相变热力学基础1.pptx

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1、虽然实际的材料大多是多组元材料，但其中的多数可以简化为二组元材料来分析研究。*二组元材料的热力学理论是材料热力学最基本的内容1第1页/共56页二元系统中存在的相：u 纯组元相u 溶体相:溶液(液态)、固态溶体（固溶体）,溶体相是二组元材料及多组元材料中最重要的相组成物u 化合物中间相。固溶体：晶体结构与其某一组元相同的相。含溶剂和溶质。化合物：组成原子有固定比例，其结构与组成组元均不相同的相。2第2页/共56页3第3页/共56页hcp4第4页/共56页4.1 理想溶体近似 (Ideal solution approximation）4.2 正规溶体近似 (Regular solutions a

2、pproximation)4.3 溶体的性质 (Properties of solution)4.4 混合物的自由能(Free energy of mixture)4.5 亚正规溶体模型（sub-regular solution model）4.6 化学位(Chemical potential)4.7 化学位和自由能-成分图（Gm-x）4.8 活度(Activity)4.9 化合物相(Compound)本章主要内容5第5页/共56页4.1 理想溶体近似 (Ideal solution approximation）溶体、溶液（solution）：广义地说，两种或两种以上物质彼此以原子、分子或离子

3、状态均匀混合所形成的粒子混合系统。溶体以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。本课程主要讨论凝聚态的溶体：溶液和固溶体。6第6页/共56页理想溶体定义：宏观上：A、B两种组元的原子（或分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积变化（对于固溶体,要求A、B两种组元具有相同的结构和相同的晶格常数）微观上：组元间粒子相互独立，无相互作用（同类原子与异类原子之间的键能是没有差别的）。4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 7第7页/共56页理想溶体（Ideal solution）既是某些实际溶体的极端特殊情况，又是研究实际溶体所需参照的一种假定状态。实际材料中真正的理想溶体是极少的：Ge-Mn、G

4、eO-MnO等溶液可近似看作理想溶体。4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 8第8页/共56页理想溶体近似(Ideal Solution Approximation）：描述理想溶体摩尔自由能的模型。NA个A原子和NB个B原于构成1mol的理想溶体。XA、XB：A及B的原子摩尔分数。AB4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 9第9页/共56页根据理想溶体的条件，V、U、H等函数的摩尔量分别为:4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 10第10页/共56页理想溶体近似的摩尔自由能:4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 11第11页/共56页理想溶体近似的摩尔自由能:4.1 4.1 理

5、想溶体近似理想溶体近似 12第12页/共56页在固溶体中，原子A与B的振动频率应与在纯A金属及纯B金属内时有所不同，但近似地可以认为它们是相同的，则固溶体的总熵为:式中：SA-纯金属A的摩尔熵（振动熵），其值为:SB-纯金属B的摩尔熵（振动熵），其值为:4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 13第13页/共56页两组元的原子完全随机混合（Random mixing）时，将产生的最多的微观组态数为W：混合前的微观组态数：W0=1S0=0Smix=Kln Wmix4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 14第14页/共56页4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 15第15页/共56页理想

6、溶体中两种原子的混合熵的特点：4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 16第16页/共56页理想溶体近似的摩尔自由能:4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 17第17页/共56页4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 18第18页/共56页4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 19第19页/共56页4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 20第20页/共56页4.2 正规溶体近似 (Regular solutions approximation)实际溶液的性质同理想溶液的性质有偏差，组元间粒子不可能无相互作用。正规溶体 (1929,J.H.Hildebrand):21第21页/共

7、56页Quasi-chemical model (准化学模型)：内能只考虑结合能如果只考虑最近邻原子间的结合能，内能就是最近邻原子键的键能总和：内能的变化是最近邻原子的结合键能的变化引起的混合前后的内能变化Umix=Us(溶体)U0(混合前含有相同原子数目的纯组元)224.2 正规溶体近似 第22页/共56页从原子角度来考察溶液的形成二元溶体中存在三种类型的原子键：1AA键，每个键的能量为uAA2BB键，每个键的能员为uBB3AB键，每个键的能量为uAB考虑到原子分离无限远的状态能量为零，因此，uAA、uBB、uAB均0,T不太高两个拐点414.2 正规溶体近似 第41页/共56页在绝大多数情

8、况下，Gm-X曲线都是单调向下弯曲的形状。424.2 正规溶体近似 第42页/共56页溶体的性质：n 溶体的结构稳定性与成分的关系n 原子排布的有序性溶体的性质取决于构成溶体组元之间的相互作用l 宏观：相互作用能IAB；l 微观：溶剂与溶质原子之间的结合能uAB与同类原子结合能uAA、uBB之间的差值。434.3 溶体的性质第43页/共56页溶体的微观不均匀性：短程有序参数：PA：固溶体中B原子周围出现A原子的几率XA：固溶体中A原子的摩尔分数444.3 溶体的性质第44页/共56页=0完全无序状态 0原子偏聚,同类原子相邻的几率高 454.3 溶体的性质第45页/共56页IAB对Gm-X图的

9、影响：464.3 溶体的性质第46页/共56页不同IAB下的二元相图：474.3 溶体的性质理想溶体第47页/共56页异类原子与同类原子间键能相同A、B原子混乱、随机分布，不出现任何类型的原子偏聚，形成无序固溶体。液、固相线都没有极值.484.3 溶体的性质第48页/共56页494.3 溶体的性质第49页/共56页504.3 溶体的性质第50页/共56页514.3 溶体的性质第51页/共56页524.3 溶体的性质第52页/共56页4.4 混合物的自由能混合物（mixture)：由两种结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系。u 由两相混合物构成的实际二元材料非常多:典型的混合物金属二元

10、材料 近共析成分高碳钢：铁素体和渗碳体Fe3C两相混合物组成 近共晶成分的高碳铸铁 高深冲性能的双相低碳结构钢 40黄铜和双相钛合金u 二相混合物非金属材料：Si3N4-Al2O3陶瓷 Al2O3-SiO2系莫来石陶瓷材料混合物的平衡相成分问题经常是很重要的基础问题，因此需要进行混合物自由能的分析53第53页/共56页混合物自由能的基本特征是服从混合律（Mixture law）：混合物的摩尔自由能 ，与两相的摩尔自由能 和 之间的关系为:式中 、和 分别为混合物、相和相的成分*G-X图上，混合物的摩尔自由能处于两种构成相的摩尔自由能的连线上544.4 混合物的自由能第54页/共56页55课后思考题：如何证明？若AB二元系中有一由和两相构成的混合物M，4.4 混合物的自由能第55页/共56页56感谢您的观看！第56页/共56页