶体的离子堆积型晶体的离子堆积 A B D C1（5）NaCl型离子晶体中阳离子与阴离子的半径比型离子晶体中阳离子与阴离子的半径比最小值最小值（6）Cl-离子和离子和Na+离子沿（离子沿（111）周）周期为期为|AcBaCb|地堆积，地堆积，ABC表示表示Cl-离子，离子，abc表示表示Na+离

35、子；离子；Na+填充在填充在Cl-的正八的正八面体空隙中。面体空隙中。ZnSZnS是是S2-最最密密堆堆积积，Zn2+填填充充在在一一半半四四面面体体空空隙隙中中。分分立立方方ZnS和和六六方方ZnS。立方立方ZnSZnS晶胞图晶胞图ZnSZnS 型型型型阴、阳离子的相对位置立方立方ZnSZnS（1）立方晶系，面心立方晶胞；）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）Zn原子位于面心点阵的原子位于面心点阵的阵点阵点位置上；位置上；S原子也位原子也位于另一个于另一个这样这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底于前一个点阵的位移是体对角线底1/4

36、。原子的坐标。原子的坐标是：是：4S：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；4Zn:1/41/41/4,3/43/41/4,3/41/43/4,1/43/43/4（3）S2-立方最密堆积立方最密堆积|AaBbCc|DCAB1实际ZnS晶体中的离子堆积理想ZnS型晶体的离子堆积（4）ZnS型离子晶体中阳离子与阴离子的半径比型离子晶体中阳离子与阴离子的半径比思考：思考：当 逐渐变小时，阴、阳离子的排列NaCl型 ZnS型 如果NaCl型离子晶体中阳离子半径逐渐增大后，结果又会怎样？CsCl型型:（1）立方晶系，简单立方晶胞。）立方晶系，简单立方晶胞。（2）Z=1。（3）Cs+，C

37、l-，离子键。，离子键。（4）配位数）配位数8：8。（5）Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，它对于前者的位移为体对角线的它对于前者的位移为体对角线的1/2。原子的坐。原子的坐标是标是：Cl-:000；Cs+:1/21/21/2负离子按简单立方堆积排列负离子按简单立方堆积排列负离子按简单立方堆积排列负离子按简单立方堆积排列CsClCsCl型型型型实际实际CsCl晶体中的离子堆积晶体中的离子堆积理想理想CsCl型晶体的离子堆积型晶体的离子堆积ABCD1若设，AC=BD=

38、1，则有：AB=CD=阳离子与阴离子的半径比为：且AD=BC=几何因素几何因素 对离子晶体结构的影响对离子晶体结构的影响NaCl型型 ZnS型型CsCl型型 电荷因素电荷因素 对离子晶体结构的影响对离子晶体结构的影响CaF2型型Ca2+r+=99pmF-r-=133pm-堆积中的空隙问题堆积中的空隙问题 构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。掌握晶体结构中空隙的构成和特点，对深掌握晶体结构中空隙的构成和特点，对深刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决晶体结

39、构问题有着重要的现实意义。晶体结构问题有着重要的现实意义。图图2填充全部四面体空隙填充全部四面体空隙CaF2结构图片结构图片CaF2的结构图CaF2型型（萤石）（萤石）（1）立方晶系，面心立方晶胞。）立方晶系，面心立方晶胞。（2）Z=4（3）配位数配位数8：4。（4）Ca2+，F-，离子键。离子键。（5）Ca2+立方最密堆积，立方最密堆积，F-填充在填充在全部全部四面体空隙中。四面体空隙中。（6）Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，F-离子配列在对离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角线的点阵的位移各为对角线的1/4与与3/4的两个面心立方点阵的阵点

40、上。原子坐标是：的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是：4Ca2+：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；8F-：1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4，3/43/43/4，1/41/43/4，1/43/41/4，3/41/41/4。例例8 8、20062006年夏令营选拔赛年夏令营选拔赛C60的的发发现现开开创创了了国国际际科科学学界界的的一一个个新新领领域域，除除C60分分子子本本身身具具有有诱诱人人的的性性质质外外，人人们们发发现现它它的的金金属属掺掺杂杂体体系系也也往往往往呈呈现现出出多多种种优优良良性性质质，所所以以掺掺杂杂C

41、60成成为为当当今今的的研研究究热热门门领领域域之之一一。经经测测定定C60晶晶体体为为面面心心立立方方结结构构，晶晶胞胞参参数数a1420pm。在在C60中中掺掺杂杂碱碱金金属属钾钾能能生生成成盐盐，假假设设掺掺杂杂后后的的K填填充充C60分分子子堆堆积积形形成成的的全全部部八八面面体体空空隙隙，在在晶晶体体中中以以K和和C60存存在在，且且C60可可近近似似看看作作与与C60半半径径相相同同的的球球体体。已已知知C的的范范德德华华半半径径为为170pm，K的的离离子子半半径径133pm。（1）掺掺杂杂后后晶晶体体的的化化学学式式为为；晶晶胞胞类类型型为为；如如果果C60为为顶顶点点，那那么

42、么K所所处处的的位位置置是是；处处于于八八面面体体空空隙隙中中心心的的K到到最最邻邻近近的的C60中中心心距距离离是是pm。（2）实实验验表表明明C60掺掺杂杂K后后的的晶晶胞胞参参数数几几乎乎没没有有发发生变化，试给出理由。生变化，试给出理由。（3）计算预测）计算预测C60球内可容纳半径多大的掺杂原子。球内可容纳半径多大的掺杂原子。解答解答这个题目的关键是掺杂这个题目的关键是掺杂C60晶胞的构建。晶胞的构建。C60形成如下图所示的面心立方晶胞，形成如下图所示的面心立方晶胞，K填充填充全部八面体空隙，根据本文前面的分析，这全部八面体空隙，根据本文前面的分析，这就意味着就意味着K处在处在C60晶

43、胞的体心和棱心，形晶胞的体心和棱心，形成类似成类似NaCl的晶胞结构。这样，掺杂的晶胞结构。这样，掺杂C60的的晶胞确定后，下面的问题也就迎刃而解了。晶胞确定后，下面的问题也就迎刃而解了。（1）KC60；面面心心立立方方晶晶胞胞；体体心心和和棱棱心心；710pm（晶晶胞胞体体心心到到面面心心的的距距离离，边边长长的的一一半半。（2）C60分分子子形形成成面面心心立立方方最最密密堆堆积积，由由其其晶晶胞胞参数可得参数可得C60分子的半径：分子的半径：所以所以C60分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为：分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为：这这个个半半径径远远大大于于K的的离离子子半半径径

44、133pm，所所以以对对C60分分子子堆堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。（3）因因rC60502pm，所所以以空空腔腔半半径径，即即C60球球内内可可容容纳纳原原子子最大半径为：最大半径为：502170 2162pm 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。当晶胞示意图。例例9 9、20062006年省级赛区年省级赛区 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示投影（用实线圆圈表示P

45、 P原子的投影，用虚线原子的投影，用虚线圆圈表示圆圈表示B B原子的投影）。原子的投影）。六方六方ZnSZnS晶胞图晶胞图六方六方ZnSZnS（1）六方晶系，简单六方晶胞。）六方晶系，简单六方晶胞。（2）Z=2（3）S2-六方最密堆积六方最密堆积|AaBb|。（4）配位数配位数4：4。（6）2s：000，2/31/31/2；2Zn：005/8，2/31/31/8。TiO2结构图片结构图片TiO2型型（1）四方晶系，体心四方晶胞。）四方晶系，体心四方晶胞。（2）Z=2（3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+填入一填入一半的八面体空隙，每个半的八面体空隙，每个O2-

46、附近有附近有3个近似于正三角形的个近似于正三角形的Ti4+配位。配位。（4）配位数）配位数6：3。例例10MgH2晶晶体体属属四四方方晶晶系系，金金红红石石（TiO2）型型结结构构，晶晶胞胞参参数数a=450.25pm，c=301.23pm，Z2，Mg2处处于于6个个H形形成成的的变变形形八八面面体体空空隙隙中中。原原子子坐坐标标为为Mg（0，0，0；0.5，0.5，0.5），H（0.305，0.305，0；0.805，0.195，0.5；-0.305，-0.305，0；-0.805，-0.195，-0.5）。）。(1)列列式式计计算算MgH2晶晶体体中中氢氢的的密密度度，并并计计算算是是标标

47、准准状状态态下下氢氢气气密密度度（8.987 10-5gcm-3）的的多多少少倍倍？(2)已已知知H原原子子的的范范德德华华半半径径为为120pm，Mg2的的半半径径为为72pm，试试通通过过计计算算说说明明MgH2晶晶体体中中H是是得得电子而以电子而以H形式存在。形式存在。(3)试画出以试画出以Mg为顶点的为顶点的MgH2晶体的晶胞结构图。晶体的晶胞结构图。答答 案案（1）MgH2晶体是金红石型结构，晶体是金红石型结构，Z2，所以一个，所以一个晶胞中含有晶胞中含有4个个H原子，密度为：原子，密度为：MgH2晶体中氢的密度，是标准状态下氢气密度的晶体中氢的密度，是标准状态下氢气密度的1221倍

48、。倍。（2）根根据据题题目目中中给给出出的的原原子子坐坐标标可可以以判判断断Mg（0，0，0）和和H（0.305，0.305，0）之之间间成成键键，可可得得出成键的出成键的Mg-H之间的距离为：之间的距离为：所以氢离子半径：所以氢离子半径：这这个个半半径径大大于于H原原子子的的半半径径，所所以以H是是得得电电子子以以H形式存在。形式存在。MgH2晶胞结构图晶胞结构图注：（注：（a）黑点为）黑点为Mg，白球为，白球为H。（b）晶胞中得虚线可以不标出。）晶胞中得虚线可以不标出。2.2.分子晶体分子晶体定义：单原子分子或以共价键结合的有限定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，由范德华力凝聚而成的

49、晶体。分子，由范德华力凝聚而成的晶体。范围：全部稀有气体单质、许多非金属单范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。合物都属于分子晶体。特点：以分子间作用力结合，相对较弱。特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重要的作用力。要的作用力。某晶体的晶胞参数为：某晶体的晶胞参数为：a=250.4pm,c=666.1pm，=120o；原子；原子A的原子坐标为的原子坐标为0，0，1/2和和1/3，2/3，0，原子，原子B的原子坐标的原子坐标为为1/3，

50、2/3，1/2和和0，0，0。计算上述晶体中计算上述晶体中A A和和B B两原子间的最小核两原子间的最小核间距间距d d(AB(AB)例例11、2009年省级赛区年省级赛区 该晶体的晶胞透视图（设晶胞底该晶体的晶胞透视图（设晶胞底面即面即abab面垂直于纸面，面垂直于纸面，A A原子用原子用“”“”表示，表示，B B原子用原子用“”“”表示）。表示）。d(AB)=250.4pm 0.5 cos30o=144.6pm共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实，该晶体垂直于验证实，该晶体垂直于c轴的导热性比平行于轴的导热性比平行于c轴的导热性高轴的导热性高2