基本有机化工产品18782.pptx

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1、第第5章章 基本有机化工的主要产品基本有机化工的主要产品乙烯系列主要产品乙烯系列主要产品1丙烯系列主要产品丙烯系列主要产品2化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 基本有机化学工业的主要产品，有乙烯、聚乙基本有机化学工业的主要产品，有乙烯、聚乙烯、苯、甲苯、苯乙烯、酮、醇、羧酸、环氧化合烯、苯、甲苯、苯乙烯、酮、醇、羧酸、环氧化合物、含氮化合物等。物、含氮化合物等。碳四系列主要产品碳四系列主要产品3芳烃系列主要产品芳烃系列主要产品4涤涤 纶纶55.1 概述概述5.1.1 基本有机化工在国民经济中的作用基本有机化工在国民经济中的作用 用途主要在三个方面：用途主要在三个方面：生产合成橡胶

2、、合成纤维、塑料和生产合成橡胶、合成纤维、塑料和其他高分子化工产品的原料。其他高分子化工产品的原料。作为其他有机化工的原料。作为其他有机化工的原料。直直接消费，如作溶剂、冷冻剂、防冻剂、麻醉剂、消毒剂等。接消费，如作溶剂、冷冻剂、防冻剂、麻醉剂、消毒剂等。乙烯是基本有机化工最重要的产品。乙烯的产量乙烯是基本有机化工最重要的产品。乙烯的产量(下表，万吨下表，万吨)往往标志一个国家基本有机化学工业的发展水平。往往标志一个国家基本有机化学工业的发展水平。化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品国家和地区国家和地区1982198719881990199219952000日本日本65304332

3、5060西欧西欧15150 14930 15195 16075 17135 17450 18100东欧和原苏联东欧和原苏联560466226882741778008000美国美国17107 16597 17046 18135 21655 22335 24005加拿大加拿大1497212423502390255230943194世界总产量世界总产量34651 49558 52250 52331 56868 64893 770385.1.2 基本有机化工的主要产品基本有机化工的主要产品化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.1.2.1 乙烯及其系列产品乙烯及其系列产品 乙烯乙烯(eth

4、ylene,ethene)，结构，结构CH2=CH2，分子量，分子量28.05。乙烯。乙烯是分子最小的烯烃，可从石油烃类、煤等原料制取。在常温下为是分子最小的烯烃，可从石油烃类、煤等原料制取。在常温下为无色、略有特殊臭味的可燃气体。物理性质见下表。无色、略有特殊臭味的可燃气体。物理性质见下表。乙烯系列产品乙烯系列产品化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 乙烯是具有乙烯是具有C=C的简单化合物，双键长的简单化合物，双键长0.134nm，因此可以和，因此可以和亲电物质生成一系列衍生物和聚合物。由乙烯出发可以生产许多亲电物质生成一系列衍生物和聚合物。由乙烯出发可以生产许多重要的基本有机化

5、工的产品。乙烯主要用于生产高压聚乙烯、低重要的基本有机化工的产品。乙烯主要用于生产高压聚乙烯、低压聚乙烯、环氧乙烷和二氯乙烷等主要品种。乙烯的用途压聚乙烯、环氧乙烷和二氯乙烷等主要品种。乙烯的用途(%)见下见下表，乙烯系列主要产品见下图。表，乙烯系列主要产品见下图。年份年份1977198019851987聚乙烯聚乙烯40.840.042.445.8环氧乙烷环氧乙烷19.218.916.818.5二氯乙烷二氯乙烷14.015.114.414.5苯乙烯苯乙烯8.47.98.28.1其它其它17.618.118.213.1合计合计100100100100乙烯系列产品乙烯系列产品化工工艺学化工工艺学第

6、第5章章 有机产品有机产品5.1.2.2 丙烯及其系列产品丙烯及其系列产品化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 丙烯丙烯(propylene,propene)，结构，结构CH3-CH=CH2，分子量，分子量42.08。丙烯是最早被采用的石油化工原料，是除乙烯之外最重要的烯烃。丙烯是最早被采用的石油化工原料，是除乙烯之外最重要的烯烃。在常温下为无色、有微芳香味的可燃气体，比空气略重。物理性在常温下为无色、有微芳香味的可燃气体，比空气略重。物理性质见下表。质见下表。丙烯系列产品丙烯系列产品化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.1.2.3 碳四系列产品碳四系列产品化工工艺学

7、化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.1.2.4 芳烃系列产品芳烃系列产品化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.1.2.5 乙炔系列产品乙炔系列产品化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.2 乙烯系列主要产品乙烯系列主要产品化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.2.1 聚乙烯聚乙烯 聚乙烯聚乙烯，简称，简称PE(poly-ethylene)，是乙烯经聚合制得的一种，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂热塑性树脂(热固性树脂热固性树脂固化前是线型或带支链的，固化后分子链固化前是线型或带支链的，固化后分子链之间形成化学键，成为三度的网状结构，不能再熔触，在溶

8、剂中之间形成化学键，成为三度的网状结构，不能再熔触，在溶剂中也不能溶解，如三聚氰胺甲醛、有机硅等塑料，都是热固性塑料也不能溶解，如三聚氰胺甲醛、有机硅等塑料，都是热固性塑料)。聚乙烯用途十分广泛，主要用于制造薄膜、容器、管道、单丝、聚乙烯用途十分广泛，主要用于制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。PE有多种分类方法：有多种分类方法：密度：密度：可分为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线型低密度可分为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯。聚乙烯。生产方法：生产方法：可分为低压法聚乙烯可分为低压

9、法聚乙烯(2MPa)、中压法聚乙烯、中压法聚乙烯(10100MPa)、和高压法聚乙烯、和高压法聚乙烯(100300MPa)。分子量：分子量：低分子量聚乙烯低分子量聚乙烯(重均分子量重均分子量100)、普通分子量、普通分子量聚乙烯聚乙烯(分子量分子量1001000)和超高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯(分子量分子量1000)。5.2.1.1 低密度聚乙烯低密度聚乙烯(LDPE)化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 在高压条件下，在高压条件下，乙烯乙烯由由过氧化物过氧化物或或微量氧微量氧引发，经自由基聚引发，经自由基聚合反应生成密度为合反应生成密度为0.9100.930g/cm3左右的

10、，带有较长支链、不透左右的，带有较长支链、不透明的聚合物，称低密度聚乙烯明的聚合物，称低密度聚乙烯(low density PE,LDPE)。工工业业生生产产的的LDPE，数数均均分分子子量量约约为为2.51045104，重重均均分分子子量量则则达达105以以上上。工工业业上上采采用用熔熔融融指指数数(MI)来来相相对对地地表表示示相相应应的的分分子量子量(见下表见下表)及流动性。及流动性。熔融指数熔融指数20.96.41.80.250.0050.001数均分子量数均分子量 24000 2800032000480005300076000 熔融指数熔融指数的含义是：在标准的塑性计中加热到一定温度

11、的含义是：在标准的塑性计中加热到一定温度(一般一般为为190)，使聚乙烯树脂熔融后，承受一定的负荷，使聚乙烯树脂熔融后，承受一定的负荷(一般为一般为2160g)在在l0min内经过规定的孔径内经过规定的孔径(2.09mm)挤压出来的树脂重量克数。挤压出来的树脂重量克数。熔融指数仅表示了相应的熔融指数仅表示了相应的熔融粘度熔融粘度，相对地表示了平均分子，相对地表示了平均分子量，但不能表示聚乙烯的分子量分布。量，但不能表示聚乙烯的分子量分布。(1)高压低密度聚乙烯的生产流程高压低密度聚乙烯的生产流程化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 压力为压力为3.03.3MPa的的精制新鲜乙烯精制

12、新鲜乙烯，经一次，经一次(25MPa)、二次、二次压缩压缩达到反应压力达到反应压力(200300MPa)，经冷却后进入，经冷却后进入聚合反应器聚合反应器。引。引发剂则用高压泵送入乙烯进料口，或直接注入聚合设备。发剂则用高压泵送入乙烯进料口，或直接注入聚合设备。反应后物料经反应后物料经适当冷却适当冷却后进入后进入高压分离器高压分离器，减压至，减压至25MPa。未反应的乙烯返回二次压缩机循环使用，聚乙烯则进入未反应的乙烯返回二次压缩机循环使用，聚乙烯则进入低压分离低压分离器器，减压到，减压到0.1MPa以下，使残存的乙烯进一步分离循环使用。以下，使残存的乙烯进一步分离循环使用。聚乙烯树脂在低压分离

13、器中与聚乙烯树脂在低压分离器中与抗氧化剂抗氧化剂等添加剂混合后经等添加剂混合后经挤挤出切粒出切粒，得到粒状聚乙烯。被，得到粒状聚乙烯。被水流水流送往送往脱水振动筛脱水振动筛，与大部分水，与大部分水分离后，进入分离后，进入离心干燥器离心干燥器，以脱除表面附着的水分。然后再经，以脱除表面附着的水分。然后再经振振动筛动筛分去不合格的粒料后，成品用气流输送至计量设备计量，混分去不合格的粒料后，成品用气流输送至计量设备计量，混合后为一次成品。合后为一次成品。然后再次进行熔融、挤出、切粒、离心干燥，得到二次成品。然后再次进行熔融、挤出、切粒、离心干燥，得到二次成品。二次成品经包装出厂为商品聚乙烯，二次造粒

14、以增加聚乙烯塑料二次成品经包装出厂为商品聚乙烯，二次造粒以增加聚乙烯塑料的的透明性透明性，并且减少塑料中的，并且减少塑料中的凝胶微粒凝胶微粒。高压低密度聚乙烯的生产流程高压低密度聚乙烯的生产流程化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品(2)原料准备原料准备化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 乙烯乙烯 乙烯高压聚合过程中，单程转化率仅为乙烯高压聚合过程中，单程转化率仅为15%30%，所以所以7085%的单体乙烯要循环使用。为避免惰性杂质的的单体乙烯要循环使用。为避免惰性杂质的积累积累和原和原料乙烯的料乙烯的放空损失放空损失，乙烯纯度要求应超过，乙烯纯度要求应超过99.95%

15、，同时应采取一，同时应采取一部分气体放空或送回乙烯精制车间精制。部分气体放空或送回乙烯精制车间精制。分子量调节剂分子量调节剂 为了控制聚乙烯的熔融指数，需加适量的分为了控制聚乙烯的熔融指数，需加适量的分子量调节剂子量调节剂(端基端基，聚合过程终止剂，聚合过程终止剂)。常用调节剂包括。常用调节剂包括烷烃烷烃、烯烃烯烃、氢氢、丙酮丙酮和和丙醛丙醛等，用量一般是乙烯体积的等，用量一般是乙烯体积的1.06.5%。调节剂在。调节剂在一次压缩机的进口进入反应系统。一次压缩机的进口进入反应系统。添加剂添加剂 聚乙烯树脂在空气中受热易被聚乙烯树脂在空气中受热易被氧化氧化。为了防止聚乙。为了防止聚乙烯在成型和使

16、用过程中老化，应添加烯在成型和使用过程中老化，应添加防老化剂防老化剂(抗氧剂抗氧剂)、防紫外防紫外线剂线剂等；为了防止成型过程中粘结模具而需要加入等；为了防止成型过程中粘结模具而需要加入润滑剂润滑剂；为了；为了使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于开口而需要添加使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于开口而需要添加开口剂开口剂，如高分，如高分散性的硅胶散性的硅胶(SiO2)、铝胶、铝胶(A12O3)。为了防止表面积累静电，有时。为了防止表面积累静电，有时需要添加需要添加防静电剂防静电剂。(3)催化剂配制催化剂配制化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 乙烯高压聚合需加入自由基引发剂乙烯高压聚合需加入自由基

17、引发剂(过氧化物过氧化物)，工业上常称为，工业上常称为催化剂，所用的引发剂主要是催化剂，所用的引发剂主要是氧和过氧化物氧和过氧化物。氧的反应活性受温。氧的反应活性受温度的影响很大并且控制反应温度不方便，目前除管式反应器中还度的影响很大并且控制反应温度不方便，目前除管式反应器中还用氧作引发剂外，釜式反应器已全部改为用氧作引发剂外，釜式反应器已全部改为过氧化物过氧化物引发剂。工业引发剂。工业上常用的过氧化物引发剂有上常用的过氧化物引发剂有二叔丁基过氧化物二叔丁基过氧化物(CH3)3C-O-O-C(CH3)3、过氧化十二烷酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化、过氧化十二烷酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化3,

18、5,5三甲基乙酰、过氧化碳酸二丁酯、过氧化辛酰等。三甲基乙酰、过氧化碳酸二丁酯、过氧化辛酰等。(4)单体回收与聚乙烯后处理单体回收与聚乙烯后处理 自聚合反应器中流出的物料经减压装置进入高压分离器，大自聚合反应器中流出的物料经减压装置进入高压分离器，大部分未反应的乙烯与聚乙烯分离。气相经冷却，脱除蜡状的低聚部分未反应的乙烯与聚乙烯分离。气相经冷却，脱除蜡状的低聚物后回收循环使用。聚乙烯则进入低压分离器，使残存的乙烯分物后回收循环使用。聚乙烯则进入低压分离器，使残存的乙烯分离回收循环使用。同时根据生产牌号的要求，将添加剂注入低压离回收循环使用。同时根据生产牌号的要求，将添加剂注入低压分离器，与熔融

19、的聚乙烯树脂充分混合后进行造粒。再经二次造分离器，与熔融的聚乙烯树脂充分混合后进行造粒。再经二次造粒，以增加聚乙烯塑料的透明性，并且减少塑料中的凝胶微粒。粒，以增加聚乙烯塑料的透明性，并且减少塑料中的凝胶微粒。(5)聚合过程聚合过程化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 乙烯在高压条件下虽仍是气体，但其密度达乙烯在高压条件下虽仍是气体，但其密度达0.5g/cm3，称为气，称为气密相状态，或者超临界状态。此时乙烯分子间的距离显著缩短，密相状态，或者超临界状态。此时乙烯分子间的距离显著缩短，从而增加了自由基与乙烯分子的碰撞几率，易于发生聚合反应。从而增加了自由基与乙烯分子的碰撞几率，易于

20、发生聚合反应。乙烯聚合时放出大量的热乙烯聚合时放出大量的热，通常转化率升高，通常转化率升高1%，反应物料将，反应物料将升高升高1213。如果热量不能及时移去，温度上升到。如果热量不能及时移去，温度上升到350以上则以上则发生爆炸性分解。因此在乙烯高压聚合过程中应防止聚合反应器发生爆炸性分解。因此在乙烯高压聚合过程中应防止聚合反应器内产生局部过热点。内产生局部过热点。传传统统高高压压法法有有管管式式法法和和釜釜式式法法两两种种，管管式式法法反反应应器器是是一一组组带带夹夹套套的的厚厚壁壁管管，长长度度达达2000m，停停留留时时间间3550s，单单程程转转化化率率2030%；釜釜式式法法反反应应

21、器器为为带带搅搅拌拌的的釜釜，停停留留时时间间2540s，单单程程转转化率化率1520%。聚聚合合过过程程反反应应温温度度一一般般在在130350范范围围；反反应应压压力力一一般般为为122303MPa或或更更高高。压压力力提提高高，聚聚合合反反应应速速度度加加大大，但但聚聚乙乙烯烯的的分子量降低，而且支链较多，密度稍有降低。分子量降低，而且支链较多，密度稍有降低。5.2.1.2 线型低密度聚乙烯线型低密度聚乙烯(LLDPE)化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 线型低密度聚乙烯线型低密度聚乙烯(linear low density PE)的分子中一般的分子中一般只有只有短支链短支

22、链存在，机械性能介于高密度和低密度聚乙烯两者存在，机械性能介于高密度和低密度聚乙烯两者之间，熔点比普通低密度聚乙烯高之间，熔点比普通低密度聚乙烯高15，耐低温性能也比低，耐低温性能也比低密度聚乙烯好，耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数密度聚乙烯好，耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。十倍。LLDPE的分子结构中仅含有的分子结构中仅含有-烯烃烯烃共聚单体引入分子中共聚单体引入分子中的短支链，分子中短支链的长度与数目取决于的短支链，分子中短支链的长度与数目取决于-烯烃共聚单烯烃共聚单体的分子量及其用量。常用的体的分子量及其用量。常用的-烯烃共聚单体为烯烃共聚单体为1-丁烯、丁烯、1-己

23、烯或己烯或1-辛烯。所用催化剂体系主要为辛烯。所用催化剂体系主要为Ziegler催化剂催化剂(TiCl4+R3Al)。由于催化剂效率甚高，用量少，故不需要与。由于催化剂效率甚高，用量少，故不需要与LLDPE进行分离。工业生产中进行分离。工业生产中,通常采用通常采用有机溶剂淤浆聚合有机溶剂淤浆聚合法法、溶液聚合法溶液聚合法或无溶剂的或无溶剂的低压气相聚合法低压气相聚合法进行乙烯聚合。进行乙烯聚合。聚合反应压力明显低于聚合反应压力明显低于LDPE的生产。的生产。(1)LLDPE主要生产条件主要生产条件化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品聚合方法聚合方法聚合条件聚合条件生产所需原料生产所

24、需原料反应温度反应温度 反应压力反应压力时间时间单体单体 共聚单体共聚单体 反应介质反应介质 催化剂催化剂淤浆法淤浆法5575 1.53MPa12h溶液法溶液法2508MPa5min气相法气相法 851202MPa*典型的聚合反应条件和所需物料见下表。典型的聚合反应条件和所需物料见下表。典型的淤浆法的类型：典型的淤浆法的类型：环式反应器、轻介质法环式反应器、轻介质法 乙烯在异丁烷中连续通过双环反应乙烯在异丁烷中连续通过双环反应器进行聚合，生成的聚乙烯颗粒悬浮于异丁烷中；器进行聚合，生成的聚乙烯颗粒悬浮于异丁烷中；环式反应器、重介质法环式反应器、重介质法 与上法类似，用较重己烷作介质；与上法类似

25、，用较重己烷作介质；釜式反应器、重介质法釜式反应器、重介质法 有搅拌的釜式反应器有搅拌的釜式反应器；液体沸腾法液体沸腾法 用丙烷或异丁烷为反应介质，使乙烯在沸腾的用丙烷或异丁烷为反应介质，使乙烯在沸腾的反应介质中聚合。反应介质中聚合。(2)低压淤浆法低压淤浆法(环式反应器环式反应器)流程流程化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 典型的低压淤浆轻介质法环式反应器流程见下图。新鲜的典型的低压淤浆轻介质法环式反应器流程见下图。新鲜的乙烯乙烯和和共聚单体共聚单体经干燥与精制后会同循环的经干燥与精制后会同循环的异丁烷异丁烷和和催化剂浆液催化剂浆液进入进入双双环反应器环反应器。乙烯聚合生成。乙

26、烯聚合生成颗粒悬浮颗粒悬浮于反应介质中，在反应器底部沉于反应介质中，在反应器底部沉降增浓，浆液固含量达降增浓，浆液固含量达5060%时进入时进入闪蒸器闪蒸器。闪蒸出来的异丁烷和。闪蒸出来的异丁烷和未反应的单体进入未反应的单体进入溶剂回收系统溶剂回收系统经分离、精制后循环使用。聚乙烯经分离、精制后循环使用。聚乙烯则通过则通过净化干燥器净化干燥器得到成品或添加必要助剂后经选粒得到聚乙烯塑得到成品或添加必要助剂后经选粒得到聚乙烯塑料粒子。料粒子。(3)溶液聚合法及流程溶液聚合法及流程 在高于聚乙烯的熔融温度下，乙烯在烃类溶剂中聚合，聚合热在高于聚乙烯的熔融温度下，乙烯在烃类溶剂中聚合，聚合热由溶剂蒸

27、发或冷却介质带走。由溶剂蒸发或冷却介质带走。中压法中压法 乙烯在较高温度乙烯在较高温度(200)和较高压力和较高压力(10MPa)下聚合。下聚合。低压法低压法 乙烯在较低温度乙烯在较低温度(100)和较低压力和较低压力(2MPa)下聚合。下聚合。低压冷却法低压冷却法 反应压力和温度相似于低压法，但所进物料不经反应压力和温度相似于低压法，但所进物料不经冷却过程、反应热由冷却过程、反应热由循环冷却器循环冷却器带走。带走。环式反应器流程环式反应器流程化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品中压溶液法聚乙烯流程中压溶液法聚乙烯流程化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 中压溶液法聚乙

28、烯中压溶液法聚乙烯流程见下图。流程见下图。乙烯乙烯和和共聚单体共聚单体经精经精制后溶解于制后溶解于环己烷环己烷中，加压、加热到反应温度送入中，加压、加热到反应温度送入第一级第一级反应器反应器，乙烯在压力为，乙烯在压力为10MPa和约和约200条件下聚合。催条件下聚合。催化剂溶液则加热到与进料相等温度送入聚合釜，化剂溶液则加热到与进料相等温度送入聚合釜，聚乙烯溶聚乙烯溶液液由第一级反应器进入由第一级反应器进入管式反应器管式反应器，进一步聚合达到聚合，进一步聚合达到聚合物浓度约为物浓度约为10%。出口处注入。出口处注入整合剂整合剂以络合未反应的催化以络合未反应的催化剂，并进一步加热使催化剂脱活。残

29、存的催化剂经吸附脱剂，并进一步加热使催化剂脱活。残存的催化剂经吸附脱除。除。热热的的聚聚乙乙烯烯溶溶液液降降压压到到0.655MPa进进行行闪闪蒸蒸，以以脱脱除除未未反反应应单单体体和和90%的的溶溶剂剂。含含有有约约65%聚聚乙乙烯烯的的浓浓溶溶液液进进一一步步在在0.207MPa压压力力下下闪闪蒸蒸。熔熔融融的的聚聚合合物物送送入入挤挤出出机机进进行行造粒造粒使溶剂含量低于使溶剂含量低于510-4。中压溶液法聚乙烯流程图中压溶液法聚乙烯流程图化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.2.1.3 高密度聚乙烯高密度聚乙烯(HDPE)化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品H

30、DPE的性能、加工特性的性能、加工特性化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品HDPE的性能的性能化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品HDPE的应用的应用化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.2.2 环氧乙烷环氧乙烷(Ethylene oxide)环氧乙烷环氧乙烷(ethylene oxide，EO)，又称，又称氧化乙烯氧化乙烯，是最简单的，是最简单的环状醚，分子式环状醚，分子式C2H4O，分子量，分子量44.05。基本物理性质如下表。基本物理性质如下表。环氧乙烷是重要的环氧乙烷是重要的石油化工原料石油化工原料和和精细化工产品中间体精细化工产品中间体，主，主要

31、用来生产合成纤维的原料要用来生产合成纤维的原料乙二醇乙二醇(197.2)。世界生产能力约。世界生产能力约8000kt/a，我国，我国2007年达到年达到700kt/a。EO是以乙烯为原料的第三大是以乙烯为原料的第三大品种，仅次于聚乙烯和苯乙烯。品种，仅次于聚乙烯和苯乙烯。化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 在常温下，在常温下，EO为无色有醚味的为无色有醚味的气体气体(沸点沸点0.5)，易液化，并能，易液化，并能以以任意比例与水及大多数有机溶剂互任意比例与水及大多数有机溶剂互溶溶。气态环氧乙烷在空气中的爆炸。气态环氧乙烷在空气中的爆炸范围为范围为3100%(体积体积)，但液态环，但

32、液态环氧乙烷无爆炸性。环氧乙烷有易断氧乙烷无爆炸性。环氧乙烷有易断裂的三元环氧结构，可发生多种反裂的三元环氧结构，可发生多种反应。应。5.2.2.1 环氧乙烷生产原理环氧乙烷生产原理化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品(1)化学反应化学反应 目前都用乙烯直接氧化法生产，即目前都用乙烯直接氧化法生产，即乙烯乙烯与与空气空气或纯或纯氧氧在在银催银催化剂化剂上进行直接氧化。方程式为：上进行直接氧化。方程式为：温度过高时，环氧乙烷会发生深度氧化：温度过高时，环氧乙烷会发生深度氧化：副反应有乙烯深度氧化副反应有乙烯深度氧化(CO2)、环氧乙烷歧化、环氧乙烷歧化(乙醛乙醛)等反应：等反应：乙乙

33、烯烯氧氧化化生生成成环环氧氧乙乙烷烷的的反反应应在在250进进行行，是是一一个个强强烈烈的的放放热热反反应应，平平衡衡常常数数较较大大(106)；但但其其副副反反应应的的反反应应热热更更大大，平平衡衡常常数数比比主主反反应应平平衡衡常常数数也也要要大大得得多多(10139)。因因此此具具有有良良好好选选择择性性的的催催化剂是生产过程的关键。化剂是生产过程的关键。(2)催化剂催化剂化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 乙乙烯烯氧氧化化生生产产环环氧氧乙乙烷烷的的关关键键是是催催化化剂剂，只只有有采采用用银银为为催催化化剂才可以获得环氧乙烷，不仅抑制副反应，而且加速主反应。剂才可以获得

34、环氧乙烷，不仅抑制副反应，而且加速主反应。主催化剂主催化剂 金属银，其含量一般在金属银，其含量一般在10 20%(质质)。载体载体 -氧化铝或含有少量氧化铝或含有少量SiO2的的-氧化铝为载体。氧化铝为载体。助助催催化化剂剂 在在反反应应过过程程中中，银银催催化化剂剂易易发发生生熔熔结结和和烧烧结结现现象象，使使其其活活性性迅迅速速下下降降，寿寿命命缩缩短短。添添加加助助催催化化剂剂如如碱碱土土金金属属、稀稀土土金金属属和和贵贵金金属属等等，如如Ca和和Ba等等，可可有有效效防防止止结结块块，提提高高稳稳定定性性和和活活性性。在在碱碱金金属属中中，KCl的的助助催催化化效效应应较较为为明明显显

35、，添添加加适适量量的的KCl可使催化剂的选择性增加。可使催化剂的选择性增加。抑抑制制剂剂 加加入入硒硒(Se)、碲碲(Te)、氯氯(Cl)、溴溴(Br)等等对对抑抑制制CO2的的生生成成，提提高高银银催催化化剂剂的的选选择择性性有有较较好好的的效效果果，但但活活性性却却降降低低。这这类类物物质质称称为为调调节节剂剂也也称称抑抑制制剂剂。连连续续将将二二氯氯乙乙烷烷加加入入原原料料气气中中，有较好的抑制作用。有较好的抑制作用。5.2.2.2 环氧乙烷生产工艺条件环氧乙烷生产工艺条件化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 温度温度 当当反反应应温温度度略略高高于于100时时，氧氧化化产产

36、物物几几乎乎全全部部是是环环氧氧乙乙烷烷。反反应应温温度度超超过过300时时，银银催催化化剂剂几几乎乎对对生生成成环环氧氧乙乙烷烷反反应应不不起起催催化作用，反应产物主要是二氧化碳和水。化作用，反应产物主要是二氧化碳和水。通通常常温温度度为为220 280。当当用用空空气气作作氧氧化化剂剂时时，反反应应温温度度为为240 290；若用氧气为氧化剂时，反应温度以；若用氧气为氧化剂时，反应温度以230 270为宜。为宜。空速空速 空空速速提提高高，转转化化率率略略有有下下降降，但但抑抑制制副副反反应应，反反应应选选择择性性增增加加；空空速速高高还还有有利利于于迅迅速速移移走走大大量量的的反反应应热

37、热。但但空空速速过过高高，虽虽提提高高了了生生产产能能力力，循循环环气气体体量量增增大大，分分离离工工序序的的负负荷荷和和动动力力费费用用增增加加。目目前前，氧氧气气氧氧化化法法空空速速一一般般采采用用4000 6000h-1(较较小小)，此此时时乙乙烯烯单单程程转转化化率率约约为为9 12%。空空气气氧氧化化法法的的空空速速为为7000h-1(较较大大)左左右，乙烯单程转化率为右，乙烯单程转化率为30 35%。反应选择性可达。反应选择性可达70 75%。环氧乙烷生产工艺条件环氧乙烷生产工艺条件 反应压力反应压力 加加压压对对反反应应的的选选择择性性没没有有任任何何影影响响，但但可可以以提提高

38、高反反应应器器的的生生产产能能力力，且且有有利利于于从从反反应应气气体体产产物物中中回回收收环环氧氧乙乙烷烷，故故工工业业生生产产大大多多采采用用加加压压氧氧化化。通通常常操操作作压压力力(反反应应器器入入口口压压力力)一一般般为为2.0 2.3MPa。原料纯度原料纯度 不不论论空空气气法法和和氧氧气气法法都都要要求求原原料料乙乙烯烯纯纯度度在在98%(体体)以以上上。原原料料气气中中氢氢气气和和碳碳三三以以上上烷烷烃烃和和烯烯烃烃，在在氧氧化化过过程程中中比比乙乙烯烯更更易易发发生生完完全全氧氧化化反反应应，使使反反应应热热效效应应增增加加，造造成成局局部部过过热热，并并使使催催化化剂剂失失

39、活活。因因而而，要要求求氢氢气气含含量量5ppm，碳碳三三以以上上烃烃10ppm。原原料料气气中中的的乙乙炔炔对对银银催催化化剂剂毒毒害害很很大大，必必须须使使其其含含量量 5ppm。同同时时要要求求硫硫化化物物含含量量1ppm、氯氯化化物物含含量量99.99%(质质)的的高纯度环氧乙烷高纯度环氧乙烷，中部侧线采出含少量乙二，中部侧线采出含少量乙二醇的环氧乙烷醇的环氧乙烷(返回乙二醇原料解吸塔返回乙二醇原料解吸塔)，塔釜液返回精制塔，塔釜液返回精制塔中部，塔顶馏出含有甲醛的环氧乙烷返回乙二醇原料解吸塔，中部，塔顶馏出含有甲醛的环氧乙烷返回乙二醇原料解吸塔，回收环氧乙烷。回收环氧乙烷。5.2.3

40、 乙醛乙醛(Acetaldehyde)乙醛，乙醛，CH3CHO，分子量，分子量44.053，沸点，沸点20.16，无色、易燃、，无色、易燃、易挥发、易流动液体，有辛辣味、臭味。易挥发、易流动液体，有辛辣味、臭味。化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 乙醛与空气的爆炸极限为乙醛与空气的爆炸极限为4 57%。乙醛在厂房中最大允许浓。乙醛在厂房中最大允许浓度为度为0.1mg/L，浓度很大时会引起气喘、咳嗽、头痛。，浓度很大时会引起气喘、咳嗽、头痛。乙醛的合成方法乙醛的合成方法 乙醛是乙醛是极宝贵极宝贵的有机合成的有机合成中间体中间体，乙醛氧化可制，乙醛氧化可制醋酸醋酸、醋酐醋酐和和过醋酸

41、过醋酸(过氧乙酸过氧乙酸,CH3COOOH)；乙醛与氢氰酸反应可得氰醇，由；乙醛与氢氰酸反应可得氰醇，由它转化得它转化得乳酸乳酸、丙烯腈丙烯腈、丙烯酸酯丙烯酸酯。传统的工业生产乙醛的方法主。传统的工业生产乙醛的方法主要有以下要有以下4种：种：乙乙炔炔水水合合法法 以以电电石石为为原原料料制制乙乙炔炔，然然后后在在磷磷酸酸膈膈钙钙催催化化剂剂作作用下气相水合生成乙醛。液相水合工艺已被淘汰。用下气相水合生成乙醛。液相水合工艺已被淘汰。从乙醇制乙醛从乙醇制乙醛 有热脱氢和氧化脱氢两种路线有热脱氢和氧化脱氢两种路线。C3C4烷烃氧化制乙醛烷烃氧化制乙醛 该法以丙烷该法以丙烷/丁烷混合物气相氧化得丁烷混

42、合物气相氧化得到乙醛混合物。到乙醛混合物。乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法 该法是德国该法是德国Wacker公司在公司在19571959年间开年间开发的。具有成本低、乙醛收率高、副反应少等优点。发的。具有成本低、乙醛收率高、副反应少等优点。目前，烷烃氧化法已被淘汰，乙炔水合法应用也很少，主要方目前，烷烃氧化法已被淘汰，乙炔水合法应用也很少，主要方法是法是乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法，世界上，世界上70%的乙醛均用此法生产。后面重点的乙醛均用此法生产。后面重点介绍此法。介绍此法。化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.2.3.1 乙烯液相直接氧化法生产乙醛的原理乙烯液相直接氧化法生产乙醛

43、的原理化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 以乙烯、氧气以乙烯、氧气(空气空气)为原料，在催化剂为原料，在催化剂氯化钯氯化钯、氯化铜氯化铜的的盐酸盐酸水溶液水溶液中，中，125、0.3MPa进行进行气液相反应气液相反应生产乙醛：生产乙醛：实际过程分为实际过程分为(1)快速的乙烯氧化反应、快速的乙烯氧化反应、(2)控制总反应速度控制总反应速度的催化剂再生反应：的催化剂再生反应：当乙烯氧化生成乙醛时，催化剂氯化钯当乙烯氧化生成乙醛时，催化剂氯化钯被还原被还原成金属钯；氯成金属钯；氯化铜化铜(+2价价)是是氧化剂氧化剂，将钯氧化为氯化钯，催化剂得到再生。，将钯氧化为氯化钯，催化剂得到再生

44、。氯化钯浓度控制在一定范围氯化钯浓度控制在一定范围(0.250.45g/L)内。在溶液中氯化内。在溶液中氯化铜的量很大，一般控制铜盐与钯盐之比在铜的量很大，一般控制铜盐与钯盐之比在100以上。以上。5.2.3.2 乙烯液相氧化法生产乙醛的工艺过程乙烯液相氧化法生产乙醛的工艺过程化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 乙烯液相氧化法生产乙醛，有一步法和二步法两种工艺。乙烯液相氧化法生产乙醛，有一步法和二步法两种工艺。所谓所谓一步法一步法是指上述的三步基本反应在同一反应器中进行，是指上述的三步基本反应在同一反应器中进行，用氧气作氧化剂，又称为用氧气作氧化剂，又称为氧气法氧气法。二步法二步

45、法是指是指乙烯羰基化乙烯羰基化和和金属金属Pd的氧化的氧化在一台反应器中进行，在一台反应器中进行，Cu+被被O2氧化在另一反应器中进行，避免了乙烯和空气氧化在另一反应器中进行，避免了乙烯和空气(O2)直接直接接触。因为用空气作氧化剂，又称接触。因为用空气作氧化剂，又称空气法空气法。(1)一步法工艺一步法工艺 用用一一步步法法生生产产乙乙醛醛时时，要要求求羰羰基基化化速速度度与与氧氧化化速速度度相相同同，而而这这两两个个反反应应都都与与催催化化剂剂溶溶液液中中Pd和和Cu+的的氧氧化化度度有有关关。特特点点是是O2不断供给，催化剂溶液具有比较恒定的氧化度。不断供给，催化剂溶液具有比较恒定的氧化度

46、。工业上采用具有循环管的工业上采用具有循环管的鼓泡床塔式反应器鼓泡床塔式反应器，催化剂的装量，催化剂的装量为反应器的为反应器的1/21/3体积，反应部分流程如下图所示。体积，反应部分流程如下图所示。乙烯液相氧化法生产乙醛的工艺流程图乙烯液相氧化法生产乙醛的工艺流程图化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品易爆气体易爆气体 工艺流程图说明工艺流程图说明化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 原料原料乙烯乙烯和和循环乙烯循环乙烯混合后从反应器底部进入，新鲜混合后从反应器底部进入，新鲜氧气氧气从从反应器下部侧线进入，氧化反应在反应器下部侧线进入，氧化反应在125、0.3MPa左右、

47、进料左右、进料C2H4含量含量65%、O2含量含量17%的条件下，乙烯转化率约为的条件下，乙烯转化率约为35%。反应器上部密度较低的气液混合物经导管进入除沫器。反应反应器上部密度较低的气液混合物经导管进入除沫器。反应气体连续自除沫器上部逸出，催化剂溶液自除沫分离器中沉降下气体连续自除沫器上部逸出，催化剂溶液自除沫分离器中沉降下来。由于脱去了气体，催化剂溶液密度大于气液混合物密度，大来。由于脱去了气体，催化剂溶液密度大于气液混合物密度，大部分催化剂溶液经循环部分催化剂溶液经循环自行返回自行返回反应器。反应器。自自除除沫沫分分离离器器出出来来的的含含有有产产物物乙乙醛醛的的气气体体，经经第第一一冷

48、冷凝凝器器冷冷凝凝，凝凝液液全全部部返返回回除除沫沫分分离离器器。气气体体再再进进入入第第二二、第第三三冷冷凝凝器器，将将乙乙醛醛和和高高沸沸点点副副产产物物冷冷凝凝下下来来。未未凝凝气气体体进进入入水水吸吸收收塔塔，用用水水吸吸收收未未被被冷冷凝凝的的乙乙醛醛。吸吸收收液液和和第第二二，第第三三冷冷凝凝器器出出来来的的凝凝液液汇汇合后，一并进入粗合后，一并进入粗乙醛贮槽乙醛贮槽。自自吸吸收收塔塔上上部部出出来来的的气气体体，含含乙乙烯烯约约65%，含含氧氧约约8.5%,乙乙醛醛含量仅含量仅 100ppm左右。左右。反应段的主要影响因素反应段的主要影响因素化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产

49、品有机产品 影响因素有原料纯度、转化率、进气组成、温度与压力等。影响因素有原料纯度、转化率、进气组成、温度与压力等。1)原料纯度原料纯度 要求乙炔含量要求乙炔含量310-5，硫化物含量，硫化物含量12%，乙烯含量，乙烯含量58%时，就会形成时，就会形成爆炸混合物爆炸混合物，因此要求循环，因此要求循环气中氧含量在气中氧含量在8%左右，乙烯含量在左右，乙烯含量在65%左右。由于副反应要消耗左右。由于副反应要消耗一部分氧，一般氧的用量比理论值过量一部分氧，一般氧的用量比理论值过量10%。3)反应温度和压力反应温度和压力 增加压力有利于气体溶解在液体中而加增加压力有利于气体溶解在液体中而加速反应。但综

50、合考虑，反应压力一般选择在速反应。但综合考虑，反应压力一般选择在0.3MPa左右。反应温左右。反应温度必须与反应压力相对应。这是因为乙烯氧化生成乙醛的反应是度必须与反应压力相对应。这是因为乙烯氧化生成乙醛的反应是放热量较大的反应放热量较大的反应，反应热量需由，反应热量需由乙醛与水的汽化带走乙醛与水的汽化带走。0.3MPa的反应压力相应的反应温度为的反应压力相应的反应温度为120130。粗乙醛精馏工艺流程说明粗乙醛精馏工艺流程说明化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 工业上一般采取两步法将粗醛精馏。第一步是工业上一般采取两步法将粗醛精馏。第一步是脱二氧化碳、脱二氧化碳、氯甲烷、氯乙烷