新有机化学糖类.pptx

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1、武汉大学医学有机化学2012糖类：碳水化合物碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素自然界分布最广的有机物自然界分布最广的有机物通式：通式：Cm（H2O）nC6H12O5鼠李糖甲基戊糖不是鼠李糖甲基戊糖不是Cm（H2O）n本质结构：多羟基醛、酮本质结构：多羟基醛、酮如：如：己醛糖己醛糖己酮糖己酮糖甘油醛（丙醛糖）甘油醛（丙醛糖）丙酮糖丙酮糖第1页/共85页武汉大学医学有机化学2012糖类的分类糖类的分类分类：分类：单糖单糖（monosacchardes)低聚糖（低聚糖（Oligosaccharides)水解为水解为210个单糖个单糖多聚糖（多聚糖（Polysacchar

2、ides）水解水解10个单糖个单糖单糖：根据分子中碳原子数目：单糖：根据分子中碳原子数目：戊糖戊糖己糖己糖根据羰基上连接基团的不同：根据羰基上连接基团的不同：醛糖醛糖酮糖酮糖第2页/共85页武汉大学医学有机化学2012如：如：将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号第3页/共85页武汉大学医学有机化学201214.1单糖14.1.1单糖的构型葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有有24=16个对映异构体。所以，只测个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。它的构型。1相对

3、构型的确定相对构型的确定糖的相对构型糖的相对构型(D系列和系列和L系列系列)是以是以D-(+)甘油醛和甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。例糖类的相对构型也就可以确定了。例如，己醛糖的如，己醛糖的D型异构体与型异构体与D-(+)甘油甘油醛的关联醛的关联19世纪末，世纪末，20世纪初，费歇尔（世纪初，费歇尔（EFischer）首先对糖进行了系统的）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：研究，确定了葡萄

4、糖的结构。葡萄糖的构型如下：十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于（于1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父糖化学之父”。也因。也因而获得了而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，岁出成果，50岁获诺贝尔化岁获诺贝尔化学奖）学奖）第4页/共85页武汉大学医学有机化学2012构型的标记和表示方法构型的标记和表示方法（1）构型的标记）构型的标记糖类的构型习惯用糖类的构型习惯用D/L名称进行标记。即编号最大名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上的手性碳

5、原子上OH在右边的为在右边的为D型，型，OH在左边的在左边的为为L型。型。相对构型：相对构型：最大的一个手性碳原子的构型与最大的一个手性碳原子的构型与D(+)甘油醛相同甘油醛相同D构型！构型！第5页/共85页武汉大学医学有机化学2012（2）构型的表示方法）构型的表示方法糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：方法为：第6页/共85页武汉大学医学有机化学2012另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面

6、的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为：葡萄糖可表示为：应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，着可从分子模型看出。把结构式横条直线上，着可从分子模型看出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。第7页/共85页武汉大学医学有机化学201214.1.1单糖的结构、构型和构象二、单糖的环状结构：二、单糖的环状结构：试验事实：葡萄糖（醛糖）试验事实：葡萄糖（醛糖）HCN银镜反应银镜反应醛所特醛所特有的反应有的反应不能生成不能生成NaHCO3加成物品红试验不变色加成物品红试验

7、不变色 IRIR无无 C CO O 吸收；吸收；NMR NMR 无无 O OC CH H 信号信号 发生变旋现象发生变旋现象 从从5050以下水中结晶，以下水中结晶，从从9898的水中结晶，的水中结晶，得到普通葡萄糖，得到普通葡萄糖，得到的葡萄糖得到的葡萄糖 m.p 146 m.p 150 m.p 146 m.p 150 +112+112 o o +52.7+52.7o o +18.7+18.7o o但葡萄糖只能与一分子但葡萄糖只能与一分子的醇作用生成两种苷的醇作用生成两种苷第8页/共85页武汉大学医学有机化学201214.1.1单糖的结构、构型和构象第9页/共85页武汉大学医学有机化学201

8、214.1.1单糖的结构、构型和构象三、构象：三、构象：（单糖）（单糖）第10页/共85页武汉大学医学有机化学201214.1.2葡萄糖的结构葡萄糖的结构单糖的环状结构单糖的环状结构单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如：多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如：不与品红醛试剂反应、与不与品红醛试剂反应、与NaHSO4反应非常迟缓（这说明单糖分子内反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。无典型的醛基）。单糖只能与一分子醇生成缩醛（说

9、明单糖是一个分子内半缩醛结构）。单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。变旋光现象，如：变旋光现象，如：葡萄糖晶体葡萄糖晶体常温下用乙醇结晶而得（常温下用乙醇结晶而得（型）型）高温下用醋酸结晶而得（高温下用醋酸结晶而得（型）型）m.p146150新配溶液的新配溶液的D+112+19新配溶液放置新配溶液放置D逐渐减少至逐渐减少至52D逐渐增高至逐渐增高至52由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。19251930年，由年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状射线等现代物理方

10、法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。半缩醛结构）存在的。第11页/共85页武汉大学医学有机化学201214.1.2葡萄糖的结构葡萄糖的结构1氧环式结构氧环式结构第12页/共85页武汉大学医学有机化学201214.1.2葡萄糖的结构葡萄糖的结构2环状结构的环状结构的构型和构型和构型构型糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面为平面结构，羟基可从平面的两边进攻结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体，所以得到两种异构体构型和构型和构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。构型。两种构型可通过开链式相互转化而

11、达到平衡。这就是糖具有变旋光现象的原因。这就是糖具有变旋光现象的原因。构型构型生成的半缩醛羟基与决生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。定单糖构型的羟基在同一侧。构型构型生成的半缩醛羟基与决生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。定单糖构型的羟基在不同的两侧。-型糖与型糖与-型糖是一对非对映体，型糖是一对非对映体，-型与型与-型的不同在型的不同在C1的构型上的构型上故有称为端基异构体和异头物。故有称为端基异构体和异头物。第13页/共85页武汉大学医学有机化学201214.1.2葡萄糖的结构葡萄糖的结构3环状结构的哈沃斯式（环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式）透视式糖的

12、半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。沃斯透视式是最直观的表示方法。将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：1将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。置。第14页/共85页武汉大学医学有机化学201214.1.2葡萄糖的结构葡萄糖的结构2将碳链水平位置弯成六边形状。将碳链水平位置弯成六边形状。第15页/共85页武汉大学医学有机化学201214.1.2

13、葡萄糖的结构葡萄糖的结构以以C4-C5为轴旋转为轴旋转120使使C5上的羟基与醛基接近，上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与环平面上才易与C1成环。成环。-型型-型型第16页/共85页武汉大学医学有机化学201214.1.2葡萄糖的结构葡萄糖的结构糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为：糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为：-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖第17页/共85页武汉大学医学有机

14、化学201214.1.3果糖的结构果糖的结构1构型构型D-果糖为果糖为2-己酮糖，己酮糖，其其C3、C4、C5的构的构型与葡萄糖一样。型与葡萄糖一样。第18页/共85页武汉大学医学有机化学201214.1.3果糖的结构果糖的结构2果糖的环状结构果糖的环状结构果糖在形成环状结构时，可由果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有两种氧环式都有型和型和型两种构型，因此，果糖可型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。能有五种构型。第19页/共85页武汉大学医学有机化学2012

15、1差向异构化。差向异构化。在含有多个手性碳原子的旋光异构体中，在含有多个手性碳原子的旋光异构体中，若只有一个手性碳原子的构型不同，其它碳原子的构型都完若只有一个手性碳原子的构型不同，其它碳原子的构型都完全相同，这样的旋光异构体称为差向异构体全相同，这样的旋光异构体称为差向异构体(Epimer)。例如，例如，D葡萄糖和葡萄糖和D甘露糖即为差向异构体，因为二者只有第甘露糖即为差向异构体，因为二者只有第二位碳原子的构型相反，故称为二位碳原子的构型相反，故称为2差向异构体。差向异构体。在稀碱条件下，单糖的在稀碱条件下，单糖的2差向异构体之间可以通过形成烯差向异构体之间可以通过形成烯醇式中间体而相互转化

16、，这种作用称为差向异构化醇式中间体而相互转化，这种作用称为差向异构化(Epimerization)。例如，用稀碱处理例如，用稀碱处理D葡萄糖时，将部分转化为葡萄糖时，将部分转化为D果糖和果糖和D甘甘露糖，成为四种物质的平衡混合物。这种转化是通过烯醇式中间体露糖，成为四种物质的平衡混合物。这种转化是通过烯醇式中间体完成的。完成的。具有活泼的具有活泼的H的醛、酮等在一定条件下，存在互变异构的醛、酮等在一定条件下，存在互变异构现象。单糖的现象。单糖的氢受羰基和羟基的双重影响变得更为活泼，氢受羰基和羟基的双重影响变得更为活泼，在碱性溶液中，它可以与烯醇式结构平衡存在。在烯醇式结在碱性溶液中，它可以与烯

17、醇式结构平衡存在。在烯醇式结构中，构中，C=C在纸面上，锲形连接的氢与羟基伸向纸前，虚线在纸面上，锲形连接的氢与羟基伸向纸前，虚线连接的羟基伸向纸后，由于烯醇式结构不稳定，连接的羟基伸向纸后，由于烯醇式结构不稳定，C1或或C2上上的任何一个羟基都可能变回羰基而形成醛酮型。的任何一个羟基都可能变回羰基而形成醛酮型。14.1.4单糖的性质单糖的性质第20页/共85页武汉大学医学有机化学2012从烯醇式中间体就可以从烯醇式中间体就可以变回三种醛酮糖：变回三种醛酮糖：当当C1羟基上的氢再转羟基上的氢再转回回C2时，如果按（时，如果按（a）所指加到所指加到C2上，则上，则C2上上的羟基便在右面，即仍的羟

18、基便在右面，即仍然得到然得到D葡萄糖。葡萄糖。当当C1羟基上的氢按羟基上的氢按（b）所指加到）所指加到C2上，上，则则C2上的羟基便在左面，上的羟基便在左面，其产物便是其产物便是D甘露糖。甘露糖。如果当如果当C2羟基上的氢羟基上的氢按（按（c）所指转移到）所指转移到C1上，这样得到的产物便上，这样得到的产物便是是D果糖。果糖。第21页/共85页武汉大学医学有机化学2012用稀碱处理用稀碱处理D甘露糖或甘露糖或D果糖，也得到上述同样果糖，也得到上述同样的平衡混合物。生物体物质代谢过程中，在异构化酶的平衡混合物。生物体物质代谢过程中，在异构化酶的作用下，常常发生葡萄糖和果糖的互相转变。的作用下，常

19、常发生葡萄糖和果糖的互相转变。从上述平衡体系可知，任何一种醛糖或酮糖，在稀碱从上述平衡体系可知，任何一种醛糖或酮糖，在稀碱溶液中都能通过烯二醇式中间体互变。溶液中都能通过烯二醇式中间体互变。葡萄糖可以异构化成为果糖的原理在工业上被用来制葡萄糖可以异构化成为果糖的原理在工业上被用来制备高甜度的果葡糖浆。先利用廉价的谷物淀粉经酶水备高甜度的果葡糖浆。先利用廉价的谷物淀粉经酶水解成葡萄糖，再经过葡萄糖异构化酶的催化作用，使解成葡萄糖，再经过葡萄糖异构化酶的催化作用，使葡萄糖转化为甜度高的果糖，从而制得含葡萄糖转化为甜度高的果糖，从而制得含40%以上果以上果糖的果葡糖浆。俗称人造蜂蜜。糖的果葡糖浆。俗

20、称人造蜂蜜。第22页/共85页武汉大学医学有机化学20122氧化反应氧化反应单糖都能发生氧化作用，氧化产物与试剂的种类及溶单糖都能发生氧化作用，氧化产物与试剂的种类及溶液的酸碱度等有关。液的酸碱度等有关。在碱性溶液中的氧化。在碱性溶液中无论是醛糖在碱性溶液中的氧化。在碱性溶液中无论是醛糖或酮糖都能通过烯二醇式中间体而发生异构化。烯醇或酮糖都能通过烯二醇式中间体而发生异构化。烯醇式和醛基都容易被弱氧化剂如式和醛基都容易被弱氧化剂如Tollen试剂、试剂、Fehling试剂、试剂、Benedict试剂氧化，故酮糖也同样能被这些试剂氧化，故酮糖也同样能被这些弱氧化剂氧化。因此，在碱性溶液中，所有的单

21、糖都弱氧化剂氧化。因此，在碱性溶液中，所有的单糖都能被能被Fehling试剂等氧化。在有机化学和生物化学上，试剂等氧化。在有机化学和生物化学上，特别把能还原特别把能还原Fehling试剂等弱氧化剂的性质，称为试剂等弱氧化剂的性质，称为还原性。具有还原性的糖称为还原糖，不具有还原性还原性。具有还原性的糖称为还原糖，不具有还原性的糖称为非还原糖。单糖都是还原糖。的糖称为非还原糖。单糖都是还原糖。由于单糖的氧化产物复杂，浓度和反应条件不同，产物也由于单糖的氧化产物复杂，浓度和反应条件不同，产物也不尽相同。因此，还原糖与不尽相同。因此，还原糖与Fehling试剂等作用不能从反试剂等作用不能从反应式计算

22、物质的量。如果要用应式计算物质的量。如果要用Fehling试剂来测定还原糖，试剂来测定还原糖，必须各以已知糖液在一定条件下测得与试剂作用的经验量，必须各以已知糖液在一定条件下测得与试剂作用的经验量，然后才能在同样的条件下测定未知样品中还原糖的含量。然后才能在同样的条件下测定未知样品中还原糖的含量。第23页/共85页武汉大学医学有机化学2012单糖的氧化反应单糖的氧化反应上述都是醛的反应，但酮也可以反应，因为：上述都是醛的反应，但酮也可以反应，因为：第24页/共85页武汉大学医学有机化学2012在酸性溶液中的氧化。在酸性溶液中的氧化。单糖在酸性溶液中不产单糖在酸性溶液中不产生异构化，醛糖和酮糖生

23、异构化，醛糖和酮糖的反应便不同。醛糖比的反应便不同。醛糖比酮糖易于氧化。醛糖被酮糖易于氧化。醛糖被弱氧化剂溴水弱氧化剂溴水（HOBr）氧化，仅是）氧化，仅是醛基被氧化为羧基，生醛基被氧化为羧基，生成糖酸。例如：成糖酸。例如：酮糖不能被溴水所氧化，酮糖不能被溴水所氧化，借此可将醛糖和酮糖区借此可将醛糖和酮糖区分开来。分开来。第25页/共85页武汉大学医学有机化学2012稀硝酸是较溴水更强烈的氧稀硝酸是较溴水更强烈的氧化剂，它可使醛糖的醛基和化剂，它可使醛糖的醛基和伯醇基都氧化成羧基，氧化伯醇基都氧化成羧基，氧化产物是同数碳原子的糖二酸。产物是同数碳原子的糖二酸。例如例如D葡萄糖二酸有旋光性。酒葡

24、萄糖二酸有旋光性。酒石酸为内消旋体，无旋光性。石酸为内消旋体，无旋光性。因此，将醛糖氧化成糖二酸，因此，将醛糖氧化成糖二酸，根据产物是否有旋光性，可以根据产物是否有旋光性，可以推测原来糖的构型。推测原来糖的构型。酮糖在稀硝酸的作用下同样被酮糖在稀硝酸的作用下同样被氧化，氧化，C1C2键发生断裂，键发生断裂，生成比原来糖少一个碳原子的生成比原来糖少一个碳原子的羧酸。羧酸。第26页/共85页武汉大学医学有机化学2012还原反应还原反应在催化加氢或酶的作用下，在催化加氢或酶的作用下，羰基可还原成羟基，糖还羰基可还原成羟基，糖还原生成相应的糖醇。原生成相应的糖醇。例如，葡萄糖还原生成山例如，葡萄糖还原

25、生成山梨醇，甘露糖还原后生成梨醇，甘露糖还原后生成甘露醇。果糖还原后生成甘露醇。果糖还原后生成山梨醇和甘露醇的混合物，山梨醇和甘露醇的混合物，因为果糖还原时，因为果糖还原时，C2成为成为手性碳原子，所以得到两手性碳原子，所以得到两种产物。种产物。山梨醇和甘露醇广泛存在于植物体内。李、山梨醇和甘露醇广泛存在于植物体内。李、桃、苹果、樱桃、梨等果实中含有大量的桃、苹果、樱桃、梨等果实中含有大量的山梨醇，而甘露醇则主要存在于甘露蜜、山梨醇，而甘露醇则主要存在于甘露蜜、柿、胡萝卜、葱等中。山梨醇还常用作细柿、胡萝卜、葱等中。山梨醇还常用作细菌的培养基及合成维生素菌的培养基及合成维生素C的原料。的原料。

26、第27页/共85页武汉大学医学有机化学2012成脎反应成脎反应羰基化合物都能与一分子羰基化合物都能与一分子苯肼作用生成苯腙，而醛苯肼作用生成苯腙，而醛糖或酮糖却能与三分子苯糖或酮糖却能与三分子苯肼作用，生成的产物称为肼作用，生成的产物称为糖脎糖脎(Osazone)。糖脎的生成，一般认为经糖脎的生成，一般认为经过下述三步反应：单糖与过下述三步反应：单糖与苯肼作用，首先羰基与一苯肼作用，首先羰基与一分子苯肼作用生成苯腙，分子苯肼作用生成苯腙，然后然后羟基被第二分子羟基被第二分子苯肼氧化生成羰基，最后苯肼氧化生成羰基，最后新生成的羰基再与第三分新生成的羰基再与第三分子苯肼反应生成脎。子苯肼反应生成脎

27、。第28页/共85页武汉大学医学有机化学2012生成的糖脎可以通过分子内的氢键形成螯环化合物，从而阻止了生成的糖脎可以通过分子内的氢键形成螯环化合物，从而阻止了C3上的羟基继续上的羟基继续被苯肼氧化。被苯肼氧化。第29页/共85页武汉大学医学有机化学2012无论醛糖或酮糖反应部位都是在无论醛糖或酮糖反应部位都是在C1和和C2上，而不涉上，而不涉及其它碳原子。因此，含碳原子数相同的单糖，如及其它碳原子。因此，含碳原子数相同的单糖，如果只是第一、第二碳原子的构型不同，而其它碳原果只是第一、第二碳原子的构型不同，而其它碳原子的构型完全相同时，它们与过量苯肼反应都将得子的构型完全相同时，它们与过量苯肼

28、反应都将得到相同的糖脎。到相同的糖脎。例如，例如，D葡萄糖、葡萄糖、D甘露糖和甘露糖和D果糖的果糖的C3、C4、C5的构型相同，因此这三种糖与苯肼作用，生的构型相同，因此这三种糖与苯肼作用，生成同一种糖脎即成同一种糖脎即D葡萄糖脎，只在生成的速度上葡萄糖脎，只在生成的速度上有些差别。有些差别。糖脎都是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎结晶形糖脎都是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎结晶形状不同，在反应中生成的速度也不相同，并且各有状不同，在反应中生成的速度也不相同，并且各有一定的熔点，所以成脎反应可用作糖的定性鉴定。一定的熔点，所以成脎反应可用作糖的定性鉴定。第30页/共85页武汉大学医学有机化学20

29、12成苷反应成苷反应单糖环状结构中的半缩醛羟基（苷羟基）较分子内的其它羟单糖环状结构中的半缩醛羟基（苷羟基）较分子内的其它羟基活泼，故可与醇或酚等含羟基的化合物脱水形成缩醛型物基活泼，故可与醇或酚等含羟基的化合物脱水形成缩醛型物质，这种物质称为糖苷质，这种物质称为糖苷(Glycoside)，也称糖甙或配糖物。例，也称糖甙或配糖物。例如，如，D葡萄的半缩醛羟基与甲醇在干燥的氯化氢的催化葡萄的半缩醛羟基与甲醇在干燥的氯化氢的催化作用下脱水，生成作用下脱水，生成D葡萄糖甲苷。葡萄糖甲苷。v在糖苷分子中，糖的部分称为糖基，非糖部分称为配基。由在糖苷分子中，糖的部分称为糖基，非糖部分称为配基。由型单糖形

30、成的糖苷称型单糖形成的糖苷称为为糖苷。由糖苷。由型单糖形成的糖苷称为型单糖形成的糖苷称为糖苷。糖苷分子中没有半缩醛羟基，所糖苷。糖苷分子中没有半缩醛羟基，所以糖苷没有变旋现象，不与以糖苷没有变旋现象，不与Fehling试剂、试剂、Tollen试剂作用，也不发生成脎反应。糖试剂作用，也不发生成脎反应。糖苷对碱稳定，在酸或酶催化下可以水解。生物体内有的酶只能水解苷对碱稳定，在酸或酶催化下可以水解。生物体内有的酶只能水解糖苷，有的酶糖苷，有的酶只能水解只能水解糖苷。例如，糖苷。例如，D葡萄糖甲苷被麦芽糖酶水解为甲醇和葡萄糖，而葡萄糖甲苷被麦芽糖酶水解为甲醇和葡萄糖，而不能被苦杏仁酶水解。相反，不能被

31、苦杏仁酶水解。相反，D葡萄糖甲苷能被苦杏仁酶水解，却不能被麦芽葡萄糖甲苷能被苦杏仁酶水解，却不能被麦芽糖酶水解。糖酶水解。v糖苷在自然界的分布很广泛，主要存在于植物的根、茎、叶、花和种子里。糖苷在自然界的分布很广泛，主要存在于植物的根、茎、叶、花和种子里。第31页/共85页武汉大学医学有机化学2012成酯反应成酯反应单糖环状结构中所有的羟基都可以酯化。例如单糖环状结构中所有的羟基都可以酯化。例如D葡萄糖在氯化锌存在下，与乙酸酐葡萄糖在氯化锌存在下，与乙酸酐作用生成五乙酸酯。作用生成五乙酸酯。第32页/共85页武汉大学医学有机化学2012脱水和呈色反应脱水和呈色反应在浓酸（如浓盐酸）作用下，单糖

32、可以发生分子内在浓酸（如浓盐酸）作用下，单糖可以发生分子内脱水而形成糠醛或糠醛的衍生物。例如，戊糖脱水脱水而形成糠醛或糠醛的衍生物。例如，戊糖脱水生成糠醛，己糖脱水生成生成糠醛，己糖脱水生成羟甲基糠醛。羟甲基糠醛。第33页/共85页武汉大学医学有机化学2012糖类能与某些酚类化合物发生呈色反应，就是因为它糖类能与某些酚类化合物发生呈色反应，就是因为它们在酸的作用下首先生成糠醛或羟甲基糠醛，这些产们在酸的作用下首先生成糠醛或羟甲基糠醛，这些产物继续同酚类化合物发生反应，结果生成了有色的物物继续同酚类化合物发生反应，结果生成了有色的物质。质。萘酚反应。在糖的水溶液中加入萘酚反应。在糖的水溶液中加入

33、萘酚的酒萘酚的酒精溶液，然后沿试管壁小心地注入浓硫酸，不要振动精溶液，然后沿试管壁小心地注入浓硫酸，不要振动试管，则在两层液面之间就能形成一个紫色环。所有试管，则在两层液面之间就能形成一个紫色环。所有的糖（包括单糖、低聚糖及多糖）都具有这种颜色反的糖（包括单糖、低聚糖及多糖）都具有这种颜色反应，这是鉴别糖类物质常用的方法。这个反应又称莫应，这是鉴别糖类物质常用的方法。这个反应又称莫力许（力许（Molisch）反应。）反应。间苯二酚反应。酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下间苯二酚反应。酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加热，能生成红色物质，而醛糖在两分钟内不呈色。加热，能生成红色物质，而醛糖在两分钟内不呈色

34、。这是由于酮糖与盐酸共热后，能较快地生成糖醛衍生这是由于酮糖与盐酸共热后，能较快地生成糖醛衍生物。这一反应又称西列凡诺夫（物。这一反应又称西列凡诺夫（Ce）反应。）反应。利用这个反应，可以鉴别醛糖和酮糖。利用这个反应，可以鉴别醛糖和酮糖。第34页/共85页武汉大学医学有机化学2012蒽酮反应。单糖和其它碳水化合物都能蒽酮反应。单糖和其它碳水化合物都能与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成绿色物质。与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成绿色物质。这个反应可以用来定量测定碳水化合物。这个反应可以用来定量测定碳水化合物。苔黑酚反应。在浓盐酸存在下，戊糖与苔黑酚反应。在浓盐酸存在下，戊糖与苔黑酚（苔黑酚（5甲基甲基1，3苯二

35、酚）反应，苯二酚）反应，生成蓝绿色物质，此反应可用来区别戊糖生成蓝绿色物质，此反应可用来区别戊糖和己糖。和己糖。第35页/共85页武汉大学医学有机化学2012生成环状缩醛或缩酮生成环状缩醛或缩酮顺式顺式1，2环己二醇环己二醇丙酮丙酮倾向于生成倾向于生成5员环员环反式不能反应反式不能反应苯甲醛苯甲醛六员环六员环例：例：第36页/共85页武汉大学医学有机化学2012生成环状缩醛或缩酮生成环状缩醛或缩酮糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护：糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护：第37页/共85页武汉大学医学有机化学2012醛糖的递升和递降（生成高一级和低一级的醛糖）醛糖的递升和递降（生成高一级和低一

36、级的醛糖）递升：递升：第38页/共85页武汉大学医学有机化学2012醛糖的递降醛糖的递降递降：递降：Wohl法：法：第39页/共85页武汉大学医学有机化学2012重要的单糖和糖的衍生物重要的单糖和糖的衍生物（1）几种重要的单糖。）几种重要的单糖。D核糖及核糖及D2脱氧核糖。核糖和脱氧核糖是生物体内脱氧核糖。核糖和脱氧核糖是生物体内极为重要的戊糖，常与磷酸及某些杂环化合物结合而存在于极为重要的戊糖，常与磷酸及某些杂环化合物结合而存在于蛋白质中。它们是核糖核酸及脱氧核糖核酸的重要组分之一蛋白质中。它们是核糖核酸及脱氧核糖核酸的重要组分之一D葡萄糖。葡萄糖。D葡萄糖是天然界分布最广的己醛糖。由葡萄糖

37、是天然界分布最广的己醛糖。由于它是右旋的，所以也称右旋糖。葡萄糖多结合成二糖、多于它是右旋的，所以也称右旋糖。葡萄糖多结合成二糖、多糖或糖苷而存在于生物体内。植物体内如水果、蔬菜中也有糖或糖苷而存在于生物体内。植物体内如水果、蔬菜中也有游离的葡萄糖存在。它是光合作用的产物之一。它也存在于游离的葡萄糖存在。它是光合作用的产物之一。它也存在于动物的血液、淋巴液和脊髓中。动物的血液、淋巴液和脊髓中。葡萄糖为无色结晶，熔点葡萄糖为无色结晶，熔点146，有甜味，易溶于水，微溶于，有甜味，易溶于水，微溶于乙醇和丙酮，不溶于乙醚和烃类。乙醇和丙酮，不溶于乙醚和烃类。葡萄糖在医药上用作营养剂，并有强心、利尿、

38、解毒等作用。葡萄糖在医药上用作营养剂，并有强心、利尿、解毒等作用。在食品工业中用以制作糖浆、糖果等。在印染工业中用作还在食品工业中用以制作糖浆、糖果等。在印染工业中用作还原剂。原剂。第40页/共85页武汉大学医学有机化学2012D果糖。果糖。D果糖以游离态存在于水果和蜂蜜中，是蔗果糖以游离态存在于水果和蜂蜜中，是蔗糖的组成成分。糖的组成成分。在天然存在的糖中果糖是最甜的一种。在天然存在的糖中果糖是最甜的一种。92，故又称，故又称“左旋糖左旋糖”。果糖是无色结晶，熔点。果糖是无色结晶，熔点102（分解），易溶于（分解），易溶于水，可溶于乙醇及乙醚中。能与氢氧化钙形成难溶于水的化水，可溶于乙醇及乙

39、醚中。能与氢氧化钙形成难溶于水的化合物合物C6H12O6Ca（OH）2.H2O。工业上用酸或酶水解菊。工业上用酸或酶水解菊粉来制取果糖。粉来制取果糖。D半乳糖。半乳糖是乳糖和棉子糖的组成部分，也是组半乳糖。半乳糖是乳糖和棉子糖的组成部分，也是组成脑髓的重要物质之一。它以多糖的形式存在于许多植物的成脑髓的重要物质之一。它以多糖的形式存在于许多植物的种子或树胶中。另外，它的衍生物也广泛分布于植物界。例种子或树胶中。另外，它的衍生物也广泛分布于植物界。例如，半乳糖尾酸是植物粘液的主要成分，由藻类植物浸出的如，半乳糖尾酸是植物粘液的主要成分，由藻类植物浸出的粘液粘液石花菜胶（即琼脂）主要就是半乳糖尾酸

40、的高聚物。石花菜胶（即琼脂）主要就是半乳糖尾酸的高聚物。D半乳糖是无色结晶，熔点半乳糖是无色结晶，熔点167，有微甜味，能溶于水及，有微甜味，能溶于水及乙醇，用于有机合成及医药上。乙醇，用于有机合成及医药上。第41页/共85页武汉大学医学有机化学2012（2）氨基糖）氨基糖自然界存在的氨基糖自然界存在的氨基糖(Aminosugar)都是氨基己糖，都是氨基己糖，广泛存在的是广泛存在的是C2上的羟基被氨基取代的上的羟基被氨基取代的2氨基葡萄氨基葡萄糖和糖和2氨基半乳糖。它们常以结合状态存在于杂多氨基半乳糖。它们常以结合状态存在于杂多糖中。糖中。例如，例如，2氨基氨基D葡萄糖的乙酰胺基葡萄糖的乙酰胺

41、基D葡萄糖，葡萄糖，是昆虫甲壳质的基本单位。是昆虫甲壳质的基本单位。2乙酰胺基乙酰胺基D半乳糖是半乳糖是软骨素中所含多糖的基本单位。软骨素中所含多糖的基本单位。第42页/共85页武汉大学医学有机化学2012（3）维生素）维生素C在结构上，维生素在结构上，维生素C可以看作是一个不饱和的糖酸内酯，分可以看作是一个不饱和的糖酸内酯，分子中烯醇式羟基上的氢较易离解，故呈酸性。子中烯醇式羟基上的氢较易离解，故呈酸性。由于维生素由于维生素C有防止坏血病的功能，所以在医药上常称为抗有防止坏血病的功能，所以在医药上常称为抗坏血酸。维生素坏血酸。维生素C容易氧化形成脱氢抗坏血酸，而脱氢抗坏容易氧化形成脱氢抗坏血

42、酸，而脱氢抗坏血酸还原又重新变成抗坏血酸。所以在动植物体内氧化过程血酸还原又重新变成抗坏血酸。所以在动植物体内氧化过程中具有传递质子和电子的作用。由于它是一种较强的还原剂，中具有传递质子和电子的作用。由于它是一种较强的还原剂，故可用作食品的抗氧剂。在工业上它是由葡萄糖合成的。故可用作食品的抗氧剂。在工业上它是由葡萄糖合成的。维生素维生素C是白色结晶，易溶于水，是白色结晶，易溶于水，为为L型，比旋光度型，比旋光度21。它广泛存在于植物体内，尤以新鲜它广泛存在于植物体内，尤以新鲜的水果和蔬菜中含量最多。人体本的水果和蔬菜中含量最多。人体本身不能合成维生素身不能合成维生素C，必须从食物，必须从食物获

43、得。如果人体缺乏维生素获得。如果人体缺乏维生素C，则，则将引起坏血病。将引起坏血病。第43页/共85页武汉大学医学有机化学2012二糖二糖(Disaccharide)是低聚糖中最重要的一类，因为能水解成单糖，所以可看作是由是低聚糖中最重要的一类，因为能水解成单糖，所以可看作是由两分子单糖失水形成的缩合物。天然界存在的二糖可分为还原性和非还原性二糖两类。两分子单糖失水形成的缩合物。天然界存在的二糖可分为还原性和非还原性二糖两类。14.2二糖还原性二糖还原性二糖 Reducing Disaccharide还原性二糖可以看作是一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇还原性二糖可以看作是一分子单糖的苷羟基

44、与另一分子单糖的醇羟基失水而成的。这样形成的二糖分子中，有一个单糖单位形成羟基失水而成的。这样形成的二糖分子中，有一个单糖单位形成苷，而另一单糖单位仍保留有苷羟基可以开环成链式。所以这类苷，而另一单糖单位仍保留有苷羟基可以开环成链式。所以这类二糖具有单糖的一般性质：有变旋现象，具有还原性，并能形成二糖具有单糖的一般性质：有变旋现象，具有还原性，并能形成糖脎。因此这类二糖称还原性二糖。比较重要的还原性二糖有以糖脎。因此这类二糖称还原性二糖。比较重要的还原性二糖有以下几种：下几种：第44页/共85页武汉大学医学有机化学2012（1）麦芽糖。麦芽糖在麦芽糖酶的作用下，能水解）麦芽糖。麦芽糖在麦芽糖酶

45、的作用下，能水解产生两分子产生两分子D葡萄糖，但不被苦杏仁酶水解。这葡萄糖，但不被苦杏仁酶水解。这一事实说明麦芽糖属一事实说明麦芽糖属葡萄糖苷。它是由一分子葡萄糖苷。它是由一分子D葡萄糖葡萄糖C1上的苷羟基与另一分子上的苷羟基与另一分子D葡萄葡萄糖糖C4上的醇羟基失水通过苷键结合而成的。这种苷上的醇羟基失水通过苷键结合而成的。这种苷键称为键称为1，4苷键。苷键。（1）麦芽糖第45页/共85页武汉大学医学有机化学2012麦芽糖是无色片状结晶，熔点麦芽糖是无色片状结晶，熔点102.5，易溶于水。因分子结构中还保留一个苷羟基，它，易溶于水。因分子结构中还保留一个苷羟基，它在水溶液中仍可以在水溶液中仍

46、可以、和链式三种形式存在，所以麦芽糖和葡萄糖等单糖一样，具有还和链式三种形式存在，所以麦芽糖和葡萄糖等单糖一样，具有还原性。原性。麦芽糖的麦芽糖的D168，麦芽糖的麦芽糖的D112。麦芽糖在自然界以游离态存在的很少。在淀粉酶或唾液酶作用下，淀粉水解可以得到麦芽麦芽糖在自然界以游离态存在的很少。在淀粉酶或唾液酶作用下，淀粉水解可以得到麦芽糖。它是饴糖的主要成分，甜度约为蔗糖的糖。它是饴糖的主要成分，甜度约为蔗糖的40%，可代替蔗糖制作糖果、糖浆等。，可代替蔗糖制作糖果、糖浆等。麦芽糖麦芽糖第46页/共85页武汉大学医学有机化学2012（2）纤维二糖（2）纤维二糖。纤维二糖）纤维二糖。纤维二糖(C

47、ellobiose)在苦杏仁酶的作用下，能水解生成两分子在苦杏仁酶的作用下，能水解生成两分子D葡葡萄糖苷，但不被麦芽糖酶水解，因此可以知道纤维二糖是属萄糖苷，但不被麦芽糖酶水解，因此可以知道纤维二糖是属葡萄糖苷，它由两分子葡萄糖苷，它由两分子D葡萄糖通过葡萄糖通过1，4苷键相连接而成的二糖。苷键相连接而成的二糖。纤维二糖分子结构中也保留着一个苷羟基，所以它在水溶液中有纤维二糖分子结构中也保留着一个苷羟基，所以它在水溶液中有、和链式三种形式存和链式三种形式存在，同样具有还原性。变旋达到平衡时的在，同样具有还原性。变旋达到平衡时的D35。纤维二糖在自然界以结合状态存。纤维二糖在自然界以结合状态存在

48、，它是纤维素水解的中间产物。在，它是纤维素水解的中间产物。第47页/共85页武汉大学医学有机化学2012（3）乳糖（3）乳糖。乳糖）乳糖。乳糖(Lactose)是一分子是一分子D半乳糖与一分子半乳糖与一分子D葡萄糖以葡萄糖以1，4苷苷键连接的二糖。键连接的二糖。乳糖属于乳糖属于糖苷，分子结构中仍有苷羟基，属于还原性二糖。它能被酸、苦糖苷，分子结构中仍有苷羟基，属于还原性二糖。它能被酸、苦杏仁酶和乳糖酶水解，产生一分子杏仁酶和乳糖酶水解，产生一分子D半乳糖和一分子半乳糖和一分子D葡萄糖。葡萄糖。乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中含量约为乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中含量约为5%8%，牛羊乳中

49、含量约为，牛羊乳中含量约为4%5%。乳糖为白色粉末，熔点。乳糖为白色粉末，熔点201.5，能溶于水，没有吸湿性，变旋达，能溶于水，没有吸湿性，变旋达到平衡时到平衡时D55，可用于食品工业和医药工业。，可用于食品工业和医药工业。第48页/共85页武汉大学医学有机化学2012非还原性二糖非还原性二糖Non-reducingDisaccharides非还原性二糖是由一分子单糖的苷羟基和另一分子单糖的苷羟基失水而成的。这类二糖分非还原性二糖是由一分子单糖的苷羟基和另一分子单糖的苷羟基失水而成的。这类二糖分子中因为不存在苷羟基，所以它们没有变旋现象，没有还原性，也不能生成糖脎。子中因为不存在苷羟基，所以

50、它们没有变旋现象，没有还原性，也不能生成糖脎。v（1）蔗糖。经测定证明，蔗糖是由一分子）蔗糖。经测定证明，蔗糖是由一分子D葡萄糖葡萄糖C1上的苷羟基与上的苷羟基与D果糖果糖C2上的上的苷羟基失去一分子水，通过苷羟基失去一分子水，通过1，2苷键连接而成苷键连接而成的二糖。的二糖。第49页/共85页武汉大学医学有机化学2012（1）蔗糖蔗糖分子中没有保留苷羟基，因此它没有还原性，没有变旋蔗糖分子中没有保留苷羟基，因此它没有还原性，没有变旋现象和成脎反应。现象和成脎反应。蔗糖是无色结晶，易溶于水。蔗糖的比旋光度为蔗糖是无色结晶，易溶于水。蔗糖的比旋光度为66.5。在。在稀酸或蔗糖酶作用下，水解得到葡