物理化学-第2章-考研试题文档资料系列.ppt

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1、第第 2 章章热力学定律和热力学基本方程热力学定律和热力学基本方程返回首页返回首页2.1引言引言I.I.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理2.2热力学第二定律热力学第二定律2.3卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理2.4克劳修斯不等式和可逆性判据克劳修斯不等式和可逆性判据2.5熵与熵增原理熵与熵增原理2.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数2.7热力学基本方程热力学基本方程II.II.各类过程中热力学函数的变化各类过程中热力学函数的变化各类过程中热力学函数的变化各类过程中热力学函数的变化2.8pVT变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化2.9焦耳焦耳汤

2、姆逊效应汤姆逊效应2.10相变化中热力学函数的变化相变化中热力学函数的变化2.11热力学第三定律热力学第三定律2.12化学反应中热力学函数的变化化学反应中热力学函数的变化III.III.两类应用两类应用两类应用两类应用2.13平衡判据平衡判据2.14单元系统的相平衡单元系统的相平衡,克拉佩龙克拉佩龙克劳修斯方程克劳修斯方程2.15能量的有效利用能量的有效利用N2+3H2 2NH3p1p2T1T2过程在一定的条件下过程在一定的条件下 是是 可能进行的可能进行的 或或 已经达到极限（平衡）已经达到极限（平衡）或或 不可能进行不可能进行方向方向方向方向方向方向限度限度限度限度限度限度返回章首返回章首

3、2.1 引引 言言热力学热力学热力学热力学研究自然界中与热现象有关的各种宏观研究自然界中与热现象有关的各种宏观状态变化和能量转化的规律的科学。状态变化和能量转化的规律的科学。0th law:阐述热平衡的特点。阐述热平衡的特点。1st law:能量转化在数量上守恒能量转化在数量上守恒。2nd law:阐述阐述热和功的本质差别热和功的本质差别;论证过程的不可逆性。论证过程的不可逆性。3rd law:温度趋于温度趋于0K时，恒温过程的熵变趋于零时，恒温过程的熵变趋于零。化化化化学学学学热热热热力力力力学学学学热热力力学学定定律律对对化化学学变变化化、相相变变化化和和pVT变变化化的的应应用用，在在宏

4、宏观观层层次次上上给给出出平平衡衡的的普普遍遍规规律。主要任务：律。主要任务：（1）研究能量转化的规律；）研究能量转化的规律；（2）研究宏观过程的方向和限度的规律。）研究宏观过程的方向和限度的规律。宏观过程具有不可逆性宏观过程具有不可逆性宏观过程具有不可逆性宏观过程具有不可逆性熵与不可逆程度的关系熵与不可逆程度的关系熵与不可逆程度的关系熵与不可逆程度的关系热力学的限制热力学的限制热力学的限制热力学的限制不不考考虑虑物物质质的的微微观观结结构构,其其基基本本定定律律完完全全由由宏宏观观现象归纳得出。现象归纳得出。主主要要研研究究平平衡衡态态及及其其变变化化，得得到到联联系系平平衡衡态态性性质之间

5、的普遍规律。质之间的普遍规律。在解决实际问题时，必须输入物质的特性。在解决实际问题时，必须输入物质的特性。恒温过程：恒温过程：恒温过程：恒温过程：系统与环境的温度相等并恒定不变系统与环境的温度相等并恒定不变的过程的过程。恒压过程：恒压过程：恒压过程：恒压过程：系统与环境的压力相等并恒定不变的过程。系统与环境的压力相等并恒定不变的过程。恒容过程：恒容过程：恒容过程：恒容过程：系统体积恒定不变系统体积恒定不变的过程的过程。绝热过程：绝热过程：绝热过程：绝热过程：系统与环境间隔绝了热量传递的过程。系统与环境间隔绝了热量传递的过程。循环过程：循环过程：循环过程：循环过程：系统仍回到初始状态系统仍回到初

6、始状态的过程的过程。可逆过程：可逆过程：可逆过程：可逆过程：无限趋近平衡且无摩擦力的条件下进行的无限趋近平衡且无摩擦力的条件下进行的 过程。过程。返回章首返回章首热力学中常见的过程（封闭系统）热力学中常见的过程（封闭系统）热力学中常见的过程（封闭系统）热力学中常见的过程（封闭系统）I.热力学基本原理热力学基本原理U=Q1+Q2+W=02.2 热力学第二定律热力学第二定律返回章首返回章首James Watt 1736-1819 1.1.蒸汽机蒸汽机蒸汽机蒸汽机2.2.热机效率热机效率热机效率热机效率 卡诺于卡诺于1824年在题为年在题为论火的动力论火的动力的论文中的论文中提出：提出：热机效率有一

7、个极限热机效率有一个极限。克劳修斯、开尔文等发现，要证明卡诺的说法需克劳修斯、开尔文等发现，要证明卡诺的说法需要一个新的定律。要一个新的定律。3.3.热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律的两种说法热力学第二定律的两种说法热力学第二定律的两种说法热力学第二定律的两种说法克克克克劳劳劳劳修修修修斯斯斯斯：热热从从低低温温物物体体传传给给高高温温物物体体而而不不产产生生其其它它变变化化是不可能的。是不可能的。开开开开尔尔尔尔文文文文：从从一一个个热热源源吸吸热热，使使之之完完全全转转化化为为功功，而而不不产产生生其其它变化它变化是不可能的是不可能的。返回章首返回章首

8、Q(Tl)Q(Th)QW(=Q)Q(Th)Q(Tl)WQ(=W)不可能发生不可能发生可能发生可能发生可逆过程可逆过程（不可逆过程）（不可逆过程）返回章首返回章首4.4.4.4.热力学第二定律的几点含义热力学第二定律的几点含义热力学第二定律的几点含义热力学第二定律的几点含义不能简单逆转完全复原的过程不能简单逆转完全复原的过程（1 1 1 1）得出不可逆过程的概念）得出不可逆过程的概念）得出不可逆过程的概念）得出不可逆过程的概念（2 2 2 2）不同的不可逆过程之间有着内在的联系）不同的不可逆过程之间有着内在的联系）不同的不可逆过程之间有着内在的联系）不同的不可逆过程之间有着内在的联系Q(Tl)Q

9、(Th)QW(=Q)Q(Th)Q(Tl)WQ(=W)不可能发生不可能发生可能发生可能发生可逆过程可逆过程（不可逆过程）（不可逆过程）（3 3 3 3）能量具有品位）能量具有品位）能量具有品位）能量具有品位Q(Th)Q(Tl)WQ5.5.5.5.可逆过程可逆过程可逆过程可逆过程可可可可逆逆逆逆过过过过程程程程无无限限接接近近平平衡衡并并且且没没有有摩摩擦擦力力的的条条件件下下进行的过程。进行的过程。基本特点：基本特点：基本特点：基本特点：（1 1）在在同同样样的的平平衡衡条条件件下下，正正、逆逆过过程程都都能能任任意意进行。进行。（2 2）当当可可逆逆过过程程逆逆向向进进行行时时，系系统统和和环

10、环境境在在过过程程中每一步的状态，都是原来正向进行时的重演。中每一步的状态，都是原来正向进行时的重演。简单逆转，完全复原。简单逆转，完全复原。返回章首返回章首实实实实例例例例：1mol理理想想气气体体，温温度度为为300K，压压力力为为1MPa，分分别别经经历历过过程程(I1)、(I2)、(R1)、(I3)恒恒温温膨膨胀胀至至0.1MPa，再再经经历历过过程程(R2)恒恒温温压压缩缩至至1MPa，使使系系统统复原。复原。上一页I I1 1+R+R2 2:(系统放热，得功）系统放热，得功）I I2 2+R+R2 2:(系统放热，得功）系统放热，得功）R R1 1+R+R2 2:I I3 3+R+

11、R2 2:(系统吸热，系统吸热，做功）做功）返回章首返回章首不可逆过程：不可逆过程：不能简单逆转完全复原的过程不能简单逆转完全复原的过程在同样条件下，逆过程不能发生。在同样条件下，逆过程不能发生。循环后系统复原，环境遗留不可逆变化。循环后系统复原，环境遗留不可逆变化。自然界实际发生的过程都是不可逆过程。自然界实际发生的过程都是不可逆过程。可逆过程：可逆过程：无限接近平衡且没有摩擦力条件下进无限接近平衡且没有摩擦力条件下进行的过程行的过程在同样条件下，正逆过程都能进行。在同样条件下，正逆过程都能进行。循环后系统复原，环境没有遗留不可逆变化。循环后系统复原，环境没有遗留不可逆变化。可逆过程是一种抽

12、象的理想过程。可逆过程是一种抽象的理想过程。实际过程实际过程实际过程实际过程 可逆过程可逆过程可逆过程可逆过程 不可能过程不可能过程不可能过程不可能过程返回章首返回章首可将该过程与一个以该过程的终态为初态，该过可将该过程与一个以该过程的终态为初态，该过程的初态为终态的可逆过程组成一个循环，然后程的初态为终态的可逆过程组成一个循环，然后考察一个循环后环境是否留有任何不可逆变化。考察一个循环后环境是否留有任何不可逆变化。没有没有可逆过程可逆过程有有 不可逆过程不可逆过程违反热力学第二违反热力学第二定律定律不可能过程不可能过程A AB B返回章首返回章首怎样判断一个过程怎样判断一个过程1.1.卡诺循

13、环卡诺循环卡诺循环卡诺循环返回章首返回章首2.3 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理AB：恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀BC：绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀CD：恒温可逆压缩恒温可逆压缩DA：绝热可逆压缩绝热可逆压缩卡诺热机的工作过程卡诺热机的工作过程卡诺循环卡诺循环卡诺卡诺热力学第二定律的两种说法热力学第二定律的两种说法热力学第二定律的两种说法热力学第二定律的两种说法克克克克劳劳劳劳修修修修斯斯斯斯：热热从从低低温温物物体体传传给给高高温温物物体体而而不不产产生生其其它它变变化化是不可能的。是不可能的。开开开开尔尔尔尔文文文文：从从一一个个热热源源吸吸热热，使使之之完完全全转转化化为为功功，而而不不产

14、产生生其其它变化它变化是不可能的是不可能的。返回章首返回章首2.2.卡诺定理卡诺定理卡诺定理卡诺定理所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆热机的热机效率为最大。以可逆热机的热机效率为最大。不不不不可可可可能能能能返回章首返回章首总的效果卡诺定理的推论卡诺定理的推论卡诺定理的推论卡诺定理的推论所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆热机的热机效率为最大。以可逆热机的热机效率为最大。在在两两个个一一定定温温度度的的热热源源间间运运转转的的卡卡诺诺循循环环，其其热热机机效效率率都都 具具 有有 最最 大大

15、值值 。仅仅决决定定于于两两个个热热源的温度。源的温度。返回章首返回章首3.3.热力学温标热力学温标热力学温标热力学温标第十届国际计量大会决定水的三相点的热力第十届国际计量大会决定水的三相点的热力学温度为学温度为273.16K（确值）（确值）。返回章首返回章首2.4 克劳修斯不等式和可逆性判据克劳修斯不等式和可逆性判据基本方法基本方法:采用循环和可逆过程为参照采用循环和可逆过程为参照,得出普遍性得出普遍性的关于过程方向和限度的规律。的关于过程方向和限度的规律。自然界中所有可能的宏观过程都是不可逆过程。自然界中所有可能的宏观过程都是不可逆过程。进行任何一个宏观过程，都等价于能量品位的降进行任何一

16、个宏观过程，都等价于能量品位的降 低，因而再也不能简单逆转，完全复原。低，因而再也不能简单逆转，完全复原。1.1.卡诺循环的热温商卡诺循环的热温商卡诺循环的热温商卡诺循环的热温商热温商热温商 =系统吸收或放出的热系统吸收或放出的热相应的环境温度相应的环境温度返回章首返回章首循环完成后，环境的变化循环完成后，环境的变化可通过逆卡诺循环消除，可通过逆卡诺循环消除，不遗留不可逆变化。不遗留不可逆变化。2.2.在两个热源之间进行的不可逆循环的热温商在两个热源之间进行的不可逆循环的热温商在两个热源之间进行的不可逆循环的热温商在两个热源之间进行的不可逆循环的热温商循环完成后，环境遗留不循环完成后，环境遗留

17、不能消除的不可逆变化。能消除的不可逆变化。返回章首返回章首3.3.任意循环的热温商任意循环的热温商任意循环的热温商任意循环的热温商返回章首返回章首任意可逆循环任意可逆循环任意可逆循环任意可逆循环任意不可逆循环任意不可逆循环任意不可逆循环任意不可逆循环返回章首返回章首4.4.任意可逆过程的热温商任意可逆过程的热温商任意可逆过程的热温商任意可逆过程的热温商可逆过程的热温商只决定于可逆过程的热温商只决定于可逆过程的热温商只决定于可逆过程的热温商只决定于初终态，与过程无关。初终态，与过程无关。初终态，与过程无关。初终态，与过程无关。返回章首返回章首AB5.5.任意不可逆过程的热温商任意不可逆过程的热温

18、商任意不可逆过程的热温商任意不可逆过程的热温商不可逆过程的热温商恒小不可逆过程的热温商恒小不可逆过程的热温商恒小不可逆过程的热温商恒小于可逆过程的热温商。于可逆过程的热温商。于可逆过程的热温商。于可逆过程的热温商。返回章首返回章首AB任意过程的热温商任意过程的热温商任意过程的热温商任意过程的热温商两个热源间循环两个热源间循环两个热源间循环两个热源间循环的热温商的热温商的热温商的热温商任意循环的热温商任意循环的热温商任意循环的热温商任意循环的热温商可可逆逆过过程程不不可可逆逆过过程程返回章首返回章首可将该过程与一个以该过程的终态为初态，该过可将该过程与一个以该过程的终态为初态，该过程的初态为终态

19、的可逆过程组成一个循环，然后程的初态为终态的可逆过程组成一个循环，然后考察一个循环后环境是否留有任何不可逆变化。考察一个循环后环境是否留有任何不可逆变化。判断一个过程是否可逆（判断一个过程是否可逆（1）没有没有可逆过程可逆过程有有 不可逆过程不可逆过程违反热力学第二违反热力学第二 定律，不可能发生定律，不可能发生A AB B返回章首返回章首可将该过程的热温商与一个具有同样初终态的可可将该过程的热温商与一个具有同样初终态的可逆过程的热温商进行比较。逆过程的热温商进行比较。判断一个过程是否可逆（判断一个过程是否可逆（2）小于小于不可逆过程不可逆过程等于等于可逆过程可逆过程大于大于违反热力学违反热力

20、学 第二定律，不可能第二定律，不可能 发生发生A AB B返回章首返回章首6.6.克劳修斯不等式和可逆性判据克劳修斯不等式和可逆性判据克劳修斯不等式和可逆性判据克劳修斯不等式和可逆性判据0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程可逆过程0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程可逆过程0 节流膨胀后，温度降低节流膨胀后，温度降低0 节流膨胀后，温度升高节流膨胀后，温度升高=0 温度不变温度不变焦耳焦耳焦耳焦耳-汤姆逊系数汤姆逊系数汤姆逊系数汤姆逊系数 温度变了，焓却没变，说明实际气体的焓不仅决定于温度变了，焓却没变，说明实际气体的焓不仅决定于温度，还和压力、体积有关，热力学能也应是如此。温度，还和压力

21、、体积有关，热力学能也应是如此。3.3.转变曲线转变曲线转变曲线转变曲线返回章首返回章首转变点转变点转变曲线转变曲线4.4.4.4.焦耳焦耳焦耳焦耳汤姆逊效应在工业上的应用汤姆逊效应在工业上的应用汤姆逊效应在工业上的应用汤姆逊效应在工业上的应用1.1.可逆相变化可逆相变化可逆相变化可逆相变化 -dn+dn2.10 相变化中热力学函数的变化相变化中热力学函数的变化返回章首返回章首可可可可逆逆逆逆相相相相变变变变化化化化的的的的条条条条件件件件当当系系统统的的状状态态满满足足相相平平衡衡条条件件时时，进进行行的的相相变变化化就就是是可可逆逆相相变变化化。可可逆逆相变化都满足恒温恒压条件。相变化都满

22、足恒温恒压条件。-dn+dn可逆相变化热力学函数变化的计算式可逆相变化热力学函数变化的计算式可逆相变化热力学函数变化的计算式可逆相变化热力学函数变化的计算式返回章首返回章首2.2.不可逆相变化不可逆相变化不可逆相变化不可逆相变化 U、H、S、A、G设计设计绕道绕道可逆过程计算。可逆过程计算。Q、W按实际过程计算。按实际过程计算。例例1 1解：解：(1)压力的微小改变，对液体性质影响可略，压力的微小改变，对液体性质影响可略，(2)n=(1.802/18.02)mol=0.1mol(3)(4)整体整体 不可逆程度：按式不可逆程度：按式(216)或恒温恒容或恒温恒容过过程的式程的式(233)，这是一

23、个不可逆过程。这是一个不可逆过程。例例2解：解：（可略可略）不可逆程度：按式不可逆程度：按式(216)或恒温恒压的式或恒温恒压的式(238)，是不可逆过程。，是不可逆过程。基基 准准O2,N2,Cu,Hg(l)+H 的计算：的计算：恒压下的恒压下的恒压下的恒压下的量热实验量热实验量热实验量热实验H=H=Q Qp p2.11 热力学第三定律热力学第三定律返回章首返回章首1.1.化学反应热力学计算的困难化学反应热力学计算的困难化学反应热力学计算的困难化学反应热力学计算的困难基基 准准O2,N2,Cu,Hg(l)+S 的计算：的计算：无法无法无法无法实验实验实验实验测定测定测定测定返回章首返回章首2

24、.2.能斯特热定理能斯特热定理能斯特热定理能斯特热定理理查兹的低温原电池反应研究理查兹的低温原电池反应研究能斯特热定理能斯特热定理当当当当温温温温度度度度趋趋趋趋于于于于0K0K时时时时，凝凝凝凝聚聚聚聚系系系系统统统统中中中中恒恒恒恒温温温温过过过过程的熵变趋于零程的熵变趋于零程的熵变趋于零程的熵变趋于零。返回章首返回章首0K0K时时时时，纯纯纯纯物物物物质质质质完完完完美美美美晶晶晶晶体体体体的的的的熵熵熵熵值等于零。值等于零。值等于零。值等于零。3.3.若干重要阐述或修正若干重要阐述或修正若干重要阐述或修正若干重要阐述或修正 0K0K时时时时，纯纯纯纯固固固固体体体体和和和和纯纯纯纯液液

25、液液体体体体的的的的熵熵熵熵值等于零值等于零值等于零值等于零。路易斯和吉布逊的修正路易斯和吉布逊的修正COCOCOCOCOCOCOOCCOCO返回章首返回章首普朗克假设普朗克假设西蒙的修正西蒙的修正当当当当温温温温度度度度趋趋趋趋于于于于0K0K，系系系系统统统统中中中中所所所所有有有有处处处处于于于于内内内内部部部部平平平平衡衡衡衡的的的的状状状状态态态态之之之之间间间间，熵熵熵熵变变变变趋于零。趋于零。趋于零。趋于零。返回章首返回章首4.4.热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律返回章首返回章首 西蒙修正的热定理，路易斯、吉布逊修正西蒙修正的热定理，路易斯、吉布逊修正的普

26、朗克假设等都可作为热力学第三定律。的普朗克假设等都可作为热力学第三定律。5.5.热力学第三定律的验证热力学第三定律的验证热力学第三定律的验证热力学第三定律的验证 以以以以PHPH3 3在在在在49.4K49.4K的晶型转的晶型转的晶型转的晶型转变为例变为例变为例变为例6.6.推论推论推论推论当温度趋于当温度趋于0K时，凝聚相纯物质的热容趋于零。时，凝聚相纯物质的热容趋于零。T0K标准摩尔规定熵标准摩尔规定熵标准摩尔规定熵标准摩尔规定熵返回章首返回章首7.7.标准摩尔熵标准摩尔熵标准摩尔熵标准摩尔熵返回章首返回章首1.1.标准摩尔反应热力学函数标准摩尔反应热力学函数标准摩尔反应热力学函数标准摩尔

27、反应热力学函数恒温：恒温：2.12 化学反应中的热力学函数变化化学反应中的热力学函数变化返回章首返回章首2.2.标准摩尔生成吉氏函数标准摩尔生成吉氏函数标准摩尔生成吉氏函数标准摩尔生成吉氏函数定义：定义：定义：定义：由最稳定单质生成某物质由最稳定单质生成某物质由最稳定单质生成某物质由最稳定单质生成某物质B B的标摩的标摩的标摩的标摩尔反应吉氏函数，符号用尔反应吉氏函数，符号用尔反应吉氏函数，符号用尔反应吉氏函数，符号用 。基基 准准O2,N2,Cu,Hg(l)+返回章首返回章首3.3.温度的影响温度的影响温度的影响温度的影响克希霍克希霍克希霍克希霍夫方程夫方程夫方程夫方程返回章首返回章首克希霍

28、夫方程克希霍夫方程克希霍夫方程克希霍夫方程返回章首返回章首任意温度下任意温度下任意温度下任意温度下 和和和和 的计算的计算的计算的计算计算类型计算类型（H,S,G）T=298.15K恒温过程恒温过程返回章首返回章首计算类型计算类型（H,S,G）恒温过程恒温过程T 298.15KA298.15KB298.15KATBT返回章首返回章首计算类型计算类型（H,S,G）A298.15KB298.15KAT1BT2变温过程变温过程1.求燃烧时火焰的最高温求燃烧时火焰的最高温度度T2,参见第一章习题参见第一章习题11。2.已知终态温度已知终态温度T2，参见第二参见第二章习题章习题27。返回章首返回章首27

29、.在在0.1MPa下，下，1mol温度为温度为25的的C2H5OH(l)变为温度为变为温度为350的的0.1molC2H5OH(g)、0.9molC2H4及及0.9molH2O(g)的混合物，试求这个过程的混合物，试求这个过程的的热热量量。设设气气体体服服从从理理想想气气体体状状态态方方程程，已已知知数据如下：数据如下：返回章首返回章首例：例：试求反应试求反应 在在 298.15K和和1000K时的时的 、和和 。解：解：由附录查得由附录查得返回章首返回章首298.15K返回章首返回章首298.15K1000K返回章首返回章首1000K返回章首返回章首1000K返回章首返回章首反应物（反应物（

30、）相）相T2反应物（反应物（）相）相T反应物（反应物（）相）相T反应物（反应物（）相）相T1产产 物物T2产产 物物T1返回章首返回章首注意问题注意问题注意问题注意问题计算类型计算类型（H,S,G）恒温过程恒温过程变温过程变温过程判断方向判断方向ATBT？返回章首返回章首C(C(石墨）石墨）石墨）石墨）2525，ppC(C(金刚石）金刚石）金刚石）金刚石）2525，ppC(C(石墨）石墨）石墨）石墨）2525，101325101325PaPaC(C(金刚石）金刚石）金刚石）金刚石）2525，101325101325PaPaG1G2GG返回章首返回章首.两类应用两类应用2.13 平衡判据平衡判据

31、可逆性判据可逆性判据可逆性判据可逆性判据又可作为又可作为又可作为又可作为平衡判据平衡判据平衡判据平衡判据(1)(1)孤立系统孤立系统孤立系统孤立系统 当处于不平衡状态，设想进行一无当处于不平衡状态，设想进行一无限小过程，则有限小过程，则有 最后熵增至最大值，达到平衡，这时最后熵增至最大值，达到平衡，这时返回章首返回章首（2 2）恒温恒容不做非体积功的系统）恒温恒容不做非体积功的系统）恒温恒容不做非体积功的系统）恒温恒容不做非体积功的系统当处于不平衡状当处于不平衡状 态时态时，则有则有过程将沿着亥氏函数减小的方向进行，最后减至极过程将沿着亥氏函数减小的方向进行，最后减至极小，达到平衡，这时小，达

32、到平衡，这时返回章首返回章首（3 3）恒温恒压不做非体积功的系统）恒温恒压不做非体积功的系统）恒温恒压不做非体积功的系统）恒温恒压不做非体积功的系统当处于不平衡状当处于不平衡状态时态时，则有则有过程将沿着吉氏函数减小的方向进行，最后减至极过程将沿着吉氏函数减小的方向进行，最后减至极小，达到平衡，这时小，达到平衡，这时返回章首返回章首-dn+dn0不可逆过程不可逆过程=0可逆过程可逆过程2.14 单元系统的相平衡单元系统的相平衡,克克-克方程克方程返回章首返回章首克拉佩龙克拉佩龙克拉佩龙克拉佩龙克劳修斯方程的推导克劳修斯方程的推导克劳修斯方程的推导克劳修斯方程的推导(1)(1)在一定在一定在一定

33、在一定T T,p p下下下下TT+dTpp+dp(2)(2)T T,p p改变后改变后改变后改变后(3)(3)应用热力学基本方程应用热力学基本方程应用热力学基本方程应用热力学基本方程返回章首返回章首(4)(4)综合平衡判据和基本方程综合平衡判据和基本方程综合平衡判据和基本方程综合平衡判据和基本方程克克拉拉佩佩龙龙克克劳劳修斯方程修斯方程Hconst克拉佩龙克拉佩龙克拉佩龙克拉佩龙克劳修斯方程应用于蒸发或升华过程克劳修斯方程应用于蒸发或升华过程克劳修斯方程应用于蒸发或升华过程克劳修斯方程应用于蒸发或升华过程VLE,VSE略去略去V(l),V(s)gi.d.gasAntoine式式例例1 酚酚的的

34、精精制制采采取取减减压压蒸蒸馏馏方方法法。已已知知酚酚的的正正常常沸沸点点为为181.9，如如真真空空度度为为86.7kPa，酚酚的的沸沸点点应应为为多多少少？已已知知酚酚C6H5OH的蒸发热为的蒸发热为 ，外压为，外压为100.0kPa。解：解：T T1 1，p p1 1T T2 2，p p2 2HT2=?T2=392.4K 119.2,返回章首返回章首例例2 水水在在90与与100时时的的饱饱和和蒸蒸气气压压分分别别为为70.1kPa和和101.3kPa,试求试求H2O的摩尔蒸发焓。的摩尔蒸发焓。解：解：例例3 冰冰和和水水的的密密度度分分别别是是0.917kgdm-3和和1.000kgd

35、m-3，H2O(冰冰)的的摩摩尔尔熔熔化化焓焓为为6008Jmol-1，求求压压力力由由0.1MPa增增加加到到2MPa时冰的熔点变化。时冰的熔点变化。解：解：1.1.能量衡算能量衡算能量衡算能量衡算敞开系统的热力学第一定律敞开系统的热力学第一定律稳定流动稳定流动 忽略动能势能变化忽略动能势能变化2.15 能量的有效利用能量的有效利用返回章首返回章首不消耗轴功不消耗轴功2.2.能量的品位和能量的有效利用能量的品位和能量的有效利用能量的品位和能量的有效利用能量的品位和能量的有效利用第一定律效率第一定律效率T2ThT2Tl返回章首返回章首应用应用应用应用功损失功损失返回章首返回章首有效能和有效能分

36、析有效能和有效能分析取取 T环环=298.15 K第二定律效率第二定律效率返回章首返回章首返回章首返回章首有效能流图有效能流图3.3.热机和冷机热机和冷机热机和冷机热机和冷机热机效率热机效率制冷因子制冷因子冷机循环涉及的关键技术冷机循环涉及的关键技术(1)绝热膨胀和节流膨胀绝热膨胀和节流膨胀(2)热声学方法热声学方法(3)绝热去磁绝热去磁(4)热泵热泵(5)气体吸收气体吸收返回章首返回章首物理化学补充习题物理化学补充习题参考答案参考答案1.解解：2.解：解：(1)将不可逆相变化过程设计为绕道可逆相变化的过程，将不可逆相变化过程设计为绕道可逆相变化的过程，如下列框图所示：如下列框图所示：(2)由克拉佩龙由克拉佩龙克劳修斯方程克劳修斯方程，设，设 、可视为常数，可视为常数，3.解：（解：（1）（2）4.解：（解：（1）（2）5.解：（解：（1）（2）6.解：（解：（1）（2）（3）7.解：解：8.解：解：9.解：解：10.解：解：11.解：解：12.解：解：