无机化学配合物.pptx

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1、 11.1 配位化合物概述配位化合物概述 11.2 配位化合物的化学键配位化合物的化学键 11.3 配位平衡理论配位平衡理论第十一章第十一章 配位平衡配位平衡(Coordination Equilibrium)11.4 螯合物螯合物第1页/共144页第一节第一节 配位化合物概述配位化合物概述一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成三、配位化合物的分类三、配位化合物的分类四、配位化合物的命名四、配位化合物的命名第2页/共144页一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义过去我们遇到的许多化合物如过去我们遇到的许多化合物如HCl，H2O，KCl等，都符合经典的

2、化合物理论。而等，都符合经典的化合物理论。而下面的一些反应：下面的一些反应：AgCl+2NH3 Ag(NH3)2ClHgI2+2KI K2HgI4Ni+4CO Ni(CO)4它们是一类它们是一类分子化合物分子化合物，它们的形成既无电子得失，也没有成键原子互相提供电子，它们的形成既无电子得失，也没有成键原子互相提供电子而形成新的共用电子对，所以它们的形成是不能用经典的化合价理论来说明的。而形成新的共用电子对，所以它们的形成是不能用经典的化合价理论来说明的。第3页/共144页通常把一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键所形成的复杂分子或通常把一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位

3、键所形成的复杂分子或离子称为离子称为配位单元配位单元，含有配位单元的化合物称为，含有配位单元的化合物称为配合物配合物。配位化合物与简单化合物的本质区别是分子中含有配位化合物与简单化合物的本质区别是分子中含有配位键配位键。配位单元可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。不带电荷的配位单元也称配位单元可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。不带电荷的配位单元也称配位配位分子分子，配位分子本身就是配合物。带电荷的配位单元称为配离子，其中带正电荷的，配位分子本身就是配合物。带电荷的配位单元称为配离子，其中带正电荷的配离子称为配离子称为配阳离子配阳离子，带负电荷的配位单元称为，带负电荷的配位单元称为配阴离子

4、配阴离子。配位分子和含有配离子的化合物统称为配位分子和含有配离子的化合物统称为配合物配合物。第4页/共144页二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成配位单元是配合物的特征部分，也称配位单元是配合物的特征部分，也称配合物的内界配合物的内界，通常把内界写在方括号之内。，通常把内界写在方括号之内。配合物中除了内界以外的其他离子称为配合物中除了内界以外的其他离子称为配合物的外界配合物的外界。配位分子只有内界，而没。配位分子只有内界，而没有外界。有外界。（一）内界和外界（一）内界和外界第5页/共144页CoCl2+H2O2+NH3=CoCl3.6NH3 橙黄色晶体橙黄色晶体化合物化合物NH3含量高，但

5、水溶液呈中性，加含量高，但水溶液呈中性，加OH-，无，无NH3放放出，加入出，加入CO32-检查不出检查不出Co3+，证明，证明Co3+和和NH3已形成配已形成配合物合物Co(NH3)63+，而且一定程度上丧失了，而且一定程度上丧失了Co3+和和NH3各自独立存在时的化学性质。各自独立存在时的化学性质。将将CoCl3.6NH3溶于水，加入溶于水，加入Ag+能检查出能检查出AgCl，而且，而且AgCl的量正好等于其中的量正好等于其中Cl-的总量，的总量，证明化合物证明化合物Cl-是自是自由的由的。Co(NH3)6 Cl3配体配体配位数配位数外界外界中心离子中心离子内界内界(配离子配离子)内外界是

6、离子键结合，在水中能全部离解。内外界是离子键结合，在水中能全部离解。第6页/共144页 在配位单元中，接受孤对电子的的阳离子或原子称为在配位单元中，接受孤对电子的的阳离子或原子称为中心原子中心原子。中心原子位于。中心原子位于配位单元的中心位置，是配位单元的核心部分。配位单元的中心位置，是配位单元的核心部分。中心原子一般是中心原子一般是金属离子金属离子，特别是副族元素的离子；此外，某些副族元素的原，特别是副族元素的离子；此外，某些副族元素的原子和高氧化数的非金属元素的原子也是比较常见的中心原子。子和高氧化数的非金属元素的原子也是比较常见的中心原子。（二）中心原子（二）中心原子如如Ag(NH3)+

7、、Fe(CO)5、HCo(CO)4，SiF62+第7页/共144页 在配位单元中，与中心原子形成配位键的阴离子或分子称为在配位单元中，与中心原子形成配位键的阴离子或分子称为配体配体，配体中提，配体中提供孤对电子的原子称为供孤对电子的原子称为配位原子配位原子。配位原子的最外电子层中都含有。配位原子的最外电子层中都含有孤对电子孤对电子，一般，一般常见的配位原子是常见的配位原子是电负性较大的非金属元素电负性较大的非金属元素的原子或离子。的原子或离子。（三）配体和配位原子（三）配体和配位原子 根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为单齿配体和多齿配体。只含根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为单

8、齿配体和多齿配体。只含有一个配位原子的配体称为有一个配位原子的配体称为单齿配体单齿配体，含有两个或两个以上配位原子的配体称为，含有两个或两个以上配位原子的配体称为多多齿配体齿配体。有些配体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下仅有一种配位原子有些配体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下仅有一种配位原子与金属配位，这类配位体叫与金属配位，这类配位体叫两可配位体两可配位体，如，如SCN，以，以S配位；异硫氰配位；异硫氰NCS，以，以N配配位。位。第8页/共144页 配位化合物内界中的配位体可以是同类，也可以不同，如配位化合物内界中的配位体可以是同类，也可以不同，如Co(NH3)6Cl

9、3，RuHCl(CO)(PPh3)3。配位原子绝大部分是配位原子绝大部分是含有孤对电子的非金属原子含有孤对电子的非金属原子，如卤素、，如卤素、O、S、N、P、C等，但有的没有孤电子对的配体都能提供出其等，但有的没有孤电子对的配体都能提供出其键上的电子，如键上的电子，如CH2=CH2、二茂铁，、二茂铁，等。等。第9页/共144页（四）配位数（四）配位数 配位单元中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目称为配位单元中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目称为中心原子的配中心原子的配位数位数。如果配体均为单齿配体，则配体的数目与中心原子的配位数相等。如果配体均为单齿配体，则配体的数目与中心原

10、子的配位数相等。如果配体中有多齿配体，则中心原子的配位数与配体的数目不相等。如果配体中有多齿配体，则中心原子的配位数与配体的数目不相等。影响中心原子配位数的主要因素：影响中心原子配位数的主要因素：中心原子的配位数一般为中心原子的配位数一般为2、4、6、8等，最常见为等，最常见为4和和6，配位数为，配位数为5和和7或更或更多的并不常见。中心离子配位数的大小多的并不常见。中心离子配位数的大小决定于中心离子和配位体的性质决定于中心离子和配位体的性质。第10页/共144页（1）中心原子的价电子层结构中心原子的价电子层结构：第二周期元素的价电子层最多只能容纳：第二周期元素的价电子层最多只能容纳 4对电子

11、，对电子，其配位数最大为其配位数最大为 4，第三周期及以后的元素，其配位数常为，第三周期及以后的元素，其配位数常为4，6。（2）空间效应空间效应：中心原子的体积越大，配体的体积越小时，中心原子能结合的配体：中心原子的体积越大，配体的体积越小时，中心原子能结合的配体越多，配位数也就越大。越多，配位数也就越大。如如BF4-、AlF63-；如；如AlF63-，AlCl4-。（3）静电作用静电作用：中心原子的电荷越多，对配体的吸引力越强，配位数就越大。：中心原子的电荷越多，对配体的吸引力越强，配位数就越大。如如PtCl62-、PtCl42-、Cu(NH3)2+、Cu(NH3)42+；配体所带电荷越多，

12、配体间的配体所带电荷越多，配体间的排斥力越大，不利于配体与中心原子的结合，则配位数变小。排斥力越大，不利于配体与中心原子的结合，则配位数变小。如如Zn(NH3)62+、Zn(CN)42-（4）外部条件外部条件：一般情况下，温度升高，中心离子与配位体的振幅加大，配体的排：一般情况下，温度升高，中心离子与配位体的振幅加大，配体的排斥加剧，使配位数减小。配体浓度增加，有利于形成高配位数的配合物。斥加剧，使配位数减小。配体浓度增加，有利于形成高配位数的配合物。第11页/共144页（五）配位单元的电荷（五）配位单元的电荷 配位单元的电荷，等于中心原子和配体所带电荷的代数和。由于配合物是配位单元的电荷，等

13、于中心原子和配体所带电荷的代数和。由于配合物是电中性的，可根据外界离子的电荷来确定配离子的电荷。电中性的，可根据外界离子的电荷来确定配离子的电荷。配离子电荷配离子电荷 +1 4 0 0中心原子中心原子 Ag+Fe2+Co3+Fe配位体配位体 NH3 CN-NH3 Cl-CO配位原子配位原子 N C N Cl C配位数配位数 2 6 6 5Ag(NH3)2+Fe(CN)64-Co(NH3)3Cl3 Fe(CO)5（配位分子）（配位分子）配离子配离子Ag(NH3)2Cl K4Fe(CN)6 Co(NH3)3Cl3 Fe(CO)5配位化合物配位化合物第12页/共144页三、配位化合物的分类三、配位化

14、合物的分类1.简单配位化合物简单配位化合物 简单配位化合物是指由简单配位化合物是指由单基配位体单基配位体与中心离子配位而成的化合物。这类配与中心离子配位而成的化合物。这类配合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。如合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。如Zn(NH3)4SO4 第13页/共144页2.螯合物螯合物 一种配位体有二个或二个以上的配位原子，同时与一个中心离子结合形成具有一种配位体有二个或二个以上的配位原子，同时与一个中心离子结合形成具有环状结构的配合物环状结构的配合物叫螯合物或内配合物。叫螯合物或内配合物。螯合物中配位数虽少，但由于

15、形成环状结构，远较简单配合物稳定，而且形成的环螯合物中配位数虽少，但由于形成环状结构，远较简单配合物稳定，而且形成的环越多越稳定。越多越稳定。O H2O NH2 2+O NH2 Cu Cu H2O NH2 2HN O O根据配体的异同分类：根据配体的异同分类：单一配体配合物；单一配体配合物；混合配体配合物；混合配体配合物；第14页/共144页四、配位化合物的命名四、配位化合物的命名 对对配配位位单单元元命命名名时时，配配体体名名称称列列在在中中心心原原子子名名称称之之前前，不不同同配配体体的的名名称称之之间间用用中中圆圆点点（）分分开开，在在最最后后一一个个配配体体名名称称之之后后缀缀以以“合

16、合”字字，在在中中心心原原子子的的元元素素名称之后加一圆括号，在括号内用罗马数字表示中心原子的氧化数。名称之后加一圆括号，在括号内用罗马数字表示中心原子的氧化数。配位数配位数配体名称配体名称合合中心离子中心离子(氧化数氧化数)第15页/共144页 若若配配合合物物为为配配离离子子化化合合物物，则则命命名名时时阴阴离离子子在在前前，阳阳离离子子在在后后，与与无无机机盐盐的的命命名名一一样样。若若配配合合物物外外界界是是一一简简单单的的酸酸根根，如如Cl-，便便叫叫某某化化某某；若若是是复复杂杂阴阴离离子子，便便叫叫某酸某某酸某。若若为为配配阴阴离离子子的的化化合合物物，则则在在配配阴阴离离子子与

17、与外外界界阳阳离离子子之之间间用用“酸酸”字字连连接接，若若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸酸”字。字。在配位单元中，配体名称列出顺序与书写配合物的化学式时配体列出的顺序在配位单元中，配体名称列出顺序与书写配合物的化学式时配体列出的顺序相同，配体个数用倍数词头二，三，四等数字表示。对于复杂的配体名称，倍数词相同，配体个数用倍数词头二，三，四等数字表示。对于复杂的配体名称，倍数词头所标的配体则写在括号中，以避免混淆，读时在数词后加头所标的配体则写在括号中，以避免混淆，读时在数词后加“个个”字。同组分配体字。同组分配体的不同配位原子也可以用不同名称来表示。的

18、不同配位原子也可以用不同名称来表示。第16页/共144页(1)在配位单元中如既有无机配体又有有机配体，则在配位单元中如既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后无机配体在前，有机配体在后。cis-PtCl2(Ph3P)2 顺顺-二氯二氯 二二(三苯基磷三苯基磷)合铂合铂(II)；(2)在无机配体或有机配体中，在无机配体或有机配体中，先列出阴离子，后列出中性分子先列出阴离子，后列出中性分子。KPtCl3NH3 三三氯氯氨合铂氨合铂(II)酸钾酸钾；(3)在同类配体中，在同类配体中，按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。Co(NH3)5H2OCl

19、3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)；(4)在同类配体中，若配位原子相同，则将在同类配体中，若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后数的配体列后。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂吡啶合铂(II)；在配位单元中，配体列出的顺序按如下规定：在配位单元中，配体列出的顺序按如下规定：第17页/共144页（5）在同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构）在同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的式中

20、与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列元素符号的英文字母顺序排列。Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)（6）配体的化学式相同，但配位原子不同时，则按配位原子的元素符号的英文字）配体的化学式相同，但配位原子不同时，则按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列，若配位原子尚不清楚，则以配位单元的化学式所列的顺序为准。母顺序排列，若配位原子尚不清楚，则以配位单元的化学式所列的顺序为准。命名时一般有如下命名顺序：命名时一般有如下命名顺序：第18页/共144页配位数配位数配位体配位体“合合”中心原子中心原子中心原子氧化中心原子氧化数数一、二一、二先离子后中

21、性分子先离子后中性分子先无机配体后有机配体先无机配体后有机配体同类配位体：以配位原子元素英文字同类配位体：以配位原子元素英文字母排序母排序同配体同配位原子：先少原子配体后同配体同配位原子：先少原子配体后多原子多原子以罗马数以罗马数表示表示第19页/共144页Co(ONO)(NH3)5SO4例如：配合物命名例如：配合物命名Cu(NH3)4SO4PtCl(NO2)(NH3)4CO3K2SiF6Zn(NH3)4Cl2Ca2Fe(CN)6NaCo(CO)4K4Ni(CN)4Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()碳酸氯碳酸氯硝基硝基四氨合铂四氨合铂()六氟合硅六氟合硅()酸钾酸

22、钾二氯化四氨合锌二氯化四氨合锌()六氰合铁六氰合铁()酸钙酸钙四羰基合钴四羰基合钴(-)酸钠酸钠四氰合镍四氰合镍(0)酸钾酸钾氯化二氯氯化二氯三氨三氨水合钴水合钴()硫酸亚硝酸根五氨合钴硫酸亚硝酸根五氨合钴()第20页/共144页 多核配合物（在配位单元中含有两个以上的中心原子）为了区别端基配体和多核配合物（在配位单元中含有两个以上的中心原子）为了区别端基配体和桥联配体，在桥联配体前加词头桥联配体，在桥联配体前加词头“-”(CO)3Fe-(CO)3-Fe(CO)3 三三(-羰基羰基).二二(三羰基合铁三羰基合铁)电子配体：可用词头电子配体：可用词头“-”Fe(5-C5H5)2 二二(5 环戊二

23、烯基）合铁（环戊二烯基）合铁（II）第21页/共144页 当配位体在中心原子周围配位时，为了减小配体当配位体在中心原子周围配位时，为了减小配体(尤其是阴离子配位体尤其是阴离子配位体)之间的静电排斥作用，以达到能之间的静电排斥作用，以达到能量上的稳定状态，配位体要互相尽量远离，因而在中心量上的稳定状态，配位体要互相尽量远离，因而在中心原子周围采取对称分布的状态。原子周围采取对称分布的状态。1.配合单元的空间结构配合单元的空间结构 五、空间结构与异构现象五、空间结构与异构现象2:直线形；直线形；3:平面三角形；平面三角形；4:四面体，平面正方形；四面体，平面正方形；5:三角双锥，正方锥形；三角双锥

24、，正方锥形；6:正八面体正八面体 配位数相同，中心离子和配位体的种类以及相互配位数相同，中心离子和配位体的种类以及相互作用情况不同，而空间结构也可能不同。作用情况不同，而空间结构也可能不同。解离异构、配位异构、键合异构解离异构、配位异构、键合异构第22页/共144页2.配合物的异构现象 化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异异构现象构现象(isomerism)，这样的分子和离子叫做这样的分子和离子叫做异构体异构体(isomers)。金属配合物表现出多种形式的异构现象，其中以。金属配合物表现出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光异构最重

25、要。几何异构和旋光异构最重要。cis-二氯二氨合铂二氯二氨合铂 trans-二氯二氨合铂二氯二氨合铂 棕黄色，棕黄色，m 0 淡黄色，淡黄色，m=0S=0.2523 g/100g H2O S=0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制)不具抗癌活性不具抗癌活性第23页/共144页1)、顺反异构 平面四边形、三角双锥、四方锥、八面体等都有这种顺平面四边形、三角双锥、四方锥、八面体等都有这种顺反异构。反异构。顺式顺式指同种配位体处于相邻位置，指同种配位体处于相邻位置，反式反式指同种配位指同种配位体处于对角位置。体处于对角位置。象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不

26、同，性质也不象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同，同，其反应也不同，如：如：CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 红色红色 AgNO3 紫色紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉淀淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀白色沉淀第24页/共144页2)、旋光异构 从几何异构看，下图中从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物确为同一化合物.但它们但它们却互为却互为“镜像镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋旋光光-异构现象异构现象”。注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义

27、的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。关。旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。第25页/共144页 旋光分左旋旋光分左旋(L)和右旋和右旋(D)，等量的等量的L和和D的混合物不具旋光性，的混合物不具旋光性，称称DL型化合物型化合物(即外消旋体即外消旋体)第26页/共144页 如CrBr2(NH3)2(H2O)2+有如下异构：、同种配体全反位；、NH3在反位

28、，H2O、Br在顺位；、H2O在反位，NH3、Br在顺位；、Br 在反位，H2O、NH3在顺位；、同种配体全在顺位(对映异构体)。第27页/共144页 第二节第二节 配位化合物的化学键理配位化合物的化学键理论论 配体和中心金属为什么要生成配位键，它们是借什么力结合起来的，为什配体和中心金属为什么要生成配位键，它们是借什么力结合起来的，为什么中心离子只能同一定数目的配位体结合，生成配合物后这些物质的性质有何么中心离子只能同一定数目的配位体结合，生成配合物后这些物质的性质有何变化？这就是下面要解决的问题。变化？这就是下面要解决的问题。一、配位化合物的价键理论一、配位化合物的价键理论二、配位化合物的

29、晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论第28页/共144页一、配位化合物的价键理论一、配位化合物的价键理论（一）配位化合物价键理论的基本要点（一）配位化合物价键理论的基本要点 价键理论价键理论(Valence Bond Theory)是从电子配对法的共价键引申，并由鲍林将是从电子配对法的共价键引申，并由鲍林将杂化轨道理论应用于配合物而形成的。杂化轨道理论应用于配合物而形成的。价键理论认为：配位化合物的中心离子价键理论认为：配位化合物的中心离子M与配位体与配位体L之间，一般是由中心原之间，一般是由中心原子子M提供空轨道，配位体提供空轨道，配位体L提供孤对电子，形成提供孤对电子，形成LM的配位键，使

30、的配位键，使M和和L结合在一结合在一起，这种通过配体提供孤对电子形成的配位键叫起，这种通过配体提供孤对电子形成的配位键叫配键配键。如。如Co(NH3)63+第29页/共144页为了增加成键能力，中心原子为了增加成键能力，中心原子M用能量相近的轨道用能量相近的轨道(如第一过渡系列金属如第一过渡系列金属3d、4s、4p、4d)杂化，以杂化的空轨道来接受配体杂化，以杂化的空轨道来接受配体L的孤电子对形成配合物。的孤电子对形成配合物。中心金属利用那些空轨道进行杂化，这既和中心金属利用那些空轨道进行杂化，这既和中心离子的电子层结构中心离子的电子层结构有关，又和配有关，又和配体中体中配位原子的电负性配位原

31、子的电负性有关。以过渡金属来说，内层的有关。以过渡金属来说，内层的(n-1)d轨道尚未填满，而轨道尚未填满，而外层的外层的ns、np、nd是空轨道。它们有两种利用空轨道杂化的方式：是空轨道。它们有两种利用空轨道杂化的方式：第30页/共144页一种一种是配位原子的是配位原子的电负性很大电负性很大，如卤素、氧等，不易给出电子对，它们对中心离，如卤素、氧等，不易给出电子对，它们对中心离子影响较小，使中心离子的结构不发生变化，只能用外层子影响较小，使中心离子的结构不发生变化，只能用外层d轨道成键，这类化合轨道成键，这类化合物叫物叫外轨型配合物外轨型配合物。如。如FeF63-，3d 4s 4p 4dFe

32、3+sp3d2 杂化。这类外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。杂化。这类外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。第31页/共144页另一种另一种是配位原子是配位原子电负性较小电负性较小(如如C、N为配位原子为配位原子)，较易给出孤对电子，对中心离，较易给出孤对电子，对中心离子的影响较大，使其结构发生变化，使子的影响较大，使其结构发生变化，使(n-1)d轨道的电子发生重排，空出内层轨道的电子发生重排，空出内层d轨轨道以接受配体给出的孤对电子，形成所谓的道以接受配体给出的孤对电子，形成所谓的内轨型配合物内轨型配合物。如。如Fe(CN)63-，3d 4s 4p 4dFe3+d2sp3 杂

33、化。这类内轨型配合物的键能大，稳定，在水中不易离解。杂化。这类内轨型配合物的键能大，稳定，在水中不易离解。第32页/共144页（1）在配位单元中，中心原子与配体通过配位键相结合。）在配位单元中，中心原子与配体通过配位键相结合。（2）为了形成配位键，配体的配位原子必须至少含有一对孤对电子，而中心原子）为了形成配位键，配体的配位原子必须至少含有一对孤对电子，而中心原子的外层必须有空轨道，以接受配位原子提供的孤对电子。的外层必须有空轨道，以接受配位原子提供的孤对电子。（3）为提高成键能力，中心原子提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等、）为提高成键能力，中心原子提供的空轨道必须首先进行杂化，形成

34、数目相等、能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在一定方向上互相接近，发生最大程度的重叠，形成配位键。在一定方向上互相接近，发生最大程度的重叠，形成配位键。（4）配位单元的空间构型、中心原子的配位数和配位单元的稳定性等主要取决于）配位单元的空间构型、中心原子的配位数和配位单元的稳定性等主要取决于中心原子提供的杂化轨道的数目和类型。中心原子提供的杂化轨道的数目和类型。配位化合物价键理论的基本要点如下：配位化合物价键理论的基本要点如下：第33页/共144页Ag+Ag(NH3)2+4d5s5pA

35、g(NH3)2+：Ag 4d105s1 Ag+4d10外轨型外轨型sp杂化杂化直线形直线形4dNH3NH3 5s5psp杂化杂化1.配位数为配位数为2的配合物的杂化方式及空间构的配合物的杂化方式及空间构型型第34页/共144页Ni2+NiCl42-3d4s4p3d4s4psp3杂化杂化Cl-Cl-Cl-Cl-2.配位数为配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型的配合物的杂化方式及空间构型（1）NiCl42-：Ni 3d84s2 Ni2+3d8 外轨型外轨型sp3杂化杂化四面体四面体第35页/共144页Ni2+Ni(CN)42-3d4s4pdsp2杂化杂化CN-CN-CN-CN-3d4s4p（2）

36、Ni(CN)42-：Ni 3d84s2 Ni2+3d8 内轨型内轨型dsp2杂化杂化平面正方形平面正方形第36页/共144页Fe3+FeF63-3d4s4p4d3dF-F-F-F-4s4psp3d2杂化杂化F-F-4d3.配位数为配位数为6的配合物的杂化方式及空间构型的配合物的杂化方式及空间构型（1）FeF63-:Fe 3d64s2 Fe3+3d5 外轨型外轨型sp3d2杂化杂化八面体八面体第37页/共144页Fe3+Fe(CN)63-3d4s4p3dCN-4s4pd2sp3杂化杂化CN-CN-CN-CN-CN-（2）Fe(CN)63-：Fe 3d64s2 Fe3+3d5 内轨型内轨型d2sp

37、3杂化杂化八面体八面体第38页/共144页配配离离子子的的结结构构直线形直线形平面正方形平面正方形四面体形四面体形八面体形八面体形H3NNH3Ag+Pt2+H3NH3NNH3NH3Zn2+Co3+H3NH3NNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3第39页/共144页配配位位数数空间构型空间构型杂化轨杂化轨道类型道类型实例实例2直线形直线形sp Ag(NH3)2+Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面体正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni(CN)42 5三角双锥三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(C

38、O)55四方锥四方锥d4sTiF52 6八面体八面体sp3d2FeF63 AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63 Co(NH3)6第40页/共144页 中心原子全部用最外层的空轨道（如中心原子全部用最外层的空轨道（如 ns，np，nd）进行杂化，并与配体结）进行杂化，并与配体结合而形成的配合物称为合而形成的配合物称为外轨配合物外轨配合物。中心原子采用。中心原子采用sp，sp3，sp3d2 杂化与配体杂化与配体结合生成配位数为结合生成配位数为 2，4，6的配合物都是外轨配合物。的配合物都是外轨配合物。（二）外轨配合物和内轨配合物（二）外轨配合物和内轨配合物1.外轨配合

39、物外轨配合物(Out Orbital Coordination Compound)基态基态 Fe3+的的 3d 能级上有能级上有5 个电子，分占个电子，分占5 个个 3d 轨道：轨道：第41页/共144页 在在H2O的影响下，的影响下，Fe3+的的1个个4s空轨道，空轨道，3个个4p空轨道，空轨道，2 个个4d空轨道进行杂空轨道进行杂化，分别与化，分别与 6个含孤对电子的个含孤对电子的H2O形成形成6个配位键，形成个配位键，形成Fe(H2O)6 3+。第42页/共144页 中心原子的次外层中心原子的次外层(n-1)d空轨道参与杂化，并与配体所形成的配合物称为空轨道参与杂化，并与配体所形成的配合

40、物称为内轨内轨配合物配合物。中心原子采取。中心原子采取dsp2，d2sp3杂化，与配体生成配位数为杂化，与配体生成配位数为 4，6 的配合物是的配合物是内轨配合物。内轨配合物。2.内轨配合物内轨配合物(Inner Orbital Coordination Compound)当当 Fe3+与与CN-接近时，在接近时，在CN-的影响下，的影响下，Fe3+的的5 个个 3d 电子挤到电子挤到3个个 3d 轨轨道中，空出道中，空出 2 个个3d 轨道，轨道，Fe3+分别与分别与6 个含孤对电子的个含孤对电子的CN-中的中的 C 原子形成原子形成6个个配位键，生成配位键，生成Fe(CN)63-。第43页

41、/共144页 第44页/共144页 生成内轨型配合物时，要使原来的成单电子配对在同一轨道中。电子配对生成内轨型配合物时，要使原来的成单电子配对在同一轨道中。电子配对时所需要的能量，叫做时所需要的能量，叫做成对能成对能(以以P表示表示)，形成内轨型配合物的，形成内轨型配合物的条件条件是是M与与L之之间成键放出的总能量在克服成对能后仍比形成外轨型配合物的总能量大。间成键放出的总能量在克服成对能后仍比形成外轨型配合物的总能量大。中心离子中心离子d电子数为电子数为1-3时，都形成时，都形成内轨型配合物内轨型配合物，因为内层本身就有两个空，因为内层本身就有两个空d轨道。轨道。中心离子中心离子d电子数为电

42、子数为9-10时，只形成时，只形成外轨型配合物外轨型配合物；中心离子中心离子d电子数为电子数为4-8时，有上述两情况。时，有上述两情况。第45页/共144页形成内轨配合物或外轨配合物形成内轨配合物或外轨配合物,取决于中心原子的电子层结构和配体的性质：取决于中心原子的电子层结构和配体的性质：(1)当中心原子的当中心原子的(n-1)d轨道全充满轨道全充满(d10)时，没有可利用的时，没有可利用的(n-1)d空轨道，只能形成空轨道，只能形成外轨配合物外轨配合物。(2)当中心原子的当中心原子的(n-1)d电子数不超过电子数不超过3 个时，至少有个时，至少有2个个(n-1)d空轨道，所以总是空轨道，所以

43、总是形成形成内轨配合物内轨配合物。第46页/共144页(3)当中心原子的电子层结构既可以形成内轨配合物，又可以形成外轨配合物时，当中心原子的电子层结构既可以形成内轨配合物，又可以形成外轨配合物时，配体配体就成为决定配合物类型的主要因素。就成为决定配合物类型的主要因素。若配体中的配位原子的电负性较大若配体中的配位原子的电负性较大时，不易给出孤对电子，则倾向于占据中心原时，不易给出孤对电子，则倾向于占据中心原子的最外层轨道形成外轨配合物。子的最外层轨道形成外轨配合物。若配位原子的电负性较小若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电子，使中心原子，容易给出孤对电子，使中心原子 d 电子发生重排，空电子发

44、生重排，空出出(n-1)d轨道形成内轨配合物。轨道形成内轨配合物。第47页/共144页 如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配合物呢？如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配合物呢？通常可利用配合物的通常可利用配合物的中心原子的未成对电子数进行判断中心原子的未成对电子数进行判断。内轨型配合物中心离子成键内轨型配合物中心离子成键d轨道单电子数减轨道单电子数减少，而外轨型配合物中心离子成键少，而外轨型配合物中心离子成键d轨道单电子数未变。轨道单电子数未变。(三三)配合物的磁矩配合物的磁矩成单电子是顺磁性的，成单电子数越多，顺磁性越大，磁矩也越大。磁矩的大成单电子是顺磁性的，成单电子数越多，顺磁性

45、越大，磁矩也越大。磁矩的大小和成单电子数目的关系为：小和成单电子数目的关系为：B是玻尔磁子是玻尔磁子(B.M)，1 B.M=eh/2mc第48页/共144页 未成对电子数为未成对电子数为15时配位单元的磁矩，如下表所示。时配位单元的磁矩，如下表所示。未成对电子数与磁矩的理论值未成对电子数与磁矩的理论值未成对电子未成对电子数数012345 计计/B.M01.73 2.83 3.87 4.90 5.92根据未成对电子数求磁矩；根据未成对电子数求磁矩；根据磁矩求未成对电子数；根据磁矩求未成对电子数；判断杂化方式、空间构型、配合物类型。判断杂化方式、空间构型、配合物类型。第49页/共144页例：例：测

46、定测定FeF63-的的为为5.90 B.M，可判断：，可判断：Fe3+有有5个未成对电子；个未成对电子；以以sp3d2杂化轨道成键；杂化轨道成键；八面体；八面体；外轨型配合物。外轨型配合物。例：例：Ni(NH3)42+有有2个未成对电子，可个未成对电子，可求：求：磁性较小。磁性较小。第50页/共144页例：例：指出指出Be(H2O)42+的杂化方式、空间构的杂化方式、空间构型、配合物类型。型、配合物类型。空轨道空轨道：Be:1s22s2 Be2+:1s2杂化方式杂化方式：Be2+1个个2s+3个个2p 4个个sp3杂化轨道杂化轨道 H2O：有孤对电子：有孤对电子成键成键：形成：形成4个配位键个

47、配位键空间构型空间构型：四面体：四面体配合物的类型配合物的类型：外轨型，稳定性较差：外轨型，稳定性较差第51页/共144页 鲍林于鲍林于1948年对化合物的稳定性方面提出了年对化合物的稳定性方面提出了“电中性原理电中性原理”。该原理指出：。该原理指出：“在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零电荷基本上等于零(即在即在-1到到+1范围内范围内)。”如如Co(NH3)63+，实验证明在，实验证明在+2和和+3氧化态的过渡金属离子的配合物中，氧化态的过渡金属离子的配合物中，金属元素是接近电中

48、性的。金属元素是接近电中性的。(四四)反馈反馈键键第52页/共144页 对于形成零价或甚至对于形成零价或甚至-1价的低价金属配合物价的低价金属配合物的情况同样符合电中性原理的要的情况同样符合电中性原理的要求，如求，如Ni(CO)4、Cr(CO)6。这些羰基化合物的形成显然是不能用静电引力来说。这些羰基化合物的形成显然是不能用静电引力来说明明(金属和羰基氧化数为零金属和羰基氧化数为零)，而必须认为主要是共价键。如果单用配体提供孤电，而必须认为主要是共价键。如果单用配体提供孤电子对，金属提供空轨道来说明零价金属与子对，金属提供空轨道来说明零价金属与CO的成键也是有困难的，因为它在接的成键也是有困难

49、的，因为它在接受电子对时会造成金属原子上大量负电荷的积累而不稳定。受电子对时会造成金属原子上大量负电荷的积累而不稳定。为了合理地说明金属为了合理地说明金属羰基化合物的生成，提出了羰基化合物的生成，提出了“反馈反馈键键”的概念。的概念。第53页/共144页M L 反馈反馈键键*d 同理同理d-p或或d-d键可用类似的方法形成。键可用类似的方法形成。反馈反馈键既可消除金属原子上的负电荷的积累，又可双重成键，从而增加了键既可消除金属原子上的负电荷的积累，又可双重成键，从而增加了配合物的稳定性配合物的稳定性，使低价态的金属羰基化合物得以形成，同样反馈电子进入，使低价态的金属羰基化合物得以形成，同样反馈

50、电子进入CO的的*轨道，削弱了轨道，削弱了CO分子中分子中C与与O键的键，使键的键，使CO的活性增大。的活性增大。第54页/共144页 通常能形成通常能形成反馈键的反馈键的接受体除接受体除CO外，尚有外，尚有CN-、-NO2、NO、N2、R3P、R3As，等，它们，等，它们不是有空的不是有空的*轨道就是有空的轨道就是有空的p或或d轨道轨道，可以接受金，可以接受金属反馈的属反馈的d电子。一般说金属电荷越低，电子。一般说金属电荷越低，d电子数越多，配位原子的电负性越电子数越多，配位原子的电负性越小，越有利于反馈小，越有利于反馈键的形成。键的形成。第55页/共144页 综上所述，价键理论主要解决了综