物理化学电子课件-第五章30358.pptx

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1、物理化学电子课件第五章化学反应速率及温度的选择化学反应速率及温度的选择v1.掌握化学反应速率的表示方法、反应级数和反应掌握化学反应速率的表示方法、反应级数和反应分子数的概念；分子数的概念；v2.掌握具有简单级数反应的动力学特征，掌握从实掌握具有简单级数反应的动力学特征，掌握从实验数据确定此类反应的级数、反应速率系数和其它验数据确定此类反应的级数、反应速率系数和其它有关计算；有关计算；v3.掌握温度对反应速率的影响，掌握阿累尼乌斯公掌握温度对反应速率的影响，掌握阿累尼乌斯公式及其应用，理解活化能的概念及其对反应速率的式及其应用，理解活化能的概念及其对反应速率的影响；影响；v4.掌握催化剂作用及其

2、基本特征掌握催化剂作用及其基本特征。学习目标第五章 化学反应速率及温度的选择v5.1 5.1 化学反应速率及基本概念化学反应速率及基本概念v5.2 5.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式v5.3 5.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响v5.4 5.4 催化作用催化作用5.1 5.1 化学反应速率及基本概念化学反应速率及基本概念v一一.化学反应速率化学反应速率v的定义的定义 用单位体积内化学反应进度随时间的变化率定义为化学反应速用单位体积内化学反应进度随时间的变化率定义为化学反应速率率 对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变化，则物质对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变化，

3、则物质B的的浓度浓度 则又可表示为则又可表示为v在体积V恒定的条件下，对于反应：aA+bB gG+hH 用的任一种参加反应的物质浓度随时间变化率来表征该反应的速率结果是一样的，如该化学反应的反应速率为：反应物反应物A消耗消耗速率速率 生成物生成物H的增的增长速率长速率 如合成氨反应如合成氨反应：N 2(g)+3H2(g)2NH3(g)分别表示反应物分别表示反应物N 2(g)和和H2(g)消耗速率消耗速率 表示生成物表示生成物NH3(g)的增长速率的增长速率 为研究方便，通常选用参加反应的物质中某一为研究方便，通常选用参加反应的物质中某一主反应物消耗速率主反应物消耗速率或某一或某一主产物主产物的

4、增长速率的增长速率来表征该反应的反应速率。来表征该反应的反应速率。以以N2(g)的消耗速率表征合成氨的化学反应速率的关系式为的消耗速率表征合成氨的化学反应速率的关系式为v二二.反应速率的测定反应速率的测定 化学反应速率的测定方法，就化学反应速率的测定方法，就是采用测定不同是采用测定不同 t 时刻，任一时刻，任一反应组分的浓度，得到反应物反应组分的浓度，得到反应物或产物浓度随时间的变化率，或产物浓度随时间的变化率，从而确定化学反应速率。如图从而确定化学反应速率。如图所示，由实验测得反应物浓度所示，由实验测得反应物浓度C与时间与时间 t 数据，作图为一曲数据，作图为一曲线，由曲线上某线，由曲线上某

5、 t 时刻切线的时刻切线的斜率，可以确定反应物斜率，可以确定反应物 A 的的瞬时消耗速率。瞬时消耗速率。化学方法化学方法 采用化学分析测定不采用化学分析测定不同同t时刻，参加化学反时刻，参加化学反应某物质应某物质B的浓度，的浓度，分析时必须将所取得分析时必须将所取得的样品的样品“冻结冻结”，使，使反应立即停止。冻结反应立即停止。冻结的方法有冲淡、骤然的方法有冲淡、骤然降温或除去催化剂等。降温或除去催化剂等。物理方法物理方法 用物理方法测定化学用物理方法测定化学反应速率，是根据随反应速率，是根据随着化学反应进行的程着化学反应进行的程度，如反应物或产物度，如反应物或产物的某一物理性质（压的某一物理

6、性质（压力、体积、折射率、力、体积、折射率、电导率、旋光率、比电导率、旋光率、比色、吸收光谱、粘度、色、吸收光谱、粘度、导热率、质谱、色谱导热率、质谱、色谱等）有明显的变化，等）有明显的变化，且该物理量与反应系且该物理量与反应系统中某物质的浓度呈统中某物质的浓度呈线性关系，则测出该线性关系，则测出该物理量与时间的关系，物理量与时间的关系，就可以换算出浓度与就可以换算出浓度与时间的关系时间的关系 v二、基元反应与反应分子数二、基元反应与反应分子数1.基元反应基元反应 每一步简单的反应即由反应物微粒每一步简单的反应即由反应物微粒(分子、原子、离分子、原子、离子或自由基等子或自由基等)直接碰撞一步完

7、成的反应称为基元反直接碰撞一步完成的反应称为基元反应。应。例如例如 H2(g)+I2(g)2HI(g)由下列几个基元反应组成由下列几个基元反应组成 I2(g)+M0 I+I+M0 H2(g)+I+I HI(g)+HI(g)I+I+M0 I2(g)+M0 由一个基元反应组成的反应为由一个基元反应组成的反应为简单反应简单反应，由几个基元反应组成的反应称为由几个基元反应组成的反应称为总反应总反应。2.反应分子数反应分子数 基元反应中实际参加化学反应的反应物微粒的数目称为基元反应中实际参加化学反应的反应物微粒的数目称为反应分反应分子数子数。根据反应分子数目可把基元反应分为根据反应分子数目可把基元反应分

8、为单分子反应单分子反应、双分子反应双分子反应、三分子反应三分子反应，而四分子反应几乎不可能发生，而四分子反应几乎不可能发生.基元反应的分子数基元反应的分子数是基元反应中参加反应的微粒数目，是微观是基元反应中参加反应的微粒数目，是微观概念，其数值只能是概念，其数值只能是1、2、3正整数，不可能出现为零、分数正整数，不可能出现为零、分数或负数或负数对于一个对于一个指定的基元反应其反应分子数是确定不变的指定的基元反应其反应分子数是确定不变的。反应分子数的概念仅适用于基元反应反应分子数的概念仅适用于基元反应，对于基元反应可以根据，对于基元反应可以根据其化学反应计量式即可断定其反应分子数。其化学反应计量

9、式即可断定其反应分子数。v3.基元反应的质量作用定律基元反应的质量作用定律 基元反应的反应速率与基元反应中各反应基元反应的反应速率与基元反应中各反应 物浓度的幂乘积成物浓度的幂乘积成正比，其中各反应物的幂指数为各反应物的分子数。正比，其中各反应物的幂指数为各反应物的分子数。例如例如,某一总反应：某一总反应：A+B Y 经实验测得其反应机理为：经实验测得其反应机理为：式中，式中，k1、k 1、k2、分别为基元反应的反应速率系数。根、分别为基元反应的反应速率系数。根据基元反应质量作用定律，则各基元反应的反应速率方程为：据基元反应质量作用定律，则各基元反应的反应速率方程为：v三、反应级数三、反应级数

10、 如反应：aA+bB gG+hH 实验测定反应物A的浓度与其消耗速率的关系如下 此式即为化学反应的速化学反应的速率方程率方程或叫动力学方程动力学方程 v、分别代表反应物A与B的分反应级数分反应级数 n=+称为该化学反应化学反应总级数总级数 一般情况下a；b。反应级数可以是正数、反应级数可以是正数、负数可以是整数、分数负数可以是整数、分数或零。或零。v四、反应速率系数四、反应速率系数 比例系数比例系数kA是以是以-dcA/dt表示反应速率的速率表示反应速率的速率系数，系数，kA的物理意义的物理意义:当反应物当反应物A,B物质的量浓度物质的量浓度cA,cB均为单位浓度均为单位浓度时的反应速率。时的

11、反应速率。kA与反应物浓度无关，与反应物浓度无关，只是温度的函数只是温度的函数。v反应速率系数的大小与相应的化学计量系数成反应速率系数的大小与相应的化学计量系数成正比。正比。基元反应基元反应 A+2B 3D kA=kB/2=kD/3 反应速率系数具有其对应关系，反应速率系数具有其对应关系，对于反应：对于反应：aA+bB gG+hH 则有则有5.2 5.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式 凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是无论是、或是或是n 都只是零或正整数的反应都只是零或正整数的反应 叫叫简单级数反应。简单级数反应。基元反应

12、基元反应 具有简单级数反应具有简单级数反应 v一、一级反应一、一级反应 化学反应速率与反应物浓度的一次方成正比化学反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。的反应称为一级反应。如果时间由如果时间由t=0 t=t，反应物，反应物A的浓度由的浓度由cA=cA,0cA=cA积分式积分式 kA为常量，上式积分后可得：为常量，上式积分后可得：一级反应化学反应速率方程表达式一级反应化学反应速率方程表达式式中式中 cA,0 t=0时反应物时反应物A的起始浓度的起始浓度 cA 任意任意t时刻反应物时刻反应物A的浓度的浓度 也可以表示为也可以表示为如果用如果用A表示表示 t 时刻反应物时刻反应物A的

13、转化率，的转化率，则一级反应化学反应速率方程表达式又可表示为则一级反应化学反应速率方程表达式又可表示为一级反应的特征如下一级反应的特征如下：cA/c 与与t/t作图成为直线关系。直线的斜率作图成为直线关系。直线的斜率-k 一级反应速率常数一级反应速率常数k的单位，的单位，k=时间时间-1 。半衰期半衰期用用t1/2表示表示,当当A=0.5时，所用的时间为时，所用的时间为 一级反应的半衰期一级反应的半衰期t1/2与反应物与反应物A的起始浓度的起始浓度cA,0无关，无关，只决定于反应速率系数只决定于反应速率系数k。例题v有一药物溶液每毫升含药有一药物溶液每毫升含药500单位，单位，40天后天后降为

14、每毫升含降为每毫升含300单位，设其分解为一级反应，单位，设其分解为一级反应，求分解至原有浓度的一半需多少天？求分解至原有浓度的一半需多少天？v二、二级反应二、二级反应 化学反应速率与反应物浓度的平方（或两种反化学反应速率与反应物浓度的平方（或两种反应物的浓度乘积）成正比的反应称为二级反应。应物的浓度乘积）成正比的反应称为二级反应。共共2种情况：种情况：只有一种反应物只有一种反应物的二级化学反应的二级化学反应有两种反应物有两种反应物的二级化学反的二级化学反应应1.只有一种反应物的二级化学反应只有一种反应物的二级化学反应例如反应例如反应 aA G+H，反应的速率方程为：，反应的速率方程为：积分得

15、：积分得：得半衰期为得半衰期为 2.有两种反应物的二级化学反应有两种反应物的二级化学反应 例如例如 反应反应aA+bB D，其反应速率方程为：，其反应速率方程为：积分后可得：积分后可得：半衰期为半衰期为 对于反应物只有一种的二级反应的特征如下：对于反应物只有一种的二级反应的特征如下：二级反应速率常数二级反应速率常数k的单位，的单位，k=1/浓度浓度时间时间反应物浓度的倒数反应物浓度的倒数c/c与时间与时间t/t作图为一直线，作图为一直线，直线的斜率为直线的斜率为k/k当反应物当反应物A 的转化率为的转化率为50时，二级反应的半衰期时，二级反应的半衰期与反应物与反应物A初始浓度成反比初始浓度成反

16、比例题v某二级反应某二级反应A+B C+D，反应物的起始浓度，反应物的起始浓度同为同为0.40mol/L，反应进行到，反应进行到80min 时，转时，转化率为化率为30，试求反应速率系数，试求反应速率系数k，并计算当，并计算当反应转化了反应转化了80所用的时间为多少？所用的时间为多少？对于对于0、1、2、3、n级反应的动力学方程及其特征级反应的动力学方程及其特征 通式为通式为 的各级反应特征的各级反应特征 级级数数速率方程速率方程特征特征微分式微分式 积分式积分式 半衰期半衰期t 1/2 直线直线关系关系 k的量纲的量纲k 0123n5.1 5.1 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响一、

17、范特霍夫规则一、范特霍夫规则 1884年，范特霍夫（年，范特霍夫（Vant Hoff）根据实验）根据实验数据归纳出一个近似的规则，即反应温度每数据归纳出一个近似的规则，即反应温度每升高升高10，k增加增加24倍。倍。即：即：k(t+10)/kt 24 v二、阿累尼乌斯方程二、阿累尼乌斯方程 大量的实验表明，温度对反应速率的影响是比大量的实验表明，温度对反应速率的影响是比较复杂的，是有多种形式的，但最常见的是较复杂的，是有多种形式的，但最常见的是反应速率随温度上升而逐渐加快，二者呈指反应速率随温度上升而逐渐加快，二者呈指数关系，如下图所示。数关系，如下图所示。常见的反应速率与温度的关系 kT关系

18、式如下：关系式如下：式中式中A指前因子或频率因子，量纲与指前因子或频率因子，量纲与k相同相同Ea活化能，活化能，J/mol或或kJ/molR气体常数，气体常数，R=8.314J/(Kmol)T热力学温度，热力学温度，Ke-Ea/RT玻尔兹曼因子玻尔兹曼因子阿累尼乌斯方程的几种不同表达形式阿累尼乌斯方程的几种不同表达形式不定积分式：不定积分式：微分式：微分式：定积分式：定积分式：v三、活化能三、活化能 一般反应物分子变成活化分子所需要增加的能量则称为一般反应物分子变成活化分子所需要增加的能量则称为活化能活化能 由图可知由图可知U=E+E-若若E+E-，则反应物的平均能量低于则反应物的平均能量低于

19、产物的平均能量，所以正产物的平均能量，所以正反应要吸热，若反应要吸热，若E+E-，则情况相反，正反应是则情况相反，正反应是放热的。放热的。反应物分子平均能量反应物分子平均能量产物分子平均能量产物分子平均能量活化分子平均能量活化分子平均能量能量能量例题v已知溴乙烷分解的反应是一级反应，该反应已知溴乙烷分解的反应是一级反应，该反应的活化能为的活化能为229.3kJ/mol，在，在650K时，反应时，反应的的k650K=2.1410-4s-1。现在要使该反应。现在要使该反应在在10min时转化率达到时转化率达到90%，问此反应的温，问此反应的温度应该控制在多少？度应该控制在多少？5.4 5.4 催化

20、作用催化作用v1.催化剂与催化作用催化剂与催化作用v 催化剂催化剂 存在少量就能显著加速反应而本存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。身最后并无损耗的物质。v 催化作用催化作用 催化剂显著加速反应的作用。催化剂显著加速反应的作用。2.催化剂的基本特征催化剂的基本特征v（1）催化剂不能改变反应的平衡规律。）催化剂不能改变反应的平衡规律。v（2）催化剂对于反应加速作用具有选）催化剂对于反应加速作用具有选择性。择性。v（3）催化剂参与化学反应过程，改变）催化剂参与化学反应过程，改变原反应的途径，从而可降低活化能。原反应的途径，从而可降低活化能。v3.固体催化剂的活性及其影响因素固体催化剂

21、的活性及其影响因素v（1）催化剂的活性）催化剂的活性v 比活性：比活性：a=k/Sv（2）影响催化剂活性的因素）影响催化剂活性的因素v 比表面积比表面积v 助催化剂助催化剂v 催化剂载体催化剂载体v 催化剂中毒催化剂中毒v 催化剂的寿命催化剂的寿命本章习题v1、邻硝基氯苯的氨化反应是二级反应，实验、邻硝基氯苯的氨化反应是二级反应，实验测得该反应的速度常数与温度的关系为：测得该反应的速度常数与温度的关系为：式中式中k的单位为的单位为mol 1 L min 1，T的单位为的单位为K。1）计算此反应的活化能和频率因子。）计算此反应的活化能和频率因子。2）503K时反应物初始浓度均为时反应物初始浓度均

22、为0.4 mol L 1，则反应的半衰期为多少？则反应的半衰期为多少？3）503K时经过时经过100min后邻硝基氯苯的转化率后邻硝基氯苯的转化率为多少为多少?v2、醋酸酐的分解反应是一级反应，该反应的、醋酸酐的分解反应是一级反应，该反应的活化能活化能Ea=144300Jmol-1。已知。已知284时该时该反应的速率常数为反应的速率常数为330min-1，现在要控制此，现在要控制此反应在反应在10分钟内转化率达分钟内转化率达90，试问反应温，试问反应温度应控制在多少度。度应控制在多少度。v3、均戊酮二酸在水溶液中的分解反应的速率常数在、均戊酮二酸在水溶液中的分解反应的速率常数在60和和10时分

23、别为时分别为5.48 10 2s 1和和1.08 10 4s 1。1）确定该反应的级数。）确定该反应的级数。2）求该反应的活化能。）求该反应的活化能。3）该反应在）该反应在10时进行时进行1000秒，转化率为若干？秒，转化率为若干？4）该反应在）该反应在60时的半衰期为若干？时的半衰期为若干？5）若反应在）若反应在1000秒内转化率达秒内转化率达90%则维持反应温度则维持反应温度为多少度。为多少度。第五章 小结v一、反应速率一、反应速率v1.定义；定义；2.表达式表达式v二、基元反应和复合反应二、基元反应和复合反应v1.反应机理反应机理2.基元反应基元反应3.复合反应复合反应4.反应分子数反应

24、分子数5.质质量作用定律量作用定律6.反应级数反应级数7.反应级数和反应分子数的反应级数和反应分子数的区别区别v三、反应速率常数三、反应速率常数kv1.物理意义物理意义2.单位单位v3.影响因素影响因素 4.四、一级反应四、一级反应特征特征（1）k的单位是时间的倒数的单位是时间的倒数 （2）cA/c 与与t/t作图成为直线关作图成为直线关系。直线的斜率系。直线的斜率-k。（3）半衰期）半衰期t1/2=五、二级反应五、二级反应特征特征（1）二级反应速率常数）二级反应速率常数k的单位，的单位，k=1/浓度浓度时间时间；（2）反应物浓度的倒数）反应物浓度的倒数c/c与时间与时间t/t作图为作图为一直

25、线，直线的斜率为一直线，直线的斜率为k/k；（3）半衰期）半衰期 t 1/2=六、阿累尼乌斯方程六、阿累尼乌斯方程1.2.活化能对反应速率的影响活化能对反应速率的影响（1）指前因子）指前因子A的数值相近的情况下，的数值相近的情况下，Ea值越值越大，反应速率越慢。大，反应速率越慢。（2）Ea越大的反应，反应速率随温度的变化越大的反应，反应速率随温度的变化越敏感。越敏感。七、催化作用七、催化作用1.催化剂与催化作用催化剂与催化作用2.催化剂的基本特征催化剂的基本特征3.固体催化剂的活性及其影响因素固体催化剂的活性及其影响因素谢谢观看/欢迎下载BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES.BY FAITH I BY FAITH