沉淀溶解平衡和络合解离平衡.ppt

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1、 沉淀溶解平衡讨论的对象沉淀溶解平衡讨论的对象是难溶性强电解质。是难溶性强电解质。第九章第九章 沉淀溶解平衡和沉淀溶解平衡和 络合解离平衡络合解离平衡 9.1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 难溶性物质，一般是指难溶性物质，一般是指在在 100 g 水中溶解质量少于水中溶解质量少于 0.01 g 的物质。的物质。但在本章中讨论的是沉淀但在本章中讨论的是沉淀溶解平衡，必须从物质饱和溶溶解平衡，必须从物质饱和溶液的平衡浓度来体现物质的溶液的平衡浓度来体现物质的溶解度。解度。有些电解质，如有些电解质，如 Hg2SO4，PbCl2 和和 CaSO4 等，等，在在 100 g 水中溶解的质量水中溶解的质量远大

2、于远大于 0.01 g。但是但是由于这些物质的式量很大，由于这些物质的式量很大，所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当小，故这些化合物仍作为难溶性化合小，故这些化合物仍作为难溶性化合物在本章中讨论。物在本章中讨论。Hg2SO4，PbCl2，CaSO4 等等 式中式中 K 是标准平衡常数，各是标准平衡常数，各浓度是相对浓度。浓度是相对浓度。9.1.1 溶度积常数溶度积常数 AgCl 在在 H2O 中有如下平衡中有如下平衡 K =Ag+Cl AgCl（s）Ag+（aq）+Cl（aq）由于方程式左侧是固体物质，由于方程式左侧是固体物质，不写入平衡常数的表达式。不写入平衡常数

3、的表达式。所以沉淀溶解平衡的平衡常数所以沉淀溶解平衡的平衡常数 K 称为溶度积常数，写作称为溶度积常数，写作 Ksp。K =Ag+Cl 故故 K 的表达式是乘积形式。的表达式是乘积形式。关于平衡常数的规定和平衡常关于平衡常数的规定和平衡常数的性质，对于数的性质，对于 Ksp 均适用。均适用。应该指出，严格讲应该指出，严格讲 Ksp 是平衡是平衡时的活度之积。时的活度之积。Ksp =a a Ag+Cl 因为难溶物的饱和溶液的浓度因为难溶物的饱和溶液的浓度肯定非常小，所以用浓度代替活度肯定非常小，所以用浓度代替活度是合理的。是合理的。Ksp =Ag+Cl Ksp =a a Ag+Cl AgCl A

4、g+Cl 某时刻有某时刻有 Qi =Ag+Cl，这里的反应商也是乘积形式。这里的反应商也是乘积形式。比较比较 Ksp 和和 Q 的大小，可以判的大小，可以判断反应进行的方向。断反应进行的方向。故称故称 Qi 为离子积。为离子积。Ksp =Ag+Cl Qi =Ag+Cl Ksp 表达式中的表达式中的 Ag+和和 Cl 是平衡浓度。是平衡浓度。Qi 表达式中的表达式中的 Ag+和和 Cl 不是平衡浓度。不是平衡浓度。Qi Ksp 时，平衡左移，将生成沉淀时，平衡左移，将生成沉淀 上述结论有时称之为溶度积原理。上述结论有时称之为溶度积原理。Qi Ksp 时，将生成沉淀。时，将生成沉淀。但是在配制溶液

5、和进行化学反但是在配制溶液和进行化学反应的过程中，有时应的过程中，有时 Qi Ksp，却没，却没有观察到沉淀物的生成。有观察到沉淀物的生成。其原因有三个方面：其原因有三个方面：例如例如 AgCl Ag+Cl （1）盐效应的影响盐效应的影响 当当 Ag+Cl 略大于略大于 Ksp，即即 Qi 略大于略大于 Ksp 时，时，a a Ag+Cl 其活度积其活度积 可能还小可能还小于于 Ksp，故不能生成沉淀，当然观，故不能生成沉淀，当然观察不到。察不到。这是由于离子氛的存在造成的。这是由于离子氛的存在造成的。可以归因于盐效应使溶解度增大。可以归因于盐效应使溶解度增大。（2）过饱和现象过饱和现象 使使

6、 Ag+Cl 再增大，使得再增大，使得 略大于略大于 Ksp。a a Ag+Cl 此时，若体系中无结晶中心即此时，若体系中无结晶中心即晶核的存在，沉淀亦不能生成。晶核的存在，沉淀亦不能生成。若向过饱和溶液中引入晶核若向过饱和溶液中引入晶核即非常微小的晶体，甚至于灰尘即非常微小的晶体，甚至于灰尘微粒，或用玻璃棒摩擦容器壁，微粒，或用玻璃棒摩擦容器壁，立刻析晶。立刻析晶。这时将形成过饱和溶液，故这时将形成过饱和溶液，故观察不到沉淀物。观察不到沉淀物。（3）沉淀的量沉淀的量 正常的视力，只有当沉淀的量达到正常的视力，只有当沉淀的量达到 105 g cm3 时，才可以看出溶液浑浊。时，才可以看出溶液浑

7、浊。实际上即使有沉淀生成，若其量过实际上即使有沉淀生成，若其量过小，也可能观察不到。小，也可能观察不到。前两种情况中，并没有生成沉淀。前两种情况中，并没有生成沉淀。例例 9.4 为使为使 0.001 mol dm3 的的 CrO42 开始生成开始生成 Ag2CrO4 沉淀，需沉淀，需使溶液中使溶液中 Ag+为多大？为多大？已知已知 Ag2CrO4 的的 Ksp=1.1 1012 解：解：只有当只有当 Ag+使得使得 Qi Ksp 时，才会生成时，才会生成 Ag2CrO4 沉淀。沉淀。即即 0.001 Ag+2 =9.6 1012 Ksp =Ag+2 CrO42 =1.1 1012 Ag2CrO

8、4 2 Ag+CrO42 t平平 Ag+0.001 解得解得 Ag+=3.3 105，即，即 Ag+达到达到 3.3 105 mol dm3 时，时，Ag2CrO4 沉淀开始生成。沉淀开始生成。0.001 Ag+2 =9.6 1012 例例 9.5 拟使溶液中的拟使溶液中的 CrO42 沉沉淀完全，需使溶液中淀完全，需使溶液中 Ag+为多少？为多少？解：解：“沉淀完全沉淀完全”这一概念，有其具这一概念，有其具体含义：体含义：一般认为溶液中某离子被沉淀剂一般认为溶液中某离子被沉淀剂消耗至消耗至 1.0 105 mol dm3 时时 即认为被沉淀完全。即认为被沉淀完全。Ksp =Ag+2 CrO4

9、2 =Ag+2 1.0 105 =1.1 1012 解得解得 Ag+=3.3 104 Ag2CrO4 2 Ag+CrO42 t平平 Ag+1.0 105 即当即当 Ag+=3.3 104 moldm3 时，时，CrO42 被沉淀完全。被沉淀完全。例例 9.6 求求 0.01 mol dm3 的的 Fe3+开始生成开始生成 Fe OH 3 沉淀沉淀时溶液的时溶液的 pH 和和 Fe3+沉淀完全时沉淀完全时溶液的溶液的 pH。（）（）已知已知 Fe OH 3 Ksp=2.8 1039 Ksp =Fe3+OH3 =2.8 1039 将将 Fe3+=0.01 mol dm3 代入上式代入上式 解：解：

10、Fe OH 3 =Fe3+3 OH t平平 0.01 OH （）pOH=12.2，pH =1.8 解得解得 OH =6.5 1013 值得注意的是，在酸性较强的值得注意的是，在酸性较强的 pH=1.8 的体系中，的体系中，Fe OH 3 已已经开始沉淀。经开始沉淀。（）同样可以算得，当同样可以算得，当 Fe3+沉淀沉淀完全时，完全时，OH =6.5 1012，pOH=11.2 pH =2.8 以以 lg Fe3+为纵坐标，对横为纵坐标，对横坐标体系的坐标体系的 pH 作图。作图。可以用图示的方法在直角坐标可以用图示的方法在直角坐标系中表示出系中表示出 Fe OH 3 沉淀生成的沉淀生成的区域和

11、溶液生成的区域。区域和溶液生成的区域。（）对溶度积常数的表达式对溶度积常数的表达式 Ksp =Fe3+OH3=2.8 1039两边取常用对数两边取常用对数 经整理得一直线方程经整理得一直线方程 lg Fe3+=3 pH +3.5 由例由例 9-6已得出的两组数据，可以已得出的两组数据，可以确定两个坐标点确定两个坐标点 Fe3+=0.010 对应点对应点 （pH=1.81，lg Fe3+=2）；）；Fe3+=1.0 105 对应点对应点 （pH=2.81，lg Fe3+=5）（pH=1.81，lg Fe3+=2）；）；（pH=2.81，lg Fe3+=5）；）；根据这两点，可以画出直线，根据这两

12、点，可以画出直线，表示出表示出 Fe OH 3 沉淀生成的区域沉淀生成的区域和溶液生成的区域。和溶液生成的区域。（）直线的右方直线的右方 Qi Ksp，为，为 Fe OH 3沉淀区域沉淀区域 （）直线的左方直线的左方 Qi Ksp，为，为 Mg OH 2沉淀区域沉淀区域 （）直线的左方直线的左方 Qi Ksp，为溶液区域；，为溶液区域；直线上的点直线上的点 Qi=Ksp，为平衡状态。，为平衡状态。（）同样可以画出同样可以画出 Ni OH 2 的的 Ni 线线 例例 9.7 向向 0.1 mol dm3 的的 ZnCl2 溶液中通溶液中通 H2S，当，当 H2S 饱饱和时，刚好有和时，刚好有 Z

13、nS 沉淀生成（沉淀生成（饱和饱和 H2S 的浓度约为的浓度约为 0.1 moldm3）求生成沉淀时溶液的求生成沉淀时溶液的 H+已知已知 Ksp（ZnS）=2.5 1022 H2S K1=1.1 107 K2=1.3 1013 分析：分析：体系中涉及两种平衡，体系中涉及两种平衡，其平衡常数的表达式分别为其平衡常数的表达式分别为 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 Ksp =Zn2+S2 酸碱平衡酸碱平衡K =H+2 S2 H2S 体系中的体系中的 Zn2+一定，所以一定，所以实现沉淀溶解平衡时，实现沉淀溶解平衡时，S2 的浓的浓度可求。度可求。沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 Ksp =Zn2+S2 S2 同

14、时又要满足同时又要满足 H2S 的的解离平衡，即当解离平衡实现时，解离平衡，即当解离平衡实现时，溶液的溶液的 pH 值必须符合值必须符合要求。要求。酸碱平衡酸碱平衡K =H+2 S2 H2S H2S 的饱和浓度是一定的。的饱和浓度是一定的。过低。过低。不满足沉淀溶解平衡的需要，不满足沉淀溶解平衡的需要，即没有即没有 ZnS 沉淀生成沉淀生成。若若 H+过大，则过大，则解离平衡实解离平衡实现时，现时，S2 根据公式根据公式K =H+2 S2 H2S 若若 H+过小，则过小，则 S2 过高，过高，H2S 未饱和时，未饱和时，S2 就已经使就已经使Zn2+生成沉淀。生成沉淀。H+过大或过小都不符合题

15、意。过大或过小都不符合题意。根据公式根据公式K =H+2 S2 H2S Ksp =Zn2+S2 =2.5 1022 解：先求出刚好有解：先求出刚好有 ZnS 沉淀沉淀生成时的生成时的 S2，ZnS =Zn2+S2 0.1 S2 所以所以 S2 =2.5 1021 0.1 S2 =2.5 1022 Ksp =Zn2+S2 =2.5 1022 再求再求 H+，即当，即当 H2S 饱和，且饱和，且 S2 =2.5 1021 时的时的 H+。显然应该根据如下公式去求显然应该根据如下公式去求 K =H+2 S2 H2S H2S =2 H+S2 t平平 0.1 H+2.5 1021 K =K1K2=H+2

16、 S2 H2S K1K2 S2 H2S 所以所以 H+=解得解得 H+=0.76 K1K2 S2 H2S H+=H+=1.1 107 1.3 1013 0.12.5 1021 本例的要点，是处理同本例的要点，是处理同时平衡。时平衡。关键是要保证各种离子关键是要保证各种离子的浓度要同时满足各个平衡的浓度要同时满足各个平衡的需要。的需要。9.2.2 沉淀的溶解沉淀的溶解 根据溶度积原理，当根据溶度积原理，当 Qi Ksp 时，已有的沉淀将发生溶解，使达到时，已有的沉淀将发生溶解，使达到 Qi =Ksp，重新建立平衡。，重新建立平衡。或直到已有的沉淀完全溶或直到已有的沉淀完全溶解，仍未达到平衡，即形

17、成不解，仍未达到平衡，即形成不饱和溶液。饱和溶液。有几种途径，可以使有几种途径，可以使 Qi Ksp，破坏已有的沉淀溶解平衡，从而使沉破坏已有的沉淀溶解平衡，从而使沉淀发生溶解：淀发生溶解：1.使相关离子生成弱电解质使相关离子生成弱电解质2.将相关离子氧化将相关离子氧化3.将相关离子络合将相关离子络合1.使相关离子生成弱电解质使相关离子生成弱电解质 要使要使 FeS 溶解，可以加盐酸。溶解，可以加盐酸。H2S+H+FeS S2+Fe2+HS+HCl =H+Cl 盐酸的盐酸的 H+和和 FeS 中溶解下来中溶解下来的的 S2 相结合，形成弱电解质相结合，形成弱电解质 HS 和和 H2S，于是，于

18、是 FeS 继续继续溶解。溶解。只要只要 HCl 的量能满足需要，的量能满足需要，FeS就能就能溶解。溶解。例例 9.8 将将 0.01 mol 的的 CoS 溶于溶于 1.0 dm3 盐酸中。盐酸中。求所需的盐酸的最低的浓度。求所需的盐酸的最低的浓度。已知已知 Ksp CoS =4.0 1021（）体系中体系中 Co2+=？Co2+=0.01 mol dm3 分析：依题意，当分析：依题意，当 0.01 mol 的的 CoS 完全溶于完全溶于 1.0 dm 3 盐酸中时，盐酸中时，若假定溶解下来的若假定溶解下来的 S2 完全转变完全转变成成 H2S，则体系中，则体系中 H2S =？这种假定是否

19、合理，后面我们将这种假定是否合理，后面我们将定量地讨论。定量地讨论。H2S =0.01 mol dm3 解：解：先求与先求与 0.01 mol dm3 的的 Co2+共存的共存的 S2 CoS =Co2+S2 t平平 0.01 S2 Ksp CoS =Sn2+S2（）=4.0 1021 0.01 S2 =4.0 1021 Ksp CoS =Sn2+S2（）所以所以 S2 =4.0 1019 H2S =2 H+S2 t平平 0.01 H+4.0 1019 再由再由 S2，H2S 根据根据 H2S的解离平衡求出平衡时的的解离平衡求出平衡时的 H+K =K1K2=H+2 S2 H2S K1K2 S2

20、 H2S 所以所以 H+=K =K1K2=H+2 S2 H2S 解得解得 H+=0.019 H+=1.1 107 1.3 1013 0.014.0 1019 必须注意，现在求出的是必须注意，现在求出的是 CoS 完全溶解时的完全溶解时的 H+的平衡浓度。的平衡浓度。题目完成了吗？题目完成了吗？它与我们要求的溶解它与我们要求的溶解 CoS 所需所需要的要的 H+的浓度，即所需要的盐酸的的浓度，即所需要的盐酸的最低浓度，并不一致。最低浓度，并不一致。当当 0.01 mol 的的 CoS 完全溶解完全溶解生成生成 0.01 mol 的的 H2S 时，曾消耗时，曾消耗 0.02 mol 的的 H+。差

21、别在哪里？差别在哪里？这必须包括在溶解这必须包括在溶解 CoS 所需所需要的盐酸的最低浓度中。要的盐酸的最低浓度中。所以，所需要的盐酸的最低所以，所需要的盐酸的最低浓度是浓度是 0.019 +0.02 =0.039（mol dm3）溶解下来的溶解下来的 S2 是否完全转变是否完全转变成成 H2S？如何讨论？如何讨论？与与 0.01 mol dm3 的的 Co2+共共存的存的 S2 =4.0 1019。认为认为 S2 已经可以忽略不计，已经可以忽略不计，是合理的。是合理的。HS 是否可以忽略不计是否可以忽略不计？由由 H2S =H+HSK1 =H+HS H2S=1.1 107 H+HS H2S=

22、1.1 107所以所以 HS H2S=1.1 107 H+HS H2S=1.1 107 H+若若 H+=0.01 mol dm3 则则 HS H2S=1.1 107 0.01=1.1 105 这个结果意味着这个结果意味着 HS 与与 H2S 相比完全可以忽略。相比完全可以忽略。HS H2S =1.1 105 何况本例中何况本例中 H+接近于接近于 0.04 mol dm3，HS 就更不就更不必考虑了。必考虑了。所以我们的假定是完全合理所以我们的假定是完全合理的，即可以认为的，即可以认为 S2 完全转变成完全转变成 H2S。本例还可以考虑用下面方法解之。本例还可以考虑用下面方法解之。CoS +2

23、 H+=Co2+H2S t平平 H+0.01 0.01K =Co2+H2S H+2 S2 S2 K =Co2+H2S H+2 S2 S2 =Co2+H2S S2 H+2 S2 =Ksp K1K2 K =Ksp K1K2 所以所以K =4.0 1021 1.1 107 1.3 1013K =0.28 CoS +2 H+=Co2+H2SK =Co2+H2S H+2 Co2+H2S H+2 =K H+=Co2+H2S K H+=Co2+H2S K =0.019 =0.01 0.01 0.28 CoS +2 H+=Co2+H2S t平平 H+0.01 0.01 所需要的盐酸的最低浓度是所需要的盐酸的最

24、低浓度是 0.019 +0.02 =0.039（mol dm3）CoS +2 H+=Co2+H2S 可以清楚地看到，可以清楚地看到，0.01 mol CoS 溶解时，曾消耗溶解时，曾消耗 0.02 mol H+。解题过程中的反应方程式解题过程中的反应方程式 CoS +2 H+=Co2+H2S 可由可由 CoS =Sn2+S2 Ksp （1）H2S =2 H+S2 K12=K1 K2 （2）（1）（）（2）得到。）得到。K =Ksp K1+2 =Ksp K1K2 故反应故反应 CoS +2 H+=Co2+H2S 的平衡常数的平衡常数 采用采用例例 9.8 的方法，我们的方法，我们可以计算出可以计

25、算出将将 0.01 mol SnS（Ksp =1.0 1025）溶于溶于 1.0 dm3 盐酸中，所需盐酸的最低盐酸中，所需盐酸的最低浓度为浓度为 3.8 mol dm3 故故 SnS 不溶于较稀的盐酸不溶于较稀的盐酸 这种浓度的盐酸根本不可能存这种浓度的盐酸根本不可能存在。在。可以计算出可以计算出将将 0.01 mol CuS溶于溶于 1.0 dm3 盐酸中，所需盐酸的盐酸中，所需盐酸的最低浓度为最低浓度为 4.8 105 mol dm3Ksp（CuS）=6.3 1036 实际上不能进行，实际上不能进行，即即 CuS 不能溶于盐酸。不能溶于盐酸。反应反应 CuS +2 H+=Cu2+H2S的

26、平衡常数过小的平衡常数过小 K =4.4 1016Ksp K1K2 上述计算说明，利用金属硫上述计算说明，利用金属硫化物在酸中的溶解性的差别，可化物在酸中的溶解性的差别，可以将金属离子分离。以将金属离子分离。这是定性分析化学的基础。这是定性分析化学的基础。2.将相关离子氧化将相关离子氧化 使相关离子生成弱电解质的方使相关离子生成弱电解质的方法，即用盐酸作为溶剂的方法，不法，即用盐酸作为溶剂的方法，不能使能使 CuS 溶解。溶解。因为反应的平衡常数过小。因为反应的平衡常数过小。实验事实表明，实验事实表明，CuS 在在 HNO3 中可以溶解。中可以溶解。原因是原因是 S2 被氧化，使得平衡被氧化，

27、使得平衡 CuS =Cu2+S2 右移，右移，CuS 溶解。溶解。该反应的平衡常数较大。该反应的平衡常数较大。CuS 在在 HNO3 中溶解反应的中溶解反应的化学方程式为化学方程式为3 CuS +2 NO3 +8 H+=3 Cu2+2 NO +3 S +4 H2O 在氧化还原反应一章中，我在氧化还原反应一章中，我们将学会如何求算这类反应的平们将学会如何求算这类反应的平衡常数，如何判断这类反应进行衡常数，如何判断这类反应进行的方向。的方向。3.使相关离子进入配位单元使相关离子进入配位单元 AgCl 沉淀可以溶于氨水。沉淀可以溶于氨水。原因是原因是 Ag+被被 NH3 络合生成络合生成 Ag NH

28、3 2+，使平衡，使平衡 AgCl =Ag+Cl 右移，右移，AgCl 溶解。溶解。（）这类反应将在配位化合物一节这类反应将在配位化合物一节学习和讨论。学习和讨论。反应的方程式为反应的方程式为 AgCl +2 NH3 =Ag NH3 2+Cl（）9.2.3 沉淀分离法沉淀分离法 例例 9.9 某溶液中某溶液中 Fe3+和和 Mg 2+均为均为 0.01 mol dm3，向，向该溶液中滴加碱液。试计算该溶液中滴加碱液。试计算 （1）Fe OH 3 沉淀开始生沉淀开始生成时的成时的 pH 和和 Fe3+沉淀完全时的沉淀完全时的 pH；（）（3）拟用沉淀法将拟用沉淀法将 Fe3+和和 Mg2+分离，

29、分离，pH 应控制的范围。已知应控制的范围。已知 （2）Mg OH 2 沉淀开始生成时沉淀开始生成时的的 pH 和和 Mg2+沉淀完全时的沉淀完全时的 pH；（）Fe OH 3 的的 Ksp =2.8 1039（）（）Mg OH 2 的的 Ksp =5.6 1012 解：解：（1）在）在例例 9.6 中，已经得到结果：中，已经得到结果：（）pH =1.8 时，时，Fe OH 3开始沉淀开始沉淀 pH =2.8 时，时，Fe3+沉淀完全沉淀完全 而当而当 pH =10.9 时，时，Mg2+沉沉淀完全。淀完全。（2）用）用例例 9.6 中的方法，可以中的方法，可以得到得到 pH=9.4 时，时，M

30、g OH 2 开始开始沉淀；沉淀；（）（3）用沉淀法分离用沉淀法分离 Fe3+和和 Mg2+，pH 应控制在应控制在 2.8 到到 9.4 之之间间。这时，这时，Fe3+已经沉淀完全，而已经沉淀完全，而Mg OH 2 沉淀尚未生成。沉淀尚未生成。（）用沉淀法分离物质，还有用沉淀法分离物质，还有许多具体问题，在分析化学课许多具体问题，在分析化学课程中将深入学习。程中将深入学习。9.2.4 沉淀的转化沉淀的转化 试管中盛有试管中盛有 BaCO3 饱和溶饱和溶液，溶液底部尚有固体液，溶液底部尚有固体 BaCO3。若加入盐酸，沉淀将溶解。若加入盐酸，沉淀将溶解。这是在沉淀的溶解一节中已这是在沉淀的溶解

31、一节中已经解决的问题。经解决的问题。结论是，在一定的条件下白结论是，在一定的条件下白色的色的 BaCO3 固体将转化成黄色固体将转化成黄色的的 BaCrO4 沉淀。沉淀。若向其中加入若向其中加入 Na2CrO4 溶溶液，将会发生什么反应，产生什液，将会发生什么反应，产生什么现象呢？么现象呢？因为因为 BaCrO4 也是一种难溶物。也是一种难溶物。BaCO3 的的 Ksp=2.6 109 BaCrO4 的的 Ksp=1.2 1010 这一转化过程中存在的平衡关这一转化过程中存在的平衡关系是怎样的？系是怎样的？不生成不生成 BaCrO4 沉淀。沉淀。当加入少量当加入少量 CrO4 2 时，时，Ba

32、2+CrO42 Ksp BaCrO4 （）继续加入继续加入 CrO42，必将有一，必将有一时刻刚好达到时刻刚好达到 Qi =Ksp 即即 Ba2+CrO42 =Ksp BaCrO4 （）这时，体系中同时存在两种平衡：这时，体系中同时存在两种平衡：BaCO3 =Ba2+CO32 （1）Ksp BaCO3 =Ba2+CO32（）BaCrO4 =Ba2+CrO42 （2）Ksp BaCrO4 =Ba2+CrO42（）方程式（方程式（3）所表示的就所表示的就是白色的是白色的 BaCO3 转化成黄色转化成黄色的的 BaCrO4 的反应。的反应。（1）（2）得得 BaCO3 +CrO42=BaCrO4+C

33、O32（3）反应（反应（3）的平衡常数为）的平衡常数为 K3，则有，则有 （1）（2）得得 BaCO3 +CrO42=BaCrO4+CO32（3）Ksp BaCO3（）Ksp BaCrO4（）K3 =所以所以 K3 =21.72.6 1091.2 1010 =同时平衡存在时，溶液中离子的同时平衡存在时，溶液中离子的浓度之间有什么特殊的关系呢？浓度之间有什么特殊的关系呢？（1）的）的 Ksp 比（比（2）的）的 Ksp，得，得 Ksp BaCO3（）Ksp BaCrO4（）=Ba2+CO32 Ba2+CrO42 Ba2+CO32 Ba2+CrO42 即即 （4）CO32 CrO42 =21.7

34、CO32 CrO42 =2.6 1091.2 1010 =再向体系中加入少许再向体系中加入少许 CrO42，假设为假设为 mol CrO42 在（在（1）和（）和（2）两个平衡同时）两个平衡同时实现后，即式实现后，即式（4）已经成立时，）已经成立时，（4）CO32 CrO42 =21.7 导致反应（导致反应（3）的）的 Q K2 K3 K4 得出。得出。Cu NH3 2 2+NH3 Cu NH3 3 2+（3）（）（）Cu NH3 3 2+NH3 Cu NH3 4 2+（4）（）（）Kn 逐级减小，尤其是带电荷的配体。逐级减小，尤其是带电荷的配体。K4 =1.99 102K3 =1.10 10

35、3K2 =4.68 103K1 =2.04 104 在平衡在平衡体系中，哪一种络离子的体系中，哪一种络离子的浓度最大？浓度最大？设设 Cu2+和和 NH3 体系达到平衡时体系达到平衡时 NH3 =1 moldm3，=4.68 103 NH3 Cu NH3 2 2+（）Cu NH3 2+（）得得 K2 =Cu NH3 2+NH3 Cu NH3 2 2+（2）（）（）由由所以所以 =4.68 103 Cu NH3 2 2+（）Cu NH3 2+（）同理同理 =1.10 103 Cu NH3 3 2+（）Cu NH3 2 2+（）=1.99 102 Cu NH3 4 2+（）Cu NH3 3 2+（

36、）所以在平衡体系中，所以在平衡体系中，Cu NH3 4 2+是占主导是占主导多数的离子。多数的离子。（）（）而错误地认为在平衡体系中，而错误地认为在平衡体系中，Cu NH3 2+的浓度最大，那是不的浓度最大，那是不正确的。正确的。若根据若根据 K1 K2 K3 K4 进行的程度最大。进行的程度最大。Cu2+NH3 Cu NH3 2+（1）（）例例 9.11 将将 0.2 mol dm3 的的 AgNO3 溶液和溶液和 2 mol dm3 的的 NH3 H2O 等体积混合。等体积混合。求平衡后体系中的求平衡后体系中的 Ag+。解：由于体积变化，解：由于体积变化，Ag+的起始的起始浓度为浓度为 0

37、.1 moldm3，而而 NH3H2O 的起始浓度是的起始浓度是 1 moldm3。由于由于 NH3 大大过量，可以认为过量，可以认为络合反应进行得非常完全。络合反应进行得非常完全。Ag+2 NH3 Ag NH3 2+K稳稳 =1.12 107（）而消耗而消耗 NH3 的浓度为的浓度为 0.1 moldm3 2 =0.2 moldm3 故故平衡时平衡时 NH3 =（1 0.2）moldm3 即即 Ag NH3 2+=0.1 moldm3（）设设 Ag+=x mol dm3，故有，故有 Ag+2 NH3 Ag NH3 2+（）t平平 x 1 0.2 0.1 K稳稳 =Ag NH3 +（）2 Ag

38、+NH3 2K稳稳 =Ag NH3 +（）2 Ag+NH3 2=0.1（10.2）x 2=1.12 107 Ag+2 NH3 Ag NH3 2+（）t平平 x 1 0.2 0.1 解得解得 x =1.4 10 8 即体系中即体系中 Ag+=1.4 108 mol dm30.1（10.2）x 2=1.12 107 AgCl 的的 Ksp=1.77 1010，所以所以这个体系中若有这个体系中若有 0.01 moldm3 的的 NaCl，也难生成也难生成 AgCl 沉淀。沉淀。体系中体系中 Ag+=1.4 108 mol dm3 9.4 配位解离平衡的移动配位解离平衡的移动 9.4.1 与酸碱解离平

39、衡的关系与酸碱解离平衡的关系 以反应以反应 为例进行讨论。为例进行讨论。Ag+2 NH3 Ag NH3 2+（）从而从而 Ag+减小，导致反应减小，导致反应（a）左移。）左移。Ag+2 NH3 Ag NH3 2+（a）（）若若 pH 增大，由于增大，由于 OH 增增大，一方面促使下面反应进行大，一方面促使下面反应进行 Ag+OH AgOH 从而从而 NH3 增大，使反应（增大，使反应（a）右移右移。Ag+2 NH3 Ag NH3 2+（a）（）由于由于 OH 增大，另一方面增大，另一方面促使下面反应逆向进行促使下面反应逆向进行 NH3 +H2O NH4+OH 可见，可见，pH 的影响是很复杂的

40、。的影响是很复杂的。pH 增大，一方面使反应（增大，一方面使反应（a）左移；另一方面使反应（左移；另一方面使反应（a）右移。）右移。因此酸碱解离平衡对络合解离因此酸碱解离平衡对络合解离平衡的影响将在后续课程分析化学平衡的影响将在后续课程分析化学中讲授。中讲授。络合剂、沉淀剂都可以与络合剂、沉淀剂都可以与Mn+结合，分别生成配位化合结合，分别生成配位化合物、沉淀物。物、沉淀物。9.4.2 与沉淀溶解平衡的关系与沉淀溶解平衡的关系 这当然和这当然和 Ksp，K稳稳 的值的大的值的大小有关。小有关。故络合解离平衡与沉淀溶解平故络合解离平衡与沉淀溶解平衡的关系，就是络合剂与沉淀剂对衡的关系，就是络合剂

41、与沉淀剂对 Mn+的争夺。的争夺。例例 9.12 计算计算 AgCl 在在 6 moldm3 NH3H2O 中的溶解度。中的溶解度。已知已知 AgCl 的的 Ksp=1.77 1010，Ag NH3 2+的的 K稳稳 =1.12 107（）（）解：反应为解：反应为 AgCl Ag+Cl Ksp Ag+2 NH3 Ag NH3 2+K稳稳（）总反应为总反应为 AgCl +2 NH3 Ag NH3 2+Cl K =Ksp K稳稳 =1.77 1010 1.12 107 =1.98 103（）AgCl +2 NH3 Ag NH3 2+Cl Ksp 很小，很小，K稳稳 很大，很大，Ag+不是沉不是沉淀

42、为淀为 AgCl 就是络合成就是络合成 Ag NH3 2+，故游离的故游离的 Ag+极少。极少。（）已知已知 AgCl 的的 Ksp=1.77 1010，Ag NH3 2+的的 K稳稳 =1.12 107（）设其为设其为 x，则消耗掉的则消耗掉的 NH3 为为 2 x，NH3 平平 =6 2x（）（）可以认为从可以认为从 AgCl 中溶解下来中溶解下来的的 Ag+，完全变成完全变成 Ag NH3 2+，故故 Cl =Ag NH3 2+t平平 6 2x x x AgCl +2 NH3 Ag NH3 2+Cl（）K =Ag NH3 +（）2 Cl NH3 2=x 2（6 2x）2K =Ag NH3

43、 +（）2 Cl NH3 2=x 2（6 2x）2=1.98 103 t平平 6 2x x x AgCl +2 NH3 Ag NH3 2+Cl（）解得解得 x =0.25 AgCl 在在 6 moldm3 NH3H2O中的溶解度为中的溶解度为 0.25 moldm3 x 2（6 2x）2=1.98 103 AgCl 在在 6 moldm3 NH3H2O中水中的溶解度为中水中的溶解度为 0.25 moldm3 AgCl 在水中的溶解度为在水中的溶解度为 1.3 105 moldm3 AgCl 可溶于可溶于 NH3H2O 中。中。在在 6 moldm3 的的 NH3H2O 中，中，AgI 的溶解度为的溶解度为 1.9 104 moldm3 即即 AgI 不溶于不溶于 NH3 H2 O。AgI 的的 Ksp=8.52 1017，用上，用上例的计算方法可得例的计算方法可得 配位解离平衡与氧化还原平衡配位解离平衡与氧化还原平衡的关系，主要体现在由于配位化合的关系，主要体现在由于配位化合物的生成对于物质的氧化还原性质物的生成对于物质的氧化还原性质的影响。的影响。9.4.3 与氧化还原平衡的关系与氧化还原平衡的关系 配位解离平衡与氧化还原平衡配位解离平衡与氧化还原平衡的关系，将在第十章氧化还原反应的关系，将在第十章氧化还原反应和电化学中讨论。和电化学中讨论。