平流层光化学.pptx

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1、平流层光化学平流层光化学第三章第三章 平流层的光化学平流层的光化学l lOO3 3层形成的化学理论层形成的化学理论l l微量成分的循环及其对微量成分的循环及其对OO3 3的影响的影响l l臭氧层的破坏和耗损臭氧层的破坏和耗损O3浓度远高于对流层中的O3浓度，并 在2030km高度上出现浓度的极大值 O3对紫外辐射吸收也为平流层加热提 供了强的能源第1页/共52页平流层的大气组成平流层的大气组成l l太阳辐射中紫外辐射所引起的系列太阳辐射中紫外辐射所引起的系列复杂过程复杂过程l l从地面排放而被缓慢输入平流层的从地面排放而被缓慢输入平流层的长寿命物质长寿命物质l lOO3 3是平流层大气最关键的

2、组分是平流层大气最关键的组分l lOO3 3吸收吸收210210320nm320nm的绝大部分的的绝大部分的紫外辐射紫外辐射l lOO3 3是平流层的主要热源是平流层的主要热源第2页/共52页平流层中多种微量成分平流层中多种微量成分第3页/共52页平流层中主要元素族的年生消率与通量平流层中主要元素族的年生消率与通量1.N2O和CH4来自对流层2.H2O通过CH4的光化学反应生成第4页/共52页平流层大气中的臭氧平流层大气中的臭氧18401840年，闻到臭氧年，闻到臭氧18811881年，年，Hartley Hartley 指出平流层存在臭氧层指出平流层存在臭氧层19301930年，年，Chap

3、manChapman提出平流层臭氧形成的模式提出平流层臭氧形成的模式2020世纪世纪7070年代，平流层臭氧理论深入发展年代，平流层臭氧理论深入发展l l光化学过程、辐射过程与大气动力光化学过程、辐射过程与大气动力学过程学过程2020世纪世纪8080年代，南极臭氧空洞现象推动臭氧层耗损年代，南极臭氧空洞现象推动臭氧层耗损研究研究-全球气候变化主要研究课题全球气候变化主要研究课题第5页/共52页平流层氧和臭氧对太阳紫外辐射的吸收平流层氧和臭氧对太阳紫外辐射的吸收A：大气界面；B：地面；C：30km第6页/共52页太阳辐射穿过大气层的深度太阳辐射穿过大气层的深度在129242 nm之间O2有3个吸

4、收带；O3主要吸收带在200一300 nm，在可见段也有吸收，也能吸收红外辐射。从大气上界经过大气层削弱到原来1/e的通量的所在高度第7页/共52页OO2 2的光解反应的光解反应第8页/共52页OO3 3的光解反应的光解反应第9页/共52页臭氧层生成的臭氧层生成的ChapmanChapman纯氧理论纯氧理论Chapman于1930年提出一个平流层臭氧生成与清除的光化学机制第10页/共52页采用稳态近似法稳态近似法处理R1,R4R2,R3R2=R3氧原子的稳态分步第11页/共52页当O3达到稳态时第12页/共52页受激分子发出红外辐射的现象气辉现象气辉现象O2生消平衡时：发射气辉的光子产率：第1

5、3页/共52页奇氧族循环示意图奇氧族循环示意图第14页/共52页平流层中几个主要物种族循环平流层中几个主要物种族循环源分子：源分子：l l在对流层相对寿命较长，进入平流在对流层相对寿命较长，进入平流层后，发生解离，产生自由基。层后，发生解离，产生自由基。（H H2 2O,NO,N2 2O,CHO,CH4 4/CFC/CFCs s）活性基：活性基：l l由源分子产生的中间体，寿命短，由源分子产生的中间体，寿命短，引发反应。引发反应。l lHOHOx x(OH,HO(OH,HO2 2),NO),NOx x (NO,NO(NO,NO2 2),ClO),ClOX X(Cl,ClO)(Cl,ClO)储库

6、分子：储库分子：l l活性基与其它物种分子结合，生成活性基与其它物种分子结合，生成稳定的长寿命分子，使链反应中止。稳定的长寿命分子，使链反应中止。l lHNOHNO3 3,HCl,ClONO,HCl,ClONO2 2,N,N2 2OO5 5第15页/共52页奇氢族的循环奇氢族的循环平流层奇原子氢平流层奇原子氢HOHOx x主要产生机制：主要产生机制：v平流层奇原子氢HOx主要消耗机制：第16页/共52页奇原子氢奇原子氢HOHOx x组分间的转化组分间的转化通过奇氢与奇氧强的反应耦合实现通过奇氢与奇氧强的反应耦合实现在平流层中、上部：在平流层中、上部：l lHOHHOHOHHO2 2 循环循环1

7、 1：（平流层上部）：（平流层上部）净反应：第17页/共52页循环循环2 2：（平流层中部）：（平流层中部）净反应：v循环3：（平流层下部）净反应：净反应为Ox变为O2,HOx为催化剂第18页/共52页HOHOx x的重要储库分子的重要储库分子H H2 2OO2 2、HOClHOCl、HNOHNO3 3H H2 2OO2 2第19页/共52页纯氢氧族的光化反应循环纯氢氧族的光化反应循环1.生成H2和H20为终止产物2.在黑夜环境下，HOx的源急剧减小，奇氢族通过生成H2O的反应而消耗，相应地OH和HO2的浓度在夜间稳定下降。而当太阳升起后，通过O(1D)与H2O的反应和H2O2的光解，HOx很

8、快得到恢复第20页/共52页平流层奇氮族的循环平流层奇氮族的循环平流层平流层NONOx x主要来源：主要来源：（源）（源）v平流层NOx主要清除过程：（汇）z输送到大气的其它领域，如对流层第21页/共52页平流层中平流层中NONOx x的分布情况：的分布情况：25km25km以上，主要以以上，主要以NONO与与NONO2 2形式存在；形式存在；25km25km以下，主要以以下，主要以HNOHNO3 3形式存在；形式存在；平流层中平流层中NONO与与NONO2 2的量大约为的量大约为10ppb10ppb第22页/共52页基本的氧和氮反应基本的氧和氮反应采用稳态近似法稳态近似法处理，即：k1k3J

9、2第23页/共52页NONOx x清除清除OO3 3的主要催化循环反应的主要催化循环反应净反应：NOx对O3的清除效应受制于排放高度,上式适用于中、上平流层，在低平流层O3会增加（1）（2）第24页/共52页HOHOx x与与NONOx x区别：区别：l lHOHOx x的主要组成与源成分的主要组成与源成分H H2 2OO有迅速的循环有迅速的循环，NONOx x则没有。则没有。l lHOHOx x在平流层平均停留时间为几小时或几天，在平流层平均停留时间为几小时或几天，而而NONOx x为几年。为几年。联系：联系：反应足够快，影响到OH与HO2的比例第25页/共52页氢氮系统的循环氢氮系统的循环

10、（Seinfeld and Pandis，1997）第26页/共52页HNOxHNOx的生成的生成HNOHNO3 3,HNO,HNO2 2,HO,HO2 2NONO2 2NONOx x的重要储库分子，能削弱破坏的重要储库分子，能削弱破坏OO3 3的催化反应的催化反应生成HNO3的总量主要取决于OH的浓度O3的消耗取决于以上所有反应的竞争结果第27页/共52页平流层甲烷的光化学反应平流层甲烷的光化学反应第28页/共52页平流层中的氯化学平流层中的氯化学平流层中氯的来源：平流层中氯的来源：l l15152020来自天然的来自天然的 氯甲烷氯甲烷l l8080来自来自CFCsCFCs与人与人 造卤化

11、碳造卤化碳第29页/共52页平流层中氯的分布平流层中氯的分布平流层中可发现大部分卤化碳平流层中可发现大部分卤化碳l l低层平流层主要以氯的形式存在低层平流层主要以氯的形式存在l l更高层，无机氯的含量大，大部分是更高层，无机氯的含量大，大部分是HClHCl或或ClONOClONO2 2l lHClHCl与与ClONOClONO2 2是氯的储库物种，其本身不与是氯的储库物种，其本身不与OO3 3反应，但它们产生的含氯自由基（反应，但它们产生的含氯自由基（ClOClOx x：Cl,Cl,ClO,ClOClO,ClO2 2 et alet al），会与），会与OO3 3反应。反应。第30页/共52页

12、氯化物氯化物HClHCl：既是平流层奇氯的源，又是其储库分子。：既是平流层奇氯的源，又是其储库分子。相对于相对于Cl,ClO,Cl,ClO,有较长的生命时间，作源：有较长的生命时间，作源：作储库分子：作储库分子：第31页/共52页ClONOClONO2 2Clx第二储库（亦为NO2的储库）生消反应：第32页/共52页ClOxClOx消除消除OO3 3的循环反应的循环反应在黑夜来临时，游离的氯逐渐经反应而生成储库分在黑夜来临时，游离的氯逐渐经反应而生成储库分子。由于无太阳辐射，光解过程不能继续进行，储子。由于无太阳辐射，光解过程不能继续进行，储库分子不能光解，同样奇氧、奇氢也急剧减少，而库分子不

13、能光解，同样奇氧、奇氢也急剧减少，而储库分子增加，直到重新受到入阳辐射而迅速释放储库分子增加，直到重新受到入阳辐射而迅速释放出游离的出游离的C1C1和和ClOClO。净反应：（2）（1）反应（2）是速度控制步骤+)第33页/共52页存在存在NOxNOx，循环中应加入奇氮和奇氧的反应：，循环中应加入奇氮和奇氧的反应：净反应：NOx改变了Clx对O3的作用+)第34页/共52页平流层中的平流层中的BrBr源于CH3Br,主要是生物源CH2Br易被氧化，生成Br与BrOHBr的生成率低，不稳定，不是有效的储库第35页/共52页BrOBrO损耗损耗OO3 3的循环反应的循环反应 这个循环不同于其它的循

14、环，它在白这个循环不同于其它的循环，它在白天黑夜都同样有效，而其它的破坏天黑夜都同样有效，而其它的破坏OO3 3的循环的维持都要光辐射参与。的循环的维持都要光辐射参与。净反应：+)第36页/共52页ClCl与与BrBr的耦合的耦合+)“并发症”反应，Cl与Br的耦合加强对O3的破坏净反应：第37页/共52页硫循环与大气气溶胶硫循环与大气气溶胶SOSOx x在平流层中的特点：在平流层中的特点：在一般条件下，它与其他物种循环的关系较弱在一般条件下，它与其他物种循环的关系较弱在硫的循环中，凝结相（气溶胶）起着重要作用在硫的循环中，凝结相（气溶胶）起着重要作用平流层中的平流层中的S S主要来自于地面排

15、放的主要来自于地面排放的OCSOCS与与SOSO2 2及火山喷发注入的及火山喷发注入的H H2 2S SH2S是SO2和硫酸盐的一种潜在的源对H2S的主要分解过程为：第38页/共52页SOSO2 2在平流层中的反应在平流层中的反应平流层上部缺氧，H2SO4和H2SO3可被紫外光解平流层下部，H2SO4可与水形成硫酸滴（25km以下，气溶胶）1.平流层硫酸盐问题2.气体附在平流层气溶胶粒子、核化生成的冰晶云粒子表面反应第39页/共52页 臭氧层的耗损臭氧层的耗损臭氧量的减少1.地面紫外辐射增加，皮肤癌患者增加2.平流层能量平衡破坏，引起全球气候变化1.臭氧层耗损的起因研究2.臭氧层耗损的生态后果

16、3.臭氧分布的预测与控制第40页/共52页第41页/共52页臭氧耗损的原因臭氧耗损的原因人为影响人为影响人类活动产生的氯化物进入了大气层人类活动产生的氯化物进入了大气层与太阳活动周期有关的自然现象与太阳活动周期有关的自然现象(太阳质子事件）太阳质子事件）飞机排放的尾气飞机排放的尾气火山活动火山活动第42页/共52页CFCsCFCs对臭氧耗损的能力估计对臭氧耗损的能力估计CFCsCFCs是是OO3 3耗损的主要污染物，其在大气中的含量取决于释放率和耗损的主要污染物，其在大气中的含量取决于释放率和生命时间。生命时间。同样质量，不同种类的氯氟碳化物对同样质量，不同种类的氯氟碳化物对OO3 3损耗的能

17、力是不一样损耗的能力是不一样损耗潜势（损耗潜势（ODP)ODP)l l单位质量物种催化循环引起单位质量物种催化循环引起OO3 3耗损与单位质量耗损与单位质量的的CFCsCFCs所引起的所引起的OO3 3耗损之比耗损之比第43页/共52页目前用得最多的冷冻剂、发泡剂和溶剂三氯甲烷尽管ODP不高，但作为溶剂，其使用量很大第44页/共52页第45页/共52页南极臭氧空洞现象南极臭氧空洞现象 臭氧洞的大小决定于如何定义臭氧洞的边界值，通常我们定义臭氧洞的最外边缘为O3总量小于200Du，即O3总量下降到南极正常值的2/3。第46页/共52页臭氧洞形成的化学机制臭氧洞形成的化学机制理论多数是将臭氧的减少

18、与平流层中含氯理论多数是将臭氧的减少与平流层中含氯(或溴或溴)化化合物浓度的增加相联系合物浓度的增加相联系Solomon Solomon 提出的机制：提出的机制：+)净反应：第47页/共52页McElroyMcElroy提出的机制：提出的机制：+)净反应：第48页/共52页极地平流层云理论（极地平流层云理论（PSC)PSC)SolomonSolomon与与 McElroyMcElroy，19861986极地涡旋极地涡旋l l 冬天南极洲平流层的空气变冷下沉，冬天南极洲平流层的空气变冷下沉，由科氏力作用建立一个围绕极地的由科氏力作用建立一个围绕极地的强西向环流，形成一个极涡。强西向环流，形成一个极涡。极地平流层云极地平流层云l l极地涡旋非常冷，平流层下部的温极地涡旋非常冷，平流层下部的温度可下降列度可下降列8080o oC C，在这种条件下，在这种条件下，平流层会出现冰晶云，即极地平流平流层会出现冰晶云，即极地平流层云，其云滴主要是由硝酸和水组层云，其云滴主要是由硝酸和水组成的，可能是三水硝酸的晶体。成的，可能是三水硝酸的晶体。第49页/共52页第50页/共52页第51页/共52页