无机化学中若干热力学问题.pptx

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1、例例1:碳碳和和硅硅是是同同一一族族的的两两个个元元素素，但但是是它它们们的的氧氧化化物物的的性质相差很大：性质相差很大：SiO2原子晶体，原子晶体，m.p.1723，b.p.2230，不溶于水；不溶于水；CO2分子晶体，分子晶体，m.p.78.4，b.p.56.2，溶于水。溶于水。第2页/共88页第1页/共88页SiOSiOCOCO键能键能kJmol1464640360803若若Si与与O生成两条双键，总键能生成两条双键，总键能1280kJmol1；但生成四条单键，但生成四条单键，1756kJmol1。C与与O生成两条双键，总键能生成两条双键，总键能1606kJmol1；生成四条单键生成四条

2、单键，1460kJmol1。第3页/共88页第2页/共88页问问:为为什什么么C与与O之之间间易易生生成成CO双双键键而而Si与与O之之间间易易生生成成SiO单键？单键？C半半径径较较小小，当当与与O键键合合时时除除了了形形成成 键键外外，还还可可以以生生成成pp 键。因而在两个原子之间存在多重键：如，键。因而在两个原子之间存在多重键：如，OCO C O配位键 而Si是第三周期元素，半径较大，生成pp 键难度较大，而倾向于以一定杂化态形成尽可能多的单键，因而常以单键同其它原子结合。第4页/共88页第3页/共88页进一步问进一步问:为什么为什么SiO单键键能比单键键能比CO单键键能大？单键键能大

3、？由由于于Si有有3d空空轨轨道道，在在氧氧上上的的2p孤孤对对电电子子可可以以填填入入Si的的3d空轨道生成空轨道生成pd 键。键。SiO单键实际上是单键实际上是 pd 键。键。由由于于pd 键键的的键键能能比比pp 键键的的键键能能要要小小一一些些，所所以能量次序为：以能量次序为：COSiOSiOCO pp pp pd 803kJmol1640464360SiO单键单键(pd)的键能比的键能比CO单键单键(纯纯)大。大。第5页/共88页第4页/共88页例例2：碱金属元素的性质递变规律是：随着原子序数增加，半径增碱金属元素的性质递变规律是：随着原子序数增加，半径增大，金属变得活泼，但大，金属

4、变得活泼，但Li常表现出反常性，如电极电势是：常表现出反常性，如电极电势是：(Li/Li)(Na/Na)这在无机化学中是以这在无机化学中是以Li离子半径最小离子半径最小,具有较大的水合焓来具有较大的水合焓来解释的。解释的。M(s)eM(aq)M(g)M(g)rHmatmHm(M)I1Hm(M)hydHm(M)rGmF(M/M)rHmatmHm(M)I1Hm(M)hydHm(M)负值负值第6页/共88页第5页/共88页 fHm 例3：Cr的价电子为3d54s1，从结构的观点看Cr失去一个4s电子后形成3d5半充满的构型，这种结构理应是稳定的，所以似乎应有Cr的化合物存在，但实际上却未能制得含Cr

5、的化合物。这在热力学上是从Cr的化合物易歧化来解释的：2CrCl CrCl2 Cr fHm /kJ mol1 45 396 0 fGm rHm (396)245 486 kJ mol1Cr(g)Cl(g)Cr(g)Cl(g)Cr(s)1/2 Cl2(g)CrCl(s)atmHm I1Hm EaHm 1/2 bHm fHm 45 kJ mol1 rHm LatHm第7页/共88页第6页/共88页半径半径I1/kJmol1O2400pm1175.7O2PtF6Xe400pm1171.5XePtF6?通通过过热热力力学学计计算算表表明明XePtF6的的生生成成焓焓为为66.56kJmol1，说明说明

6、XePtF6应能稳定存在。应能稳定存在。将将PtF6蒸蒸气气与与Xe在在室室温温混混合合，制制得得了了一一种种不不溶溶于于CCl4的的红红色晶体。色晶体。例例4：关于关于第一个稀有气体化合物的制备第一个稀有气体化合物的制备 1962年，加拿大化学家巴列特发现:室温 O2PtF6=O2PtF6第8页/共88页第7页/共88页1.晶格能的定义 二、晶格能及其应用 晶晶格格能能(点点阵阵能能)：在在0K、1个个标标准准压压力力下下,1mol离离子子晶晶体体转转化化成成相相互互无无限限远远离离的的气气态态离离子子时时内内能能的的变变化化值值，用用符符号号L0表示。表示。MXnMn+(g)nX(g)L0

7、U0，设设LTL0晶格晶格焓为焓为HTUTn(g)RT焓焓和和能能的的概概念念是是严严格格区区分分的的，但但数数据据上上是是混混淆淆使使用用的的，将上式中的将上式中的n(g)RT忽略忽略:HTUtLTL0第9页/共88页第8页/共88页晶格能越大，表示离子晶体越稳定，破坏其晶体耗能越多。晶格能越大，表示离子晶体越稳定，破坏其晶体耗能越多。正正负负离离子子的的电电荷荷越越高高，核核间间距距离离越越小小，静静电电引引力力就就越越大大，晶格能就越大。相应地，其熔点、硬度就越大。晶格能就越大。相应地，其熔点、硬度就越大。思思考考:为为什什么么MgO、CaO以以及及Al2O3常常被被用用来来作作高高温温

8、材材料料和和磨料？磨料？不同类型的离子晶体（如NaCl型，配位数为6；CsCl型，配位数为8；ZnS型，配位数为4。），一种离子周围有不同数目的异号离子在相互作用，其间的静电作用力显然是不一样的。事实上，不同类型的晶体，有不同的马德隆常数值，从而有不同的晶格能数据。第10页/共88页第9页/共88页2.晶格能的理论计算晶格能的理论计算其其中中M马马德德隆隆常常数数(Madelung)，该该常常数数随随晶晶体体的的结结构构类类型型不不同同而而异异；Z+、Z分分别别是是正正负负离离子子的的电电荷荷数数值值，r0为为相相邻邻异异号号离离子子间间的的平平衡衡距距离离(pm)，即即正正负负离离子子半半径

9、径之之和和。n为为玻玻恩恩指指数数，随随离离子子的的 电电 子子 构构 型型 而而 变变 化化.L0 (1 )kJmol1玻恩朗德导出了一个计算二元离子晶体晶格能的公式：玻恩朗德导出了一个计算二元离子晶体晶格能的公式：1.389105MZ+Z 1 r0 n 第11页/共88页第10页/共88页 由正、负离子构成的晶体,玻恩指数 n 为正、负离子玻恩指数的平均值。以NaCl为例，Na+有Ne的结构，玻恩指数取7，Cl有Ar的结构，玻恩指数取9，对NaCl，n(79)/28。由由这这个个公公式式算算出出的的值值一一般般是是比比较较精精确确的的。但但是是，在在上上述述公公式式中中马马德德隆隆常常数数

10、M随随晶晶体体的的结结构构类类型型不不同同而而有有不不同同的的值值，对对于于结结构构尚尚未未知知道道，以以及及要要预预计计某某种种迄迄今今为为止止还还未未得得到到的的离离子子化化合合物物来来说说，马马德德隆隆常常数数数数值值是是无无法法确确定定的的。因因而而必必须须寻寻求求可可以以避避免使用马德隆常数的计算公式。免使用马德隆常数的计算公式。卡卡普普斯斯钦钦斯斯基基经经验验规规律律:M大大约约同同 成成正正比比(n+n,其其中中n+、n分分别别是是离离子子晶晶体体化化学学式式中中正正、负负离离子子的的数数目目),其其比比值值M/约为约为0.8()。第12页/共88页第11页/共88页 L0 1.

11、214105 (134.5/r0)ZZr0简化为：简化为：L0 1.079105 ZZr01.389105MZ+Z 1 r0 n L0(1)kJmol1精确式：精确式：晶格能半经验计算公式：第13页/共88页第12页/共88页分别以这三个公式计算NaClNaCl的晶格能：结果与实验测定值结果与实验测定值769 kJ mol1十分相近。十分相近。L0 1.389105M (11/n)1.3891051.74811(11/8)/276 770 kJ mol1ZZr0 L01.079105 1.079105211/276 782 kJ mol1ZZr0L01.214105(134.5/r0)1.21

12、4105211(134.5/276)/276770kJ mol1ZZr0第14页/共88页第13页/共88页3.3.晶格能的实验确定以NaCl为例：NaCl(s)Na(g)+Cl(g)L I Ea Na(g)+Cl(g)fHm atmHm 1/2 B Na(s)+1/2 Cl2(g)这个热力学循环称为这个热力学循环称为玻恩哈伯热化学循环玻恩哈伯热化学循环(Born-Haber Cycle).L 108.7496121.7368.5411769 kJ mol-1 代入相应的热力学数据，有:L(atmHm I)Na(1/2 BEa)ClfHm 由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值。由热力学数据

13、求算出来的值称为晶格能实验值。第15页/共88页第14页/共88页4.4.晶格能在无机化学中的应用 (1)(1)计算假想化合物的生成焓 例例:从从Cr原子的价层结构原子的价层结构3d 54s 1来看，来看，Cr失去失去1个个4s电子后成为电子后成为3d 5半半充满构型。这种结构似应是稳定的，因而似应有充满构型。这种结构似应是稳定的，因而似应有CrX(XF、Cl、Br、I)化合化合物存在，但实际上却未能制造出这类化合物。以物存在，但实际上却未能制造出这类化合物。以CrCl为例，用计算它的生成为例，用计算它的生成焓来说明其稳定性。焓来说明其稳定性。CrCl的玻恩哈伯热化学循环的玻恩哈伯热化学循环(

14、类似于类似于NaCl)：CrCl(s)Cr(g)+Cl(g)L I Ea Cr(g)+Cl(g)fHm atmHm 1/2 B Cr(s)+1/2 Cl2(g)Cr+的半径约为的半径约为100 pm,rCl-181 pm,根据晶格能的理论计算公式：根据晶格能的理论计算公式：L 1.214105211(134.5/281)/281758 kJ mol-1代入相应的热力学数据，有代入相应的热力学数据，有:fHm(CrCl)397653121.7368.575845kJ mol-1L(atmHm I)Cr(1/2 BEa)ClfHm 第16页/共88页第15页/共88页因因此此，即即使使能能生生成成

15、CrCl，也也会会发发生生歧歧化化反反应应。所所以以CrCl是不稳定的。是不稳定的。计算出来的生成焓是正值，且由Cr和Cl2生成CrCl是熵减的反应,表明CrCl即使能生成也是一个不大稳定的化合物。事实上，它可能发生下述歧化反应：2 CrCl(s)CrCl2(s)Cr(s)fHm /kJ mol-1 45 396 0 rGm rHm (396)245 486 kJ mol1第17页/共88页第16页/共88页(2)(2)指导无机化合物的合成例：例：稀有气体化合物的合成稀有气体化合物的合成 巴列特在研究PtF6这种极强氧化剂的性质时，发现只要将O2与PtF6 混合在一起,PtCl6就能从O2分子

16、中将电子夺走并生成产物六氟合铂酸氧分子O2PtF6。O2 PtF6 O2PtF6 应用晶格能和玻恩哈伯热化学循环，可以计算出迄今未应用晶格能和玻恩哈伯热化学循环，可以计算出迄今未知的离子化合物的生成焓或反应焓，用以预计合成这种无机化知的离子化合物的生成焓或反应焓，用以预计合成这种无机化合物的可能性。合物的可能性。第18页/共88页第17页/共88页巴列特在制备了巴列特在制备了O2PtF6后后,进一步联想到稀有气体进一步联想到稀有气体Xe,他认他认为有可能合成为有可能合成XePtF6：Xe分分子子与与O2分分子子的的直直径径十十分分相相近近，约约为为400pm,估估计计Xe+与与O2+的半径也应

17、相近的半径也应相近(已知已知O2+的半径为的半径为180pm)。Xe的第一电离能与O2分子的第一电离能几乎相等:I1/kJ mol1 Xe:1171.5 O2:1175.7 据此，巴列特认为O2PtF6与XePtF6的晶格能也应该相近(PtF6的半径为310 pm)。L(XePtF6)1.214105211(134.5/490)/490 461 kJ mol1第19页/共88页第18页/共88页由由Xe和和PtF6生生成成XePtF6的的反反应应焓焓变变为为60kJ mol1,表表明明它它是是有有可可能能形形成成的的.于于是是巴巴列列特特将将PtF6蒸蒸气气与与过过量量的的Xe在在室室温温下下

18、混合，果然立即制得了一种不溶于混合，果然立即制得了一种不溶于CCl4的红色晶体的红色晶体XePtF6。于是 rHm Xe(g)PtF6(g)XePtF6 I1 Ea L Xe(g)PtF6(g)rHm (XePtF6)I1 Ea L 1170(771)465 60 kJ mol1第20页/共88页第19页/共88页(3)晶格能作为判断键合性质的依据A族元素M3离子半径和相应的氯化物的晶格能值：数据表明:晶格能并不严格地随半径增大而减小。这一现象表明,在离子晶格中有明显的共价键能的贡献。第21页/共88页第20页/共88页 这这些些现现象象表表明明,在在离离子子晶晶格格中中有有明明显显的的共共价

19、价键键能能的的贡贡献献,共共价价成成分分越越多多,玻玻恩恩-哈哈伯伯热热化化学学循循环环计计算算所所得得的的晶晶格格能能的的实实验验值值与与理理论论计计算算值值之之差差大大得得也也就就越越多多。将将二二者者进进行行比比较较,就就可可以以作作出出化合物键合性质的判断。化合物键合性质的判断。典型的离子晶体，二者之间的差不超过50 kJ mol1。玻恩哈伯循环确定的晶格能即实验值系统大于理论计算值。266989112第22页/共88页第21页/共88页（4）计算复杂离子的半径）计算复杂离子的半径例如，欲计算例如，欲计算ClO4-半径，可先测定半径，可先测定KClO4晶格晶格能，能，由由Born-Ha

20、berCycle通过其它热力学数据间通过其它热力学数据间接得到接得到L=591kJmol-1，再由晶格能公式计算得再由晶格能公式计算得到到ro=r(K+)+r(ClO4-)=372.8pm,已知已知r(K+)=133pm,所以所以r(ClO4-)=239.8pm。这种由实验求出的复杂离子半径的数据称为这种由实验求出的复杂离子半径的数据称为离子的离子的热化学半径。热化学半径。第23页/共88页第22页/共88页三、三、离子型化合物的稳定性讨论离子型化合物的稳定性讨论大大大大小小规则小小规则1.大大大大小小规则小小规则半径大的正离子和半径大的负离子结合稳定、半径大的正离子和半径大的负离子结合稳定、

21、半径小的正离子和半径小的负离子结合稳定。半径小的正离子和半径小的负离子结合稳定。大大、小小结合比大小、小大结合稳定。第24页/共88页第23页/共88页这个规则可通过复分解反应导出：这个规则可通过复分解反应导出：设有一自发反应设有一自发反应AB(s)CD(s)AD(s)CB(s)设这些化合物的正负离子半径分别为：设这些化合物的正负离子半径分别为：r(A):a；r(B):b；r(C):c；r(D):d。离子化合物的晶格能的定义和理论计算公式为：离子化合物的晶格能的定义和理论计算公式为：L1.079105 ZZr0式式中中，nn，n、n分分别别是是离离子子晶晶体体化化学学式式中中正正、负负离离子子

22、的的数数目目，Z、Z分分别别是是正正负负离离子子的的电电荷数，荷数，r0rr。AB(s)An(g)Bn(g)LAB第25页/共88页第24页/共88页AB(s)CD(s)AD(s)CB(s)A(g)B(g)C(g)D(g)当当rHmLABLCDLADLCB0，即即LABLCDLADLCB时时，正向自发进行正向自发进行。写写出出各各晶晶格格能能的的计计算算式式并并进进行行整整理理(同同类类型型反反应应，和和Z、Z相同相同)得到：得到：LCDLABLCBLAD 1 1 1 1 ab cd ad cbrHm第26页/共88页第25页/共88页通分，消去通分，消去(ab)(cd)(ad)(cb)展开，

23、消去展开，消去(adab)(cdbc)0(ac)(db)0因因此此，根根据据该该不不等等式式的的条条件件，可可得得出出结结论论，复复分分解解反反应应AB(s)CD(s)AD(s)CB(s)正正向向自发进行的条件是：自发进行的条件是：(ac)0ac,(db)0db；(ac)0ac，(db)0db。a小小b大大c大大d小小 a小小d小小c大大b大大a大大b小小c小小d大大 a大大d大大c小小b小小或或大小 小大 大大 小小第27页/共88页第26页/共88页小小小小大小大小LiFNaFKFRbFCsF溶解度溶解度小小大大溶解度逐渐增大溶解度逐渐增大小大小大大大大大LiINaIKIRbICsI溶解度

24、溶解度大大小小溶解度逐渐减小溶解度逐渐减小小小大大大大大大NaClO4KClO4溶解度溶解度大大小小溶解度减小溶解度减小化合物的生成焓：化合物的生成焓：小小小小大小大小LiFNaFKFRbFCsF616.9575.4568.6557.5554.8渐不稳定渐不稳定小大小大大大大大LiINaIKIRbICsI270.1287.9327.9333.0347.7渐稳定渐稳定(2)判断化合物的性质第29页/共88页第28页/共88页化合物的稳定性：化合物的稳定性：氧化物氧化物Li2ONa2OK2ORb2OCs2OLi小、小、O2小小过氧化物过氧化物Li2O2Na2O2K2O2Rb2O2Cs2O2Cs和和

25、O2大大超氧化物超氧化物LiO2NaO2KO2RbO2CsO2O22更大更大卤化物卤化物MFnMClnMBrnMIn阳离子高价半径小，以氟化物稳定阳离子高价半径小，以氟化物稳定化合物热分解的稳定性：化合物热分解的稳定性：PH4：PH4I(大，大大，大)PH4Br(大，小大，小)卤化物的歧化：卤化物的歧化：3TiF2(s)Ti(s)2TiF3(s)F小、小、Ti3比比Ti2小小(大，小大，小)(小，小小，小)第30页/共88页第29页/共88页从从热热力力学学观观点点分分析析,rGmrHmTrSm，按按照照反反应应的的能能量量变变化化等等于于反反应应物物的的键键能能的的总总和和减减去去产产物物的

26、的键键能能的的总总和和,复复分分解解反反应应的的焓焓效效应应不不会会太太大大(rHm0)，那那么么本本反反应应的的驱驱动动力力应应是是熵熵效效应应。化化合合物物越复杂越复杂,熵越大熵越大,所以所以rSm0。(3)(3)对反应的自发方向进行判断对反应的自发方向进行判断2005年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖烯烃复分解反应烯烃复分解反应:第31页/共88页第30页/共88页四、四、离子性盐类溶解性的热力学讨论离子性盐类溶解性的热力学讨论1.溶解过程的标准自由能变化溶解过程的标准自由能变化离离子子性性化化合合物物在在水水中中溶溶解解的的难难易易程程度度，可可以以根根据据溶溶解解过过程程的标准自由能变化来

27、加以讨论：的标准自由能变化来加以讨论：sGsHTsS在在讨讨论论溶溶解解过过程程的的自自由由能能变变化化时时，应应从从sS和和sH两两方方面面进行整体讨论。进行整体讨论。当当sG0，溶解自发进行，即易溶解；，溶解自发进行，即易溶解；sG0，溶解不能自发进行，即难溶解；，溶解不能自发进行，即难溶解；sG0，溶解处于平衡。溶解处于平衡。第32页/共88页第31页/共88页例例1：NaCl和和AgCl：这这两两个个化化合合物物在在溶溶解解时时都都是是吸吸热热的的,sHm均大于均大于0,但又都是熵增的但又都是熵增的,sSm0。sGmsHmTsSmNaCl9.103.6042.80AgCl55.5065

28、.5033.60在在NaCl的的溶溶解解过过程程中中焓焓变变的的正正值值较较小小、熵熵变变项项的的贡献对贡献对sGm的影响较大，最终使得的影响较大，最终使得sGm0。而而AgCl的的溶溶解解熵熵变变的的贡贡献献不不能能克克服服较较大大的的焓焓变变为为正的不利影响，结果正的不利影响，结果sGm0。故故NaCl易溶而易溶而AgCl难溶。难溶。第33页/共88页第32页/共88页例例2：CaCl2和和CaF2：因因为为Ca2离离子子的的电电荷荷高高、半半径径小小，因因而而它它们们的的溶溶解解是是熵熵减减的的过过程程，而而F的的半半径径比比Cl更更小小，因而熵减更多：因而熵减更多：WHY?sGmsHm

29、TsSmCaCl265.582.256.0CaF251.76.6151.3所所以以，CaCl2和和CaF2二二者者的的差差别别在在于于CaCl2同同时时也也是是焓焓减减小小(放放热热）的的过过程程，其其较较负负的的焓焓效效应应足足以以克克服服相相对对较较弱弱的的熵熵变变产产生生的的不不利利影影响响，因因而而sGm仍仍为为负负值值，所所以以CaCl2易溶。而易溶。而CaF2却是焓增（吸热），故难溶。却是焓增（吸热），故难溶。第34页/共88页第33页/共88页2.溶解过程的热力学分析溶解过程的热力学分析为为了了探探讨讨离离子子性性盐盐溶溶解解自自由由能能变变化化的的某某些些规规律律，先先建建立立

30、一一个个热热力学循环：力学循环：McXa(s)cMa(aq)aXc(aq)IcMa(g)aXc(g)sGmlatGmhydGm(latHmhydHm)T(latSmhydSm)sHmTsSm说说明明，溶溶解解自自由由能能变变与与溶溶解解焓焓效效应应和和溶溶解解熵熵效效应应两项都有关。两项都有关。sGm latGm hydGm第35页/共88页第34页/共88页 1.079105(ac)ZZ rr对于破坏晶体晶格过程：对于破坏晶体晶格过程：McXa(s)cMa(g)aXc(g)latGmlatHmTlatSmL(McXa)TlatSmTlatSm破破坏坏晶晶体体，使使之之成成为为无无限限远远离离

31、的的气气态态离离子子，其其熵熵变变大大于于0，即破坏晶体晶格的熵效应对溶解有利。，即破坏晶体晶格的熵效应对溶解有利。破坏晶体需耗能破坏晶体需耗能,latHmL0,此项对溶解是不利的。此项对溶解是不利的。I第36页/共88页第35页/共88页对于水合过程：对于水合过程：cMa(g)aXc(g)cMa(aq)aXc(aq)hydGmhydHmThydSm离离子子水水合合是是一一个个放放热热过过程程，hydHm0，即即负负的的水水合合焓有利于溶解过程进行；焓有利于溶解过程进行；水水合合熵熵hydSmSm(aq)Sm(g)0,即即熵熵效效应应不不利利于于溶溶解。解。aq第37页/共88页第36页/共8

32、8页综综上上：溶溶解解焓焓包包括括了了晶晶格格焓焓和和水水合合焓焓两两项项，晶晶格格焓焓大大于于0，吸吸收收热热量量；水水合合焓焓小小于于0，放放出出热热量量。溶溶解解时时究究竟竟是是吸吸热热还还是是放放热热，取取决决于于这这两两项项的的相相对对大大小小。对对于于某某特特定定晶晶体体来来说说，这这两两项项，即即晶晶格格焓焓（+）和和水水合合焓焓（-）通通常常为为很很接接近近的的两两个个大大的的数数值值，因因而而使使得得很很多多晶晶体体的的溶溶解解焓焓sHm常常常常是是一一个个小小的的数数值值。即即盐盐类类晶晶体体溶溶解解热热效效应应较较小小，这这时时溶溶解解熵熵所所起起的的作作用用就就显显得得

33、十分重要。十分重要。第38页/共88页第37页/共88页溶溶解解熵熵变变也也包包括括两两部部分分，晶晶格格熵熵和和水水合合熵熵。其其中中破破坏坏晶晶格格，由由离离子子晶晶体体变变为为无无限限远远离离的的气气态态离离子子，熵熵变变大大于于0；水水合合时时，由由气气态态离离子子变变为为水水合合离离子子，熵熵变变小小于于0。因因此此，溶溶解解时时的的熵熵变变是是增增加加还还是是减减小小，取决于二者的相对大小。取决于二者的相对大小。下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况:第39页/共88页第38页/共88页r较大，较大，z较小，如较小，如K盐盐K是是一一个个较较大大的的一一价价阳阳离离子子，若若阴阴

34、离离子子亦亦为为一一价价，且且有有较较大大半半径径，由由于于盐盐在在溶溶解解时时总总是是latSm0，而而hydSm0，但但对对一一价价较较大大的的离离子子来来说说，水水化化程程度度低低，熵熵减减幅幅度度小小，即即hydSm负负值值小小，影影响响不不显显著著，latSm正正值值大大、占占优优势势，结结果果使使sSm成成为为正正值值。即即总总体体说说来来，溶溶解解时时是是熵熵增增的的。因因此此，尽尽管管不不少少的的钾钾盐盐的的sHm为为正正值值（如如KCl)，似似乎乎对对溶溶解解不不利利，但但却却因因sSm也也为为正正值值而而导导致致易易溶。溶。第40页/共88页第39页/共88页r大，大，z小

35、，小，(如高氯酸盐、硝酸盐如高氯酸盐、硝酸盐)一一价价的的半半径径大大的的一一些些阴阴离离子子(如如NO3、ClO4)的的盐盐类类，常常由由于于较较正正的的sSm而而导导致致易易溶溶，尤尤其其是是当当sHm为为负负时时更更是是如如此此。已已知知硝硝酸酸盐盐都都是是易易溶溶的的，高高氯氯酸酸盐盐也也有不少是易溶的。有不少是易溶的。(可参照可参照r较大，较大，z较小的情况进行讨论较小的情况进行讨论)第41页/共88页第40页/共88页r大，大，z大大(如碳酸盐如碳酸盐)碳碳酸酸盐盐同同硝硝酸酸盐盐相相比比，阴阴离离子子半半径径相相近近r(CO32)185pm，r(NO3)189pm，但但电电荷荷多

36、多了了一一倍倍，水水化化程程度度升升高高，hydSm减减小小幅幅度度大大，破破坏坏晶晶格格的的熵熵增增能能被被水水合合熵熵减减所所抵抵消消，结结果果是是溶溶解解熵熵减减小小，即即sSm为为负负值值。因因此此，尽尽管管不不少少碳碳酸酸盐盐的的sHm为为负负值值(如如Mg2、Ca2、Sr2)，但却难于溶解。，但却难于溶解。z大，大，z大大(如镧系磷酸盐如镧系磷酸盐)当当阴阴阳阳离离子子均均为为高高价价时时(如如镧镧系系元元素素的的磷磷酸酸盐盐)，由由于于电电荷荷高高，水水化化熵熵占占优优势势，使使得得其其溶溶解解熵熵sSm负负值值更更大大，均均为为难难溶溶盐盐。即即使使是是由由一一价价阴阴离离子子

37、F组组成成的的高高价价阳阳离子盐也不例外。离子盐也不例外。第42页/共88页第41页/共88页3.定量近似处理定量近似处理按按照照盐盐类类溶溶解解量量达达到到0.01molL1时时为为易易溶溶和和溶溶解解量量小小于于0.01molL1为为微微溶溶或或难难溶溶的的概概念念作作为为近近似似处处理理的的依依据。据。需需要要说说明明的的是是，以以sGm0或或0作作为为易易溶溶或或难难溶溶的的分分界界线线并并不不十十分分确确切切，如如K2SO4、Na2SO4，其，其sGm均大于均大于0，但都是易溶的。，但都是易溶的。因因为为在在通通常常的的概概念念中中,盐盐类类溶溶解解量量达达到到0.01molL 1时

38、时就就认认为为是是易易溶溶的的，溶溶解解量量小小于于0.01molL1就认为是微溶或难溶的。就认为是微溶或难溶的。第43页/共88页第42页/共88页对于对于11价或价或22价型的盐价型的盐MX(s)Mn(aq)Xn(aq)(n1或或2)KspMnXn0.0121104solGmRTlnKsp22.8kJmol1solGm22.8kJmol1属难溶盐，属难溶盐，此时此时Ksp104，或溶解度，或溶解度0.01molL1；solGm22.8kJmol1属易溶盐，属易溶盐，此时此时Ksp104，或溶解度，或溶解度0.01molL1。第44页/共88页第43页/共88页对于对于21价或价或12价型的

39、盐价型的盐MX2(M2X)(s)M2(2M)(aq)2X(X2)(aq)KspM2X2(或或M2X2)0.010.022(或或0.0220.01)4106sGmRTlnKsp30.80kJmol1solGm30.8kJmol1属难溶盐，属难溶盐，此时，此时，Ksp4106，或溶解度，或溶解度0.01molL1solGm30.8kJmol1属易溶盐，属易溶盐，此时，此时，Ksp4106，或溶解度，或溶解度0.01molL1例：例：Ag2SO4,(sHm17.6kJmol1，sSm34JK1mol1)sGm27.8kJmol1稍小于稍小于30.8kJmol1，溶解度稍大于溶解度稍大于0.01mol

40、L1，微溶。，微溶。第45页/共88页第44页/共88页13或或31型盐型盐solGm界限值为界限值为38.5molL1。23或或32型盐型盐solGm界限值为界限值为45.6kJmol1。例例,Ca3(PO4)2(sHm64.4kJmol10，但多价的，但多价的PO43和和Ca2有特显著的熵减效应，有特显著的熵减效应，sSm859JK1mol1)sGm191.6kJmol145.6kJmol1，难溶盐。难溶盐。第46页/共88页第45页/共88页4.关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论7104Z2 rk(1)碱碱金金属属和和碱碱土土金金属属的的盐盐

41、类类，当当阴阴离离子子半半径径大大(r大大)时时，常常表表现现为为溶溶解解度度随随金金属属原原子子序序数数增增大大而而减减小小；当当阴阴离离子子半半径径小小(r小小)时，则溶解度常表现为随金属原子序数增大而增大。时，则溶解度常表现为随金属原子序数增大而增大。sHmlatHmhydHm晶格焓的理论计算公式晶格焓的理论计算公式latHmL或写作或写作latHmLf1水合焓的经验公式水合焓的经验公式hydHm或写作或写作f(k为常数为常数)hydHmhydHm(正离子正离子)hydHm(负离子负离子)(f2)(f3)1.079105ZZ r+r1r+r1r1r1r+第47页/共88页第46页/共88

42、页当当r较较大大时时，r增增大大对对latHm影影响响不不大大；但但由由于于r增增大大，hydHm负负值值减减小小，从从而而对对溶溶解解不不利利，因因而而起起主主导导作作用用的的是是hydHm。因因此此，在在r较较大大的的盐盐中中，溶溶解解度度将将随随r增增大大(或金属原子序数增大或金属原子序数增大)而减小。而减小。在在r较较小小的的盐盐中中，随随r增增大大，hydHm负负值值减减小小,对对溶溶解解产产生生不不利利影影响响,但但这这一一影影响响不不太太显显著著；而而r较较小小和和随随着着r增增加加晶晶格格焓焓显显著著减减小小,抵抵消消了了hydHm负负值值减减小小的的不不利利影影响响且且有有多

43、多余余，因因而而latHm起起了了支支配配作作用用，故故溶溶解解度度随随r增增大大(或金属原子序数增大或金属原子序数增大)而增加而增加(latHm减小减小)。latHmLf11r+r hydHm(f2 )(f3 )1r1r+第48页/共88页第47页/共88页(2)对对1：1的的盐盐类类，正正负负离离子子的的半半径径相相差差越越大大，则则该该盐盐越越容容易易溶解。溶解。在在晶晶格格能能表表达达式式中中，r或或r某某一一个个很很小小，容容易易被被另另一一个个大大者所覆盖，所得的结果是者所覆盖，所得的结果是L变化不大。变化不大。但但在在水水合合焓焓表表达达式式中中，如如果果r或或r某某个个很很小小

44、，就就意意味味着着hydHm(正正离离子子)或或hydHm(负负离离子子)某某个个负负值值很很大大，因因而而有有利利于于sHm变负，从而易于溶解。反之，当变负，从而易于溶解。反之，当rr就难以溶解。就难以溶解。第49页/共88页第48页/共88页因因 为为：“大大(Cs)大大(I)，中中(K)中中(Cl)或或中中(Rb)中中(Br)，小，小(Na)小小(F)”。正正负负离离子子的的大大小小在在相相互互匹匹配配时时结结合合最最稳稳定定，溶溶解度最小。解度最小。(3)碱金属卤化物的溶解度在适当的正负离子的半径比值时溶碱金属卤化物的溶解度在适当的正负离子的半径比值时溶解度出现最小。解度出现最小。MF

45、在在NaF处溶解度出现最小值，此时处溶解度出现最小值，此时r/r0.71MCl在在KCl处溶解度出现最小值处溶解度出现最小值，此时，此时r/r0.73MBr在在RbBr处溶解度出现最小值处溶解度出现最小值，此时，此时r/r0.76MI在在CsI处溶解度出现最小值处溶解度出现最小值，此时，此时r/r0.760.75左右左右第50页/共88页第49页/共88页当生成水合物时，当生成水合物时，McXa(s)nH2O(l)McXanH2O(s)假假定定正正、负负离离子子在在无无水水盐盐和和含含水水盐盐中中对对摩摩尔尔熵熵的的加加和和贡贡献献相相等等。已已知知每每mol晶晶格格水水对对水水合合物物的的摩

46、摩尔尔熵熵的的独独立立加加和和贡贡献献约约为为39JK1mol1，Sm(H2O，l)69.91JK1mol1，那么上式，那么上式rSm(298)Sm(McXa)n39)Sm(McXa)n69.930.9nJK1mol1(生成一个晶格水，使熵减生成一个晶格水，使熵减30.9JK1mol1)要能生成水合物，必须要能生成水合物，必须rGm0，即，即rGmrHmTrSm0。rHm298(30.9n)9.2nkJmol1即生成水合物必须至少放热即生成水合物必须至少放热9.2nkJmol1才行。才行。由由于于形形成成水水合合物物必必须须放放热热，因因而而可可以以预预料料，升升高高温温度度，不不利于水合物的

47、生成。利于水合物的生成。5.形成水合物的热力学分析第51页/共88页第50页/共88页 过渡金属电对M2/M的电极电势(M2/M)可由下列反应的rGm求算。M(s)2H(aq)H2(g)M2(aq)因为将该反应设计成一个原电池,并忽略过程的熵变,则 rGm rHm(电池)2FE(电池)2F(H/H2)(M2/M)2F(M2/M)五、过渡元素的氧化还原性的热力学讨论 1.第一过渡系电对M2/M的电极电势元素的氧化还原性可通过电对的元素的氧化还原性可通过电对的电极电势电极电势去度量。去度量。元 素 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn(M2+M)2.87 1.63 1.1

48、8 0.91 1.18 0.44 0.277 0.23 0.34 0.763第52页/共88页第51页/共88页 rHm(电池)(atmHm I(12)Hm hydHm)M 2(hydHmIHm1/2 bHm)H2IHm(H)2H(g)2H(g)2hydHm(H+,g)bHm(H2,g)M(s)2H(aq)H2(g)M2(aq)atmHm(M,s)hydHm(M2+,g)M(g)M2(g)H(电池)I(12)Hm(M，g)对于不同金属的上述反应，2(hydHmIHm1/2 bHm)H 为一定值，于是，rHm(电池)(atmHmI(12)HmhydHm)M常数 即过渡金属电对M2/M的电极电势取

49、决于金属单质的原子化焓即升华焓、第一、第二电离能之和及2价离子的水合焓。第53页/共88页第52页/共88页下下面面列列出出这这些些值值及及电电池池反反应应的的rHm和和相相应应的的(M2+/M)值值,并图示于下页并图示于下页,除除的单位为的单位为V外外,其余均为其余均为kJmol1。元元素素CaScTiVCrMnFeCoNiCuZnatmHm()178378470515397281417425430339131I(1+2)Hm()17351866196820632245222623202404249027032639hydHm()1587186619171950184119542038207

50、721192061(+)326572667692647783791843923709rHm(电池电池)55230621018621295873545168(M2/M)2.871.631.180.911.180.440.280.230.340.76第54页/共88页第53页/共88页(M2/M)；rHm；LFSE；atmHm；I(12)Hm；hydHm第一过渡系一些热力学数据的图示第55页/共88页第54页/共88页(1)atmHm(曲线曲线)，呈双峰状。金属原子化呈双峰状。金属原子化需要破坏金属键，而金属键需要破坏金属键，而金属键的强度与成单的强度与成单d电子的数目有电子的数目有关，由关，由C