大学有机化学反应机理集锦.ppt

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1、（五）重要有机反应的反应机理（五）重要有机反应的反应机理 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反

2、应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。结构理论的一部分。目目 录录一、取代反应一、取代反应 二、加成反应二、加成反应三、消除反应三、消除反应 四、氧化还原反应四、氧化还原反应五、缩合反应五、缩合反应 六、重排反应六、重排反应 一、取代反应一、取代反应 1 自由基取代反应自由基取代反应 2 饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应 3 酯化反应酯化反应 4 酯的水解反应酯的水解反应 5 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应 6 1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应 7 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽

3、林斯基反应泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应 9 芳香自由基取代反应芳香自由基取代反应1 自由基取代反应自由基取代反应 有机化合物分子中的某个原子或基团被其有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。其为自由基型取代反应。自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基

4、的阶段。由于键的阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。卤化反应卤化反应

5、 分子中的原子或基团被卤原子取代的分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子，反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子，则该卤化反应称为氯化反应。则该卤化反应称为氯化反应。实例：实例：甲烷的氯化甲烷的氯化反应机理反应机理链引发链引发链增长链增长链终止链终止 H=7.5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol H=-112.9 kJ/mol Ea=8.3 kJ/mol2 饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应 化化合合物物分分子子中中的的原原子子或或原原子子团团被被亲亲核核试试剂剂取取代代的的反反应应称称为为亲亲核核取取代代反反应应。用用SN表表示示。在在反反应

6、应中中，受受试试剂剂进进攻攻的的对对象象称称为为底底物物；亲亲核核的的进进攻攻试试剂剂称称为为亲亲核核试试剂剂；在在反反应应中中离离开开的的基基团团称称为为离离去去基基团团；与与离离去去基基团团相相连连的的碳碳原原子子称称为为中中心心碳碳原原子子；生生成成物物称称为为产产物物。在在上上述述反反应应中中，若若受受进进攻攻的的对对象象是是饱饱和和碳碳原原子子，则则称称此此类类反反应应为为饱和碳原子上的亲核取代反应。饱和碳原子上的亲核取代反应。有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为称为SN2 反应反应实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反

7、应机理（实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（S SN N2 2）构型保持和构型翻转构型保持和构型翻转 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。转换。在在S SN N2 2反应中，得到反应中，得到构型翻转的产物。构型翻转的产物。（R）-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o（S）-

8、2-辛醇辛醇 D=+9.9o构型保持构型保持构型翻转构型翻转HO-（R）-2-辛醇辛醇 D=-9.9o实例：卤代烃实例：卤代烃单单分子亲核取代反应的反应机理（分子亲核取代反应的反应机理（S SN N1 1）过渡态过渡态反应物反应物产物产物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-Nu-快快 只有一种分子参与了只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为亲核取代反应称为SN1 反反应。在应。在S SN N1 1反应中，得到反应中，得到构构型翻转和构型保持两种产型翻转和构型保持两种产物。物。+慢慢快快进攻进攻C+实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（实例：卤代烃

9、溶剂解反应的反应机理（S SN N1 1）3 酯化反应酯化反应定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应而生成酯的反应称为酯化反应常用的催化剂有盐酸常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等、硫酸、苯磺酸等CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O投料投料 1 ：1 产率产率 67%1 ：10 97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是：使原料之一过量；使原料之一过量；不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水不断移走产物（例

10、如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物可形成三元恒沸物 bp 70.4）。）。H+酯化反应的机理酯化反应的机理*1 加成消除机理加成消除机理双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子-H2O-H+按加成按加成-消除机理进行消除机理进行反应，是酰氧键断裂反应，是酰氧键断裂*3oROH按此反应机理进行酯化。按此反应机理进行酯化。*由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低

11、。*2 碳正离子机理碳正离子机理属于属于SN1机理机理该反应机理也该反应机理也从同位素方法从同位素方法中得到了证明中得到了证明(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按按SN1机理进机理进行反应，是烷行反应，是烷氧键断裂氧键断裂+(CH3)3COH+H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行*3 酰基正离子机理酰基正离子机理H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机理机理78%CH3OH4 酯的水解反应酯的水解反应*1.碱性水解碱性水解同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂碱性水解时，发生酰氧键断裂四面体中间体负

12、离子四面体中间体负离子反应机理反应机理慢慢快快*2.酸性水解酸性水解同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂酸性水解时，也发生酰氧键断裂反应机理反应机理四面体中间体正离子四面体中间体正离子H H+转移转移*3 3o醇酯的酸性水解历程醇酯的酸性水解历程通过同位素跟踪可以证明上述反应机理通过同位素跟踪可以证明上述反应机理反反 应应 机机 理理关键关键中间中间体体5 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应 芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应苯环亲电取代反应的一般模式苯环亲电取代反应的一般模式+H+-络合物络合物-

13、络合物的表达方式络合物的表达方式共振式共振式 离域式离域式亲电试剂亲电试剂-络合物络合物 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应 苯的硝化反应苯的硝化反应+浓浓HNO3 +浓浓H2SO45060oC,98%+H2O反应机理反应机理HNO3 +H2SO4 HSO4-+H2O+NO2 H2O+NO2 H2O +NO2 H2SO4 +H2O H3O+HSO4-(1)HNO3 +2H2SO4 H3O+NO2 +2 HSO4-+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2苯的卤化反应苯的卤化反应有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应

14、有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应反应机理反应机理 +-+-+-苯环上的氢被（苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应）取代的反应称为磺化反应 苯的磺化反应苯的磺化反应 反应机理反应机理6 1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应 环环氧氧乙乙烷烷类类化化合合物物的的三三元元环环结结构构使使各各原原子子的的轨轨道道不不能能正正面面充充分分重重叠叠，而而是是以以弯弯曲曲键键相相互互连连结结，由由于于这这种种关关系系，分分子子中中存存在在一一种种张张力力，极极易易与与多多种种试试剂剂反反应应，把把环环打打开开。酸酸催催化化开开环环反反应应时时，首首先先环环氧氧化化物物的

15、的氧氧原原子子质质子子化化，然然后后亲亲核核试试剂剂向向CO键键的的碳碳原原子子的的背背后后进进攻攻取取代代基基较较多多的的环环碳碳原原子子，发发生生SN2反反应应生生成成开开环环产产物物。这这是是一一个个SN2反反应应，但但具具有有SN1的的性性质质，电电子子效效应应控控制制了了产产物物，空空间间因因素素不不重重要要。碱碱性性开开环环时时，亲亲核核试试剂剂选选择择进进攻攻取取代代基基较较少少的的环环碳碳原原子子，CO键键的的断断裂裂与与亲亲核核试试剂剂和和环环碳碳原原子子之之间间键键的的形形成成几几乎乎同同时时进进行行，并并生生成成产产物物。这这是是一一个个SN2反反应应，空空间间效效应应控

16、控制制了了反反应。应。1,2-环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理H+-H+1818 1,2-环氧化合物碱性开环反应环氧化合物碱性开环反应的反应机理的反应机理7 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸代羧酸-H的反应称为的反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应RCH2COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr 催化剂的作用是将羧酸转化为酰催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的卤，酰卤的-H具有较高的活性而易具有较高

17、的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。或多元卤代酸。碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）氯（或溴）代酸与代酸与KI反应来制备。反应来制备。2 反应机理反应机理RCH2COOHPBr3互变异构互变异构+Br-HBrRCH2COOH这步反应这步反应不会逆转不会逆转芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。称为芳环上的亲核取代反应。8 芳香亲核取代反应芳香亲核取

18、代反应SN2Ar反应机理反应机理慢慢 在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个活化的邻对位定位基。活化的邻对位定位基。-X-NO2HXHNO2应用实例应用实例SN1Ar反应机理反应机理ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步键的断裂是决定反应速率的一步 苯炔中间体机制苯炔中间体机制BrI 失去质子是决定反应速率的一步失去质子是决定反应速率的一步9 芳香自由基取代反应芳香自由基取代反应 芳环上的一个基团被一个自由基取代，芳环上的一个基团被一个自由基取代，称为芳环上的自由基取代反应。称为芳环上的自由基取代反应。实例：普塑尔反应实例：普塑尔反应 一些重氮盐在碱性或稀

19、酸条件一些重氮盐在碱性或稀酸条件下发生分子内的偶联反应，这称为普塑尔反应。下发生分子内的偶联反应，这称为普塑尔反应。碱碱Z：CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2反反应应机机理理-H.Cu-N2 二、加成反应二、加成反应 1 亲电加成反应亲电加成反应 2 亲核加成反应亲核加成反应 3 自由基加成反应自由基加成反应 4 共轭加成反应共轭加成反应 5 狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应1 亲电加成反应亲电加成反应 亲电加成反应可以按照亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理环正离子中间体机理”、“碳正碳正离子中间体机理离子中间体机理”、“离子对中间体机理离子对中间体机理”和和“三中心过渡

20、态三中心过渡态机理机理”四种途径进行。四种途径进行。通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。（1）环正离子中间体机理（反式加成）环正离子中间体机理（反式加成）环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻

21、碳，发生部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是试反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。的产物。（2）离子对中间体机理（顺式加成）离子对中间体机理（顺式加成）按按离离子子对对中中间间体体机机理理进进行行的的过过程程表表述述如如下下：首首先先试试剂剂与与烯烯烃烃加加成成，烯烯烃烃的的键键断断裂裂形形成成碳碳正正离离子子，试试剂剂形形成成负负离离子子，这这两两者者形形成成离离子子对对，这这是是决决定定反反应应速速率率的的一一步步，键键断断裂裂后后，带带正正电电荷荷的的CC键键来来不不及及绕绕轴轴旋旋

22、转转，与与带带负负电电荷荷的的试试剂剂同同面结合，得到顺式加成产物。面结合，得到顺式加成产物。+Y-（3）碳正离子中间体）碳正离子中间体机理机理（顺式加成）（顺式加成）（反式加成）（反式加成）碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速率的一步，反应速率的一步，键断裂后，键断裂后，CC键可以自由旋转，键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。生成顺式

23、加成与反式加成两种产物。（4）三分子过渡态机理（反式加成）三分子过渡态机理（反式加成）YEEY实例实例 烯烃与溴的加成烯烃与溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3 +Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC 反反 应应 机机 理理CH2=C(CH3)2 +HX CH3C(CH3)2XCH2=C(CH3)2+H+CH3C(CH3)2 CH3-C(CH3)2XX-慢慢+实例实例 烯烃与氢卤酸的加成烯烃与氢卤酸的加成 反反 应应 机机 理理2 亲核加成反应亲核加成反应 羰羰基基是是一一个个具具有有极极性性的的官官能能团团，由由于于氧氧原原子子的的电电负负性性比比碳碳原原子子的的

24、大大，因因此此氧氧带带有有负负电电性性，碳碳带带有有正正电电性性，亲亲核核试试剂剂容容易易向向带带正正电电性性的的碳碳进进攻攻，导导致致键键异异裂裂，两个两个键形成。这就是羰基的亲核加成。键形成。这就是羰基的亲核加成。碱催化的反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理酸催化的反应机理实例实例 丙酮与丙酮与HCN的加成的加成(CH3)2C=O +HCN-OH溶液溶液H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸不饱和酸-羟腈（或羟腈（或-氰醇）氰醇）-羟基酸羟基酸反应机理反应机理可逆可逆不可逆不可逆 反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行反应必须在弱碱性条件下进行 实例实例 醛与亚硫

25、酸氢钠的反应醛与亚硫酸氢钠的反应 反应机理反应机理亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性 烯烃受自由基进攻而发生的加烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。成反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2 +HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物 或或 光照光照3 自由基加成反应自由基加成反应 反应机理反应机理链增长链增长 CH3CH=CH2 +Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br +HBr CH3CH2CH2Br +Br 链终止：链终止：（略）（略）4 共轭加成反应共轭加成反应 试剂加在共轭体系两端原子上的加成反试

26、剂加在共轭体系两端原子上的加成反应称为共轭加成。应称为共轭加成。1,4-加成是最常见的共轭加加成是最常见的共轭加成。成。,-不饱和醛酮的不饱和醛酮的碳碳双键与羰基组成的碳碳双键与羰基组成的共轭体系可以发生共轭体系可以发生1,2-亲电加成、亲电加成、1,2-亲核加亲核加成和成和1,4-共轭加成。共轭加成。,-不饱和醛酮加成反应的分类不饱和醛酮加成反应的分类 C=C亲电加成亲电加成C=O亲核加成亲核加成1,4-共轭加成共轭加成1,4-共轭加成在碱性条件下加成的反应机理共轭加成在碱性条件下加成的反应机理H+互变异构互变异构Z-互变异构互变异构1,4-共轭加成在酸性条件下加成的反应机理共轭加成在酸性条

27、件下加成的反应机理5 狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应 1928年年，德德国国化化学学家家狄狄尔尔斯斯（Diels,O.）和和阿阿尔尔德德（Alder,K.）在在研研究究1,3丁丁二二烯烯和和顺顺丁丁烯烯二二酸酸酐酐的的互互相相作作用用时时发发现现了了一一类类反反应应共共轭轭双双烯烯与与含含有有烯烯键键或或炔炔键键的的化化合合物物互互相相作作用用，生生成成六六元元环环状状化化合合物物的的反反应应。这这类类反反应应称称为为狄狄尔尔斯斯阿阿尔尔德德（DielsAlder）反应。又称为双烯合成。）反应。又称为双烯合成。双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 环状过渡态环状过渡态 产物产物对双烯体的要求：对

28、双烯体的要求：（1）双烯体的两个双键必须取）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。顺式构象。（2）双烯体）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。位取代基位阻较大时，不能发生该反应。反应机理反应机理 三、消除反应三、消除反应 1 -消除反应消除反应 2 酯的热解（裂）酯的热解（裂）3 科普消除反应科普消除反应 4 脱羧反应脱羧反应 消除反应消除反应 在在一一个个有有机机分分子子中中消消去去两两个个原原子子或或基基团团的的反反应应称称为为消消除除反反应应。可可以以根根据据两两个个消消去去基基团团的的相相对对位位置置将将其其分分类类。若若两两个个消消去去基基团团连连在在同同一一个个碳碳原原子

29、子上上，称称为为1,1-消消除除或或-消消除除；两两个个消消去去基基团团连连在在两两个个相相邻邻的的碳碳原原子子上上，则则称称为为1,2-消消除除或或-消消除除；两两个个消消去去基基团团连连在在1,3位位碳碳原原子子上上，则则称称为为1,3-消消除除或或-消消除除。其其余类推。余类推。1 -消除反应消除反应 -消除反应有消除反应有E1、E2、E1cb三种反应机理三种反应机理E1反应机理反应机理慢慢快快进攻进攻-H E1表示单分子消除反应。表示单分子消除反应。E代代表消除反应，表消除反应，1代表单分子过程。代表单分子过程。E1反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性反应分两

30、步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应。应。实例实例 醇失水醇失水醇的失水反应总是在酸性条件下进行的醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4

31、,P2O5 酸碱反应酸碱反应消除反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2OE2反应机理反应机理进攻进攻-H=E2表示双分子消除反应。表示双分子消除反应。E代表消除反应，代表消除反应，2代表双代表双分子过程。分子过程。E2反应是反式共平面的消除反应。反应是反式共平面的消除反应。卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。反应称为卤代烷的消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2 +HX碱碱实例实例 卤代烷的卤代烷的E2消除反应消除反应 卤代烷卤代烷E2反应的消除机理反应的消除机理+ROH +X-札依采夫规则札依采夫规则 在在-消除反应中，含氢较

32、少的消除反应中，含氢较少的碳提供碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃，这称为氢原子，生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫规则。大多数札依采夫规则。大多数卤代烷的消除反应卤代烷的消除反应遵遵循循札依采夫规则。札依采夫规则。霍夫曼轨则霍夫曼轨则 四级铵碱热消除时，若有两个四级铵碱热消除时，若有两个-H可以发生可以发生消除，总是优先消去取代较少的碳上的消除，总是优先消去取代较少的碳上的-H。四级铵碱在加热条件下（四级铵碱在加热条件下（100200 C）发生热）发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消分解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反应遵循霍夫曼规则。除反应遵循霍夫曼规则

33、。实例实例 霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应 RCHN+(CH3)3OH-CH3100200oCRCH=CH2 +(CH3)3N +H2OE1cb 反应机理反应机理-BH+A-反应分子的共轭碱反应分子的共轭碱 单单分分子子共共轭轭碱碱消消除除反反应应用用E1cb表表示示。E表表示示消消除除反反应应，1代代表表单单分分子子过过程程，cb表表示示反反应应物物分分子子的的共共轭轭碱碱。E1cb反反应是反式共平面的消除反应。应是反式共平面的消除反应。实例实例 邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素*1 邻二卤代烷是以邻二卤代烷是以E1cb的机理进行消除反应的。的机理进行消除反应的。*2 反应按反式共平面的方式进

34、行。反应按反式共平面的方式进行。*3 反应条件：反应条件：Zn,Mg,I-催化。催化。KOH-2HBrI-+BrI +Br-HBrKOHI-酯在酯在400500的高温进行热裂，产生烯和的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应相应羧酸的反应 称为酯的热解。称为酯的热解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH +CH2=CH2400500oC2 酯的热解（裂）酯的热解（裂）*1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。CH3COOH +六中心过渡态六中心过渡态*2 反应机理说明：消除时，与反应机理说明：消除时，与-C相连的酰氧键和与相连的酰氧键和与-C相连的

35、相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。处在同一平面上，发生顺式消除。反应机理反应机理 氧化胺的氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。CH3CH=CHCH3 +CH3CH2CH=CH2 +(CH3)2N-OHE型型 21%67%Z型型 12%150oC3 科普消除反应科普消除反应反应机理反应机理+R2N-OH六电子五元环状过渡态六电子五元环状过渡态顺式消除顺式消除氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。羧羧酸酸失失去去CO2的的反反应应称称为

36、为脱脱羧羧反反应应。当当羧羧酸酸的的-碳碳与与不不饱饱和和键键相相连连时时，一一般般都都通通过过六六元元环环状状过过渡渡态态机机理理脱脱羧羧。当当羧羧基基和和一一个个强强吸吸电电子子基基团团相相连连时时，按按负负离离子子机机理理脱羧。在特定的条件下也可以按自由基机理脱羧。脱羧。在特定的条件下也可以按自由基机理脱羧。4 脱羧反应脱羧反应A-CH2-COOHACH3 +CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时等时，脱羧反应极易进行。脱羧反应极易进行。加热加热 碱碱 一般的脱羧反应不用特殊的一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的催

37、化剂，而是在以下的条件下进行的：条件下进行的：（1）加热）加热 （2）碱性条件）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存 环环 状状 过过 渡渡 态态 机机 理理机机 理理当当-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。-CO2互变异构互变异构 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧 羧酸负离子机理羧酸负离子机理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH强酸强酸,在水中完全在水中完全电离（电离（pKa=6.6)四、氧化还原反应四、氧化还原反应（1）环氧化反应）环氧化反应（2）自

38、动氧化）自动氧化（3）卤仿反应）卤仿反应（4）硼氢化氧化反应）硼氢化氧化反应（5）硼氢化还原反应）硼氢化还原反应（6）伯奇还原）伯奇还原 （7）醛、酮的单分子还原）醛、酮的单分子还原（8）醛、酮的双分子还原）醛、酮的双分子还原（9）酯的单分子还原（鲍维特勃朗克还原）酯的单分子还原（鲍维特勃朗克还原）（10）酯的双分子还原（酮醇反应或偶姻反应）酯的双分子还原（酮醇反应或偶姻反应）氧化还原反应氧化还原反应 有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升

39、高为氧化，氧化数降低为还原。化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应称为氧化反应，碳原子氧化数原子氧化数升高的反应称为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应称为还原反应。有机反应中，多数氧化反降低的反应称为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。表现为分子中氧的减少或氢的增加。慢

40、，亲电加成慢，亲电加成快快反反 应应 机机 理理+CH3CO3H+CH3CO2H（1）环氧化反应）环氧化反应烯烃在试剂的作用下，生成烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化合物的反应称为环氧化反应环氧化反应。（2）自动氧化自动氧化 烯丙位、苯甲位、烯丙位、苯甲位、3oH、醚、醚-位上的位上的H均易在均易在C-H之间发生自动氧化。之间发生自动氧化。（CH3)2CHOCH3自动氧化自动氧化O2醚醚-位上的位上的H 化学物质化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。自动而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。

41、自动氧化反应通常在具有活泼氢的部位进行。氧化反应通常在具有活泼氢的部位进行。优先形成稳优先形成稳定的自由基定的自由基关键中间体关键中间体R +O2ROO +(CH3)2CHOCH3 ROOROOH +(CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 +O2(CH3)2COCH3OO(CH3)2COCH3 +(CH3)2CHOCH3 OO(CH3)2COCH3 +(CH3)2COCH3OOH反应机理：多数自动氧化是通过自由基机理进行的。反应机理：多数自动氧化是通过自由基机理进行的。引发：引发：链增长：链增长：（3）卤仿反应卤仿反应 甲基酮类化合物甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化或能被次卤

42、酸钠氧化成甲基酮的化合物合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。+4NaOH +3X2RCOONa +CHX3H+RCOOH(卤仿卤仿)卤仿反应的机理卤仿反应的机理-OHRCOOH +X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除机理加成消除机理-H的卤化的卤化酸碱反应酸碱反应（4）硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2O3 CH3 CH2CH2OH烷基硼烷基硼 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反烯

43、烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应称为烷基硼的氧化反应。这两个反应统称为硼氢化应称为烷基硼的氧化反应。这两个反应统称为硼氢化氧化反应。氧化反应。3CH3CH=CH2+BH3（5）硼氢化硼氢化-还原反应还原反应(CH3 CH2CH2)3BTHFRCOOHCH3 CH2CH3烷基硼烷基硼3CH3CH=CH2+BH3 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还应。烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼

44、的还原反应。这两个反应统称为硼氢化还原反应。原反应。这两个反应统称为硼氢化还原反应。硼氢化反应的机理硼氢化反应的机理CH3CH=CH2 +H-BH2B2H6亲电加成亲电加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、电荷密度高电荷密度高的双键碳，并接纳的双键碳，并接纳 电子电子负氢与负氢与正碳互正碳互相吸引相吸引四中心过渡态四中心过渡态烷基硼氧化反应的机理烷基硼氧化反应的机理烷基硼还原反应的机理烷基硼还原反应的机理（6）伯奇还原）伯奇还原 金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇

45、的存在下，可将芳香化合物还原成在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。化合物，该还原反应称为伯奇还原。Na NH3(l)C2H5OH1 K、Li能代替能代替Na，乙胺能代替氨；，乙胺能代替氨；2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。反应机理：反应机理：Na +NH3CH3OH -CH3O-e-(NH3)CH3OH自由基负离子自由基负离子溶剂化电子溶剂化电子自由基自由基负离子负离子 环上有给电子取代环上有给电子取代基时，反应速率减慢。基时，反应速率减慢。环上有吸电子取代环上有吸电子取代基时，反应速率加快

46、。基时，反应速率加快。金属钠溶解在液金属钠溶解在液氨中可得到一种氨中可得到一种蓝色的溶液，这蓝色的溶液，这是由钠与液氨作是由钠与液氨作用生成的溶剂化用生成的溶剂化电子引起的电子引起的Na+e-（NH3）（8）醛、酮的双分子还原）醛、酮的双分子还原 醛用活泼金属如：钠、醛用活泼金属如：钠、铝、镁铝、镁在酸在酸、碱、水、醇碱、水、醇等等介质中作用介质中作用，可以顺利地发，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮鈦试剂的催化下，醛酮在在非质子溶非质子溶剂剂中中发生双分子还原偶联，生成频发生双分子还原偶联，生成

47、频哪醇的反应。最有效的试剂是低价哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。鈦试剂。RCHO RCH2OHMHA1.M，苯，苯2.H2O（7）醛、酮的单分子还原）醛、酮的单分子还原 HAMHA H2O二聚二聚醛、酮的双分子醛、酮的双分子还原反应机理还原反应机理醛、酮的单分子醛、酮的单分子还原反应机理还原反应机理（9）酯的单分子还原：鲍维特勃朗克还原）酯的单分子还原：鲍维特勃朗克还原 用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特反应称为鲍维特-勃朗克还原。勃朗克还原。RCOOR1RCH2OH +R1OHNa-无水乙醇无水乙醇反应机理反应机理（10）酯的双分子还

48、原（酮醇反应或偶姻反应）酯的双分子还原（酮醇反应或偶姻反应）Na惰性溶剂惰性溶剂H2O 在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成-羟基酮羟基酮的反应称为酮醇反应。的反应称为酮醇反应。+2Na2Na-2RO-H2O偶联偶联偶合偶合互变异构互变异构反应机理反应机理五、缩合反应五、缩合反应 （1）羟醛缩合）羟醛缩合 （2）酯缩合反应）酯缩合反应 （3）瑞佛马斯基反应）瑞佛马斯基反应 （4）曼尼期反应）曼尼期反应氨甲基化反应氨甲基化反应 （5）麦克尔加成反应）麦克尔加成反应 （6）魏悌息反应魏悌息反应 （7）达参反应达参反应 （8）安息香缩合反应安息香缩合反应缩合反

49、应缩合反应 将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应统称为缩合反应。在缩合反应中，有新的来的反应统称为缩合反应。在缩合反应中，有新的碳碳键形成，同时也往往有水或其它比较简单的有碳碳键形成，同时也往往有水或其它比较简单的有机或无机分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂的机或无机分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂的作用下进行，无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等是常作用下进行，无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等是常用的缩合剂。用的缩合剂。有有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成成-羟基醛或羟基醛或-羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为羟

50、醛缩合。羟醛缩合。Ba(OH)2-H2O（1）羟醛缩合）羟醛缩合碱催化下的反应机理碱催化下的反应机理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的碱性催化剂有：常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al 催化剂用量应在催化剂用量应在0.5mol以上以上H2O烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应-H+-H2O酸催化下的反应机理酸催化下的反应机理烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应H+-H+具有具有-活泼氢的酯，在碱的作用下，两分子酯活泼氢的酯，在碱的作用下，两分子酯相互作用，生成相互作用，生成-羰基酯，同时失去一分子醇