物理化学下习题课.pptx

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1、第十一章第十一章 界面现象界面现象3/13/2023P11.1表面吉布斯自由能和表面张力P11.2弯曲表面下的附加压力和蒸气压P11.3液体界面的性质P11.4不溶性表面膜P11.5液-固界面现象P11.6表面活性剂及其作用P11.7固体表面的吸附第1页/共78页界面现象的本质界面现象的本质3/13/2023最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小(因为气相密度低)，所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状

2、态等。第2页/共78页表面张力（表面张力（surface tension）3/13/2023把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是Nm-1。l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。第3页/共78页表面功（表面功（surface work）3/13/2023式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表

3、面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：第4页/共78页表面自由能表面自由能(surface free energy)3/13/2023由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：第5页/共78页表面自由能表面自由能(surface free energy)3/13/2023广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或 表示，单位为Jm-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。第6页/共78页界面张

4、力与温度的关系界面张力与温度的关系3/13/2023温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。第7页/共78页影响表面张力的因素影响表面张力的因素3/13/2023（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定

5、于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。第8页/共78页11.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压弯曲表面下的附加压力与蒸气压3/13/2023 弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上Young-Laplace公式 Kelvin公式第9页/共78页弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附加压力3/13/2023（2）在凸面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向

6、下的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+PsPo为大气压力，Ps为附加压力。第10页/共78页弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附加压力3/13/2023（3）在凹面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps，所以凹面上所受的压力比平面上小。第11页/共78页杨杨-拉普拉斯公式拉普拉斯公式3/13/20231805年Young-Laplace导出了附加压力与曲

7、率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。一般式：第12页/共78页附加压力与毛细管中液面高度的关系附加压力与毛细管中液面高度的关系3/13/20231.曲率半径R与毛细管半径R的关系：R=R/cosq2.ps=2g/R=(rl-rg)gh如果曲面为球面，则R=R。因rlrg所以：ps=2g/R=rlgh一般式：2g cosq/R=Drgh第13页/共78页弯曲表面上的蒸汽压弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式开尔文公式这就是Kelvin公式，式中r为密度，M 为

8、摩尔质量。第14页/共78页弯曲表面上的蒸汽压弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式开尔文公式Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。对凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。对凹面，R取负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。第15页/共78页溶液的表面吸附溶液的表面吸附物质在表面上富集的现象称为吸附溶剂的表面吸附作用导致表面浓度和内部浓度的差别，称为表面过剩。当所加入的溶质能降低表面张力时，溶质力图富集在表面上以降低系统的表面能，反之则富集在溶剂中。分别称为正吸附和负吸附作用。第16页/共78页Gibbs吸附

9、公式吸附公式3/13/2023它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。式中G2为表面超量。a2是溶质的活度，dg/da2是在等温下，表面张力g 随溶质活度的变化率。第17页/共78页正吸附和负吸附正吸附和负吸附3/13/2023吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：1.dg/dc20，增加溶质的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。第18页/共78页液体的铺展液体的铺展3/13/2023设液体1和2的表面张力和界面张力分别为g1,g,g2,g和g1,2。12g1,

10、gg1,2g2,g在三相接界点处，g1,g和g1,2的作用力企图维持液体1不铺展；而g2,g的作用是使液体铺展，如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展。第19页/共78页表面活性物质表面活性物质3/13/2023能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。第20页/共78页表面压表面压3/13/2023式中p称为表面压，g0为纯水的表面张力，g

11、为溶液的表面张力。由于g0g，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。第21页/共78页液液-固界面固界面液体滴到固体上产生液固界面的过程称为润湿过程润湿过程分为三类：沾湿，浸湿，铺展。若液体在固体上的接触角180o，则发生沾湿沾湿若接触角90o，则发生浸湿浸湿若发生铺展铺展，则0o。凡能铺展者，必能浸湿，更能沾湿。第22页/共78页粘湿功粘湿功(work of adhesion)3/13/20

12、23在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘湿功，它是液体能否润湿固体的一种量度。粘湿功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。在粘湿过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘湿功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值。第23页/共78页浸湿功浸湿功(work of immersion)3/13/2023等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功

13、等于该变化过程表面自由能变化值第24页/共78页浸湿功浸湿功(work of immersion)3/13/2023第25页/共78页铺展系数铺展系数(spreading coefficient)3/13/2023等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。第26页/共78页铺展系数铺展系数(spreading coefficient)3/13/2023第27页/共78页内聚功内聚功(work of cohesion)3/13/2023等温、等压条件下，两个单

14、位液面可逆聚合为液柱所作的最大功称为内聚功，是液体本身结合牢固程度的一种量度。内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。第28页/共78页内聚功内聚功(work of cohesion)3/13/2023第29页/共78页接触角接触角(contact angle)3/13/2023在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：第30页/共78页接触角和功接触角和功

15、 根据接触角的定义，我们可以得到沾湿功，浸湿功和铺展系数的公式第31页/共78页接触角接触角(contact angle)3/13/2023接触角的示意图：第32页/共78页表面活性剂分类表面活性剂分类3/13/2023表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂第33页/共78页表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率和有效值3/13/2023表面活性剂效率使水的表面张力明显降低所需要的表面活

16、性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂有效值能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。第34页/共78页表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用3/13/2023 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。第35页/共78页表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用3/13/20232.起泡作用“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有

17、的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。第36页/共78页表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用3/13/20233.增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。第37

18、页/共78页表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用3/13/20234.乳化作用一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。第38页/共78页表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用3/13/20235.洗涤作用洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增

19、白、占领清洁表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。第39页/共78页固体表面的特性固体表面的特性3/13/2023正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。第40页/共78页吸附量的表示吸附量的表示3/13/2023吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(S

20、TP)第41页/共78页吸附量与温度、压力的关系吸附量与温度、压力的关系3/13/2023对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。第42页/共78页吸附等温线的类型吸附等温线的类型3/13/2023从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和

21、蒸汽压，p为吸附质的压力)第43页/共78页吸附等温线的类型吸附等温线的类型3/13/2023()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。第44页/共78页吸附等温线的类型吸附等温线的类型3/13/2023()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。第45页/共78页毛细凝聚现象毛细凝聚现象3/13/2023设吸附剂的孔为一端开口半径为R的圆筒，R的大小属于中孔范围，可以应用Kelvin公式。设液体能完全润湿孔壁，这样所得的吸附等温线如图(a)所示。AB线段代表低

22、压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细凝聚，即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。这是因为液体能润湿固体，在孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。第46页/共78页毛细凝聚现象毛细凝聚现象3/13/2023根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(b)中的b线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。第47页/共78页Langmuir吸附等温式吸附等温式3/13/2023 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与

23、被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖度q=V/Vm Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-q )V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq第48页/共78页Langmuir吸附等温式吸附等温式3/13/2023得：r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq设a=ka/kd 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。第49页/共78

24、页Langmuir吸附等温式吸附等温式3/13/2023以q 对p 作图，得：第50页/共78页Langmuir吸附等温式吸附等温式3/13/2023p很小，或吸附很弱时，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q pm，m介于0与1之间。第51页/共78页Langmuir吸附等温式吸附等温式3/13/2023m为吸附剂质量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数。从

25、吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。第52页/共78页Langmuir吸附等温式吸附等温式3/13/2023对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附达到吸附平衡时：则Langmuir吸附等温式可以表示为：第53页/共78页混合气体的混合气体的Langmuir吸附等温式吸附等温式3/13/2023当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rd第54页/共78页Langmuir吸附等温式吸附等温式3/13/2023两式联立解得qA，qB分别为：对i种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为：第55页/共78页Langmuir吸附等温

26、式吸附等温式3/13/20231.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：第56页/共78页Freundlich(弗伦德利希弗伦德利希)吸附等温式吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、体系有关的常数。Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。应用于物理吸附，化学吸附和溶液吸附。第57页/共78页BET公式公式3/13/2023

27、 由Brunauer-Emmett-Teller（布龙瑙尔-埃梅特-特勒）三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。第58页/共78页BET公式公式3/13/2023 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。第59页/共78页BET公式公式3/13

28、/2023为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。第60页/共78页BET公式公式3/13/2023为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。第61页/共78页BET公式公式3/13/2023 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：若n=1,为单分子层吸附,上式可以简

29、化为 Langmuir公式。若n=，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。第62页/共78页物理吸附物理吸附3/13/2023具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。第63页/共78页物理吸附物理吸附3/13/20234.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升

30、高而 变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。第64页/共78页化学吸附化学吸附3/13/2023具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。第65页/共78页化学吸附化学吸附3/13/20234.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附

31、剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。第66页/共78页吸附热吸附热3/13/2023 吸附热的定义：吸附热的取号：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。第67页/共78页从吸附热衡量催化剂的优劣从吸附热衡量催化剂的优劣3/13/2023 吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。第68页/共78页习题习题第69页/共78页习题习题第70页/共78页习题习题第71页/共78页习题习题第72页/共78页习题习题第73页/共78页习题习题12g1,gg1,2g2,g第74页/共78页习题习题第75页/共78页习题习题第76页/共78页习题习题第77页/共78页感谢您的观看！第78页/共78页