chap9煤的工艺性质ulz.pptx
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1、第一节第一节煤的发热量煤的发热量第二节第二节煤的热解和粘结成焦性质煤的热解和粘结成焦性质第三节第三节煤炭气化与燃烧的工艺性质煤炭气化与燃烧的工艺性质第九章第九章 煤的工艺性质煤的工艺性质煤的工艺性质是指煤在一定的加工利用过程中所呈现出的性质,煤的工艺性质是指煤在一定的加工利用过程中所呈现出的性质,如发热量、粘结性、反应性等。如发热量、粘结性、反应性等。研究煤的工艺性质的重要意义。研究煤的工艺性质的重要意义。利用煤的其他性质(利用煤的其他性质(如化学组成如化学组成、煤岩组成煤岩组成、煤化程度等煤化程度等)可以预测煤的工艺性质,但不如直接研究工艺性质更为有效。可以预测煤的工艺性质,但不如直接研究工
2、艺性质更为有效。煤的主要工艺性质煤的主要工艺性质煤加工煤加工粒度组成、密度组成粒度组成、密度组成煤作为燃料煤作为燃料发热量、燃点、机械强度、热稳定性、灰熔发热量、燃点、机械强度、热稳定性、灰熔融性、结渣性、可磨性、反应性,融性、结渣性、可磨性、反应性,煤作为原料煤作为原料粘结性、结焦性、腐植酸产率粘结性、结焦性、腐植酸产率 煤的工艺性质煤的工艺性质第一节第一节煤的发热量煤的发热量煤的发热量的测定原理和测量要点煤的发热量的测定原理和测量要点 (1)称量称量1g煤样置于氧弹中,并将氧弹充入纯氧煤样置于氧弹中,并将氧弹充入纯氧2.63.0MPa,然后放入有水的内桶中;,然后放入有水的内桶中;(2)点
3、燃煤样,煤样燃烧释放的热量传给内桶中的水;)点燃煤样,煤样燃烧释放的热量传给内桶中的水;(3)测定内桶水温,校正热损失,即可计算弹筒发热)测定内桶水温,校正热损失,即可计算弹筒发热量,用量,用Qb,ad表示。表示。测定装置示意图测定装置示意图测定装置示意图测定装置示意图。煤的发热量的定义:煤的发热量的定义:单位:单位:kJ/g、MJ/kg、Kcal/kg 煤炭价值的最终体现煤炭价值的最终体现第一节第一节煤的发热量煤的发热量煤在氧弹中燃烧与在大气中燃烧的区别(1)燃烧条件的区别:气氛、压力、恒容、恒压(2)燃烧结果的区别:反应、产物 对发热量的影响:发热量的校正(1)弹筒发热量:弹筒直接测得的发
4、热量。(2)高位发热量:由弹筒发热量扣除氮、硫特殊反应热。(3)低位发热量:由高位发热量扣除水蒸气冷凝热。高位发热量高位发热量对对N、S特殊热效应的校正特殊热效应的校正恒容恒容高位发热量高位发热量从弹筒发热量中扣除稀硫酸和稀硝酸生成热,称为恒容高位发热量,简从弹筒发热量中扣除稀硫酸和稀硝酸生成热,称为恒容高位发热量,简称高位发热量,用符号称高位发热量,用符号Qgr,v,ad表示,表示,式中:式中:Sb,ad由弹筒洗液测得的硫含量,满足下列条件之由弹筒洗液测得的硫含量,满足下列条件之一时,即可用全硫代替:一时,即可用全硫代替:Qb,ad 14.6kJ/g,或,或St,ad 4%。硝酸生成热校正系
5、数。试验证明,硝酸生成热校正系数。试验证明,与与Qb,ad 有关,取值如下:有关,取值如下:Qb,ad 16.7kJ/g时,时,=0.0010 16.7kJ/g 25.10 kJ/g时,时,=0.0016低位发热量低位发热量对水不同状态热效应的校正对水不同状态热效应的校正恒容低位发热量恒容低位发热量 从恒容高位发热量中扣除水(煤中的吸附水和氢燃烧从恒容高位发热量中扣除水(煤中的吸附水和氢燃烧生成的水)的汽化热,称为恒容低位发热量,简称低位发生成的水)的汽化热,称为恒容低位发热量,简称低位发热量,用符号热量,用符号Qnet,v,ad表示,计算公式如下:表示,计算公式如下:Qnet,v,ad=Qg
6、r,v,ad206Had23Mad 式中:式中:Qnet,v,ad空气干燥基的恒容低位发热量,空气干燥基的恒容低位发热量,J/g;Mad煤样的空气干燥基水分,煤样的空气干燥基水分,%;2060.01g氢生成的水的汽化热,氢生成的水的汽化热,J;230.01g吸附水的汽化热,吸附水的汽化热,J。影响煤发热量的因素影响煤发热量的因素 影响煤发热量的因素影响煤发热量的因素:煤的发热量是煤质特性的综合指标,煤质特性是决定煤的发热量是煤质特性的综合指标,煤质特性是决定煤的发热量的主要因素。煤的成因、煤化程度、煤岩组成、煤的发热量的主要因素。煤的成因、煤化程度、煤岩组成、矿物质含量高低等对煤的发热量均有不
7、同程度的影响。矿物质含量高低等对煤的发热量均有不同程度的影响。煤岩组成煤岩组成的影响的影响:镜质组、稳定组、丝质组:镜质组、稳定组、丝质组 矿物质的影响:矿物质分解吸热、矿物质不发热矿物质的影响:矿物质分解吸热、矿物质不发热 风化的影响风化的影响:氧含量增加、灰分增加:氧含量增加、灰分增加 煤化程度的影响煤化程度的影响煤化程度的影响煤化程度的影响:元素组成的变化:元素组成的变化 发热量的计算发热量的计算煤的发热量是由煤的组成决定的煤的发热量是由煤的组成决定的热解和粘结成焦性质热解和粘结成焦性质1、煤的热解、煤的热解概念概念煤在隔绝空气的条件下进行加热,发生一系列的煤在隔绝空气的条件下进行加热,
8、发生一系列的物理变化和化学反应,生成气体物理变化和化学反应,生成气体(煤气煤气)、液体、液体(焦油焦油)、固、固体体(半焦或焦炭半焦或焦炭)的过程,称为煤的热解的过程,称为煤的热解(pyrolysis)、干馏或、干馏或炭化炭化(carbonization,thermal decomposition)。热解分类热解分类 按热解终温按热解终温 低温干馏低温干馏(500-600)以液体产物为目标以液体产物为目标 中温干馏中温干馏(700-800)制取燃料煤气制取燃料煤气 高温干馏高温干馏(950-1050)炼焦炼焦煤热解过程煤热解过程加热断键自由基缩聚大分子固体产物固体产物液体产物气体产物和自由基大
9、小相近的产物加氢热解产生的H热解还有其它过程么?热解过程中煤残余固体的变化趋势?基于平均结构单元模型前期的热前期的热分解分解反应反应 后期的热后期的热缩聚缩聚反应反应基于两相模型煤热解过程煤热解过程裂解与缩聚自由基过程非共价键的断裂共价键的断裂自由基过程类似平均结构单元模型?热解过程中煤的分子结构变化行为与温度的关系?-分子结构的变化类似于煤的变质程度的加深2.1粘结性烟煤热解过程粘结性烟煤热解过程根据烟煤热解过程中产生的物理变化、化学变化:根据烟煤热解过程中产生的物理变化、化学变化:(1)干燥脱吸阶段(室温)干燥脱吸阶段(室温300)(2)胶质体的生成和固化阶段()胶质体的生成和固化阶段(3
10、00550)(3)半焦转化为焦炭的阶段)半焦转化为焦炭的阶段 烟煤热解过程2.1粘结性烟煤热解过程粘结性烟煤热解过程01002003004005006007008009001000温度析出焦油析出煤气软化固化收缩形成裂纹熔融、流动、膨胀干煤胶质体半焦焦炭挥发相变化固相变化三个阶段:干燥脱气 活泼分解二次脱气过程本质:解聚、分解 缩聚为主郭崇涛煤化学化学工业出版社,1992煤都是这样?脱水脱气2.1粘结性烟煤热解过程粘结性烟煤热解过程(1)干燥脱吸阶段(室温干燥脱吸阶段(室温300)120:煤炭脱水、干燥:煤炭脱水、干燥 120200:解吸,脱除吸附的:解吸,脱除吸附的CH4、CO、CO2等气体
11、。等气体。300:低变质程度的煤开始热解,生成:低变质程度的煤开始热解,生成CO2、CO等,等,生成放出热解水和微量的焦油。生成放出热解水和微量的焦油。2.1粘结性烟煤热解过程粘结性烟煤热解过程(2)胶质体的生成和固化阶段()胶质体的生成和固化阶段(300550)300480:煤分解、解聚,析出大量焦油和气体:煤分解、解聚,析出大量焦油和气体 其中:在其中:在450左右的温度区间,焦油的析出量最大。在左右的温度区间,焦油的析出量最大。在该阶段由于热解,生成了气该阶段由于热解,生成了气(煤气和呈气态的焦油煤气和呈气态的焦油)、液、固、液、固(未未分解的煤分解的煤)三相共存的物质,称为胶质体。三相
12、共存的物质,称为胶质体。450550(600)胶质体固化成为半焦:胶质体分解加速,胶质体固化成为半焦:胶质体分解加速,开始缩聚,生成分子量很大的物质,胶质体固化为半焦。开始缩聚,生成分子量很大的物质,胶质体固化为半焦。2.1粘结性烟煤热解过程粘结性烟煤热解过程(3)半焦转化为焦炭的阶段)半焦转化为焦炭的阶段(550 1000)该阶段以缩聚反应为主,由半焦转化为焦炭。该阶段以缩聚反应为主,由半焦转化为焦炭。550750,半半焦焦分分解解析析出出大大量量的的气气体体,主主要要是是H2和和少少量量的的CH4,成成为为热热解解的的二二次次气气体体。半半焦焦分分解解释释放放出出大大量量气气体体后后,体体
13、积积收收缩缩产产生生裂裂纹纹。在在此此阶阶段段基基本本上上不产生焦油。不产生焦油。7501000,半焦进一步分解,继续析出少量气体,半焦进一步分解,继续析出少量气体,主要是主要是H2,同时半焦发生缩聚,使芳香碳网不大增大,同时半焦发生缩聚,使芳香碳网不大增大,结构单元的排列有序化进一步增强,最后半焦转化成结构单元的排列有序化进一步增强,最后半焦转化成为焦炭。为焦炭。非粘结性煤的热解过程非粘结性煤的热解过程 煤煤化化程程度度低低的的非非粘粘结结性性煤煤如如褐褐煤煤、长长焰焰煤煤等等,其其热热解解过过程程与与烟烟煤煤大大体体类类似似,同同样样有有分分解解、裂裂解解和和缩缩聚聚等等反反应应发发生生,
14、生生成成大大量量气气体体和和焦焦油油,只只是是在在热热解解过过程程中中没没有有胶胶质质体体生生成成,不不会会产产生生熔熔融融、膨膨胀胀等等现现象象,热热解解前前后后煤煤粒粒仍仍然然呈呈分分离离状状态,不会粘结成块。态,不会粘结成块。煤化程度高的非粘结性煤,如贫煤、无烟煤,其热解过煤化程度高的非粘结性煤,如贫煤、无烟煤,其热解过程较为简单,以裂解为主,释放出少量的热解气体,其中程较为简单,以裂解为主,释放出少量的热解气体,其中热值高的烃类如甲烷含量较低,氢含量则较高,煤气热值热值高的烃类如甲烷含量较低,氢含量则较高,煤气热值相对较低。相对较低。2.1 2.1 煤的热差分析煤的热差分析煤煤热解过程
15、中的过程中热效应分析热解过程中的过程中热效应分析图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结,构成差示热电偶。联结,构成差示热电偶。S S为试样,为试样,R R为参比物在为参比物在电表电表T T处测得的为试样温度处测得的为试样温度T TS S;在电表在电表T T处测的即处测的即为试样温度为试样温度T TS S和参比物温度和参比物温度T TR R之差之差T T。2.1 2.1 热差分析热差分析原理原理 吸热峰被测试样温度低于参比物温度的峰,温度差t为负值,差热曲线为低谷。放热峰被测试样温度高于参比物温度的峰,温度差t为正值,差热曲线为高峰。2.2 2.
16、2 煤的热差分析煤的热差分析 在煤的差热分析图谱上一般有三个明显的热效应区:(1)在150左右,有一个吸热峰,表明此段是吸热效应。是煤析出水分和脱除吸附气体的过程。相当予热化学分析的干燥脱气阶段。(2)在350一550 0c范围内,有一个吸热峪,表明此阶段为吸热效向。在这一阶段煤发生解聚、分解生成气体和煤焦油(蒸气状恋)等低分子化合物。相当下热化学分析的胶质体阶段。(3)在750一8500 c范围内,有一个放热峰,表明此阶段为放热效应。是煤热解残团物互相缩聚生成半焦的过程。相当于热化学分析的半集熟化阶段。煤差热曲线上三个明显的热效应峰与煤热解过程化学分析的三个主要阶段是致的。2.2 2.2 煤
17、的热差分析煤的热差分析 煤热解动力学的研究任务是研究煤在热解过程中的反应种类、反应历程、反应产物、反应速度、反应控制因素以及反应动力学常数(反应速度常数和反应活化能等)。这些方面的研究对于煤化学、炭化、气化和燃烧都很重要,因此受到广泛重视。2.3 煤热分解动力学的研究2.3.0 脱挥发分动力学 用热失重法研究热失重法研究脱挥发分速度是煤热解动力学的重要方面。利用反应失重可以进行煤热解脱挥发动力学研究一般从两反面研究:等温研究和非等温研究。热失重法热失重法热天平热重曲线 此法要假定分解速率等同于挥发物析出速率。对于任一反应或反应序列,气体析出速率与浓度的关系为:非等温非等温动力学研究动力学研究非
18、等温非等温动力学研究动力学研究对于非等温过程温度T与时间有线性关系:非等温非等温动力学研究动力学研究 用上述方法如何具体计算煤热解动力学参数及如何揭示烟煤热解规律,作一简要介绍A.动力学参数的计算 在热天平上可以测定煤热解失重,即脱挥发分数量。下图是依兰长焰煤热解失重曲线非等温非等温动力学研究动力学研究数据可见,低煤化度煤(从褐煤至肥煤)的热解反应是分段进行的,而高煤化度煤(从焦煤至瘦煤)的热解反应是按一段进行的。(2)活化能与指前因子关系。根据不同烟煤煤种实验得到的动力学参数,对活化能E与指前因子A进行关联,有线性关系,如图99所示。(3)持征温度与煤化度的关系。由固95和图96可以看出,煤
19、热解初姑温度to、峰温tp、主要热解结束温度tr对不同煤化度的煤,其值是不同的,如表94所示。2.1粘结性烟煤热解过程粘结性烟煤热解过程01002003004005006007008009001000温度析出焦油析出煤气软化固化收缩形成裂纹熔融、流动、膨胀干煤胶质体半焦焦炭挥发相变化固相变化三个阶段:干燥脱气 活泼分解二次脱气过程本质:解聚、分解 缩聚为主煤都是这样?脱水脱气煤热解中的主要化学反应煤热解中的主要化学反应 煤的热解中的裂解反应煤的热解中的裂解反应 煤热解中的缩聚反应煤热解中的缩聚反应 一次热解产物的二次热解反应一次热解产物的二次热解反应 结构单元之间的结构单元之间的桥键桥键断裂生
20、成自由基碎片断裂生成自由基碎片;脂肪侧链受热易裂解,生成气态烃,如:脂肪侧链受热易裂解,生成气态烃,如:CH4C2H6等;等;含氧官能团的裂解,含氧官能团的热稳定性顺序为:含氧官能团的裂解,含氧官能团的热稳定性顺序为:OHC=OCOOHOCH3。羧基热稳定性低,羧基热稳定性低,200就开始分解,生成就开始分解,生成CO2和和H2O。羰基在。羰基在400左右裂解生成左右裂解生成CO,羟基不易脱除,到,羟基不易脱除,到700800以上,有大量以上,有大量羟基存在,可氢化生成羟基存在,可氢化生成H2O。含氧杂环在。含氧杂环在500以上也可能断开,生成以上也可能断开,生成CO。含硫官能团的断裂:脂肪硫
21、;噻吩硫形成含硫官能团的断裂:脂肪硫;噻吩硫形成H2S煤煤中中低低分分子子化化合合物物的的裂裂解解,是是以以脂脂肪肪化化合合物物为为主主的的低低分分子子化化合合物物,其其受热后,可分解成挥发性产物。受热后,可分解成挥发性产物。煤热解中的裂解反应煤热解中的裂解反应 一次热解产物的二次热解反应一次热解产物的二次热解反应C2H6C2H4H2 裂解反应,如裂解反应,如 脱氢反应脱氢反应,如,如 加氢反应加氢反应,如,如 缩合反应缩合反应,如,如 桥键分解桥键分解,如,如 -CH2-H2OCO 2H2煤热解中的缩聚反应煤热解中的缩聚反应 胶胶质质体体固固化化过过程程的的缩缩缩缩聚聚聚聚反反反反应应应应,
22、主主要要是是在在热热解解生生成成的的自自由由基之间的缩聚,其结果生成半焦。基之间的缩聚,其结果生成半焦。半半焦焦分分解解,残残残残留留留留物物物物之之之之间间间间缩缩缩缩聚聚聚聚,生生成成焦焦炭炭。缩缩聚聚反反应应是是芳芳香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。第三节第三节炼焦工艺性质炼焦工艺性质煤的粘结性煤的粘结性胶质体的性质胶质体的性质 胶质体的热稳定性(温度间隔胶质体的热稳定性(温度间隔)胶质体的透气性胶质体的透气性 胶质体的流动性胶质体的流动性 胶质体的膨胀性胶质体的膨胀性 胶质体的概念胶质体的概念胶质体的概念胶质体的概念粘结性和结焦性粘结性和结
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