西北大学有机化学有机化学总结和讨论有机合成.pptx

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1、1一、一、各类有机化合物的合成方法各类有机化合物的合成方法三、三、合成题的解法合成题的解法四、四、有机合成的基本要求有机合成的基本要求五、五、官能团的保护官能团的保护第二十五章第二十五章有机化学总结和讨论（有机合成）六、六、重要的机理重要的机理二、二、碳架的建造碳架的建造第1页/共101页2概述：有机合成是有机化学的重要组成部分和有机化学工业的基础。研究有机化合物的物理、化学和生理性质，一定要先有样品，在几千万种有机化合物中，已成为商品的毕竟是极少数（5万多种），因此在科学研究中离不开合成工作。新研究领域的探索更离不开合成，往往是合成了一类新化合物后，随之出现了新的研究课题和研究领域。即“化学

2、创造自己的研究对象”有机化学包括：合成、分析、理论。第2页/共101页3有机化学工业是在有机合成所创造的大量新化合物的基础上发展起来的，也需要合成新的产品和改进旧的合成方法，求得新的发展。有机合成任务：建造有机分子。有机分子的结构包括：官能团的种类和位置碳胳分子的构型实施手段：官能团位移、转换；产生官能团、消除官能团；接长碳链、缩短碳链、重组碳架、环合、开环。有机反应的灵活运用是做好合成题的基础。第3页/共101页4一、一、各类有机化合物的合成方法各类有机化合物的合成方法1.烷烃第4页/共101页52.烯烃第5页/共101页63.炔烃4.卤代烃第6页/共101页7第7页/共101页85.醇第8

3、页/共101页9第9页/共101页106.酚 异丙苯氧化法压力11012090+第10页/共101页11中和碱熔也可用于制备：酸化 磺酸盐碱熔法 卤苯的水解350第11页/共101页12+重氮盐水解法7.醚第12页/共101页138.醛、酮 醇的氧化和脱氢 由炔烃及偕二卤代物制备第13页/共101页14 由烯烃制备 Friedel-Crafts反应90%例：第14页/共101页15 酰卤的还原R：烷基或芳基Rosenmund还原 盖特曼考赫（Gattermann-Koch）反应在催化剂作用下，芳烃和HCl、CO混合物作用。第15页/共101页16 由酰卤与有机金属化合物制备 羟醛缩合制备不饱和

4、醛、酮 安息香缩合反应制备-羟基酮 酮醇缩合反应制备-羟基酮 威尔斯迈尔（Vilsmeier）反应制备芳环上有强活 化基团的芳醛。瑞穆尔梯曼（ReimerTiemann）反应制备水杨醛 第16页/共101页179.羧酸 氧化法伯醇氧化醛氧化环酮的氧化烃的氧化第17页/共101页18卤仿反应制备少一个碳的羧酸：腈化物的水解腈在酸性或碱性溶液中水解生成羧酸，腈由伯卤代烷与氰化钾发生SN2反应制备。第18页/共101页19不反应用来从伯卤代烷制备增长一个碳原子的羧酸。反应速率太慢注意 格氏试剂法（干冰）用来从卤代烷（伯、仲、叔）制备增长一个碳原子的羧酸。第19页/共101页20 酰卤 用羧酸与SOC

5、l2,PCl3,PCl5反应来制备 酸酐用干燥羧酸钠盐与酰氯制备单酐或混酐羧酸失水制备酸酐，特别用于二元酸失水制备环酐+注：10.羧酸衍生物 酯羧酸与醇在酸催化作用下直接酯化羧酸盐与活泼卤代烷反应合成酰卤的醇解 酰胺酰氯、酸酐的氨（胺）解铵盐加热失水第20页/共101页2111.胺 氨或胺的直接烃化 加布里埃尔（Gabriel）合成法伯胺N烃基邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺第21页/共101页22 还原法 硝基化合物还原主要用来制备芳伯胺还原方式：化学还原，催化氢化化学还原：a.酸性还原b.选择还原c.碱性还原催化氢化：常用催化剂：Ni，Pt，Pd催化氢化是硝基化合物转变为伯胺的一种既干净又方便

6、的方法，中性条件下进行，用于在酸性或碱性条件下 易 水 解 的 基 团 的 硝 基化合物。第22页/共101页23 酰胺、肟和腈的还原a.酰胺的还原酰 胺 在 醚 中 用LiAlH4处 理 可 把 羰 基 还 原 为 亚甲基，制备伯、仲、叔胺。伯胺仲胺叔胺醚醚醚第23页/共101页24b.肟的还原醛、酮与羟胺（H2NOH）生成肟，肟是不饱和含氮化合物，可通过催化氢化，氢化铝锂还原制备伯胺。c.腈的还原以伯卤代烃为原料，制备增加一个碳原子的伯胺。第24页/共101页25 醛、酮的还原胺化 醛亚胺 伯胺 酮亚胺 仲碳伯胺伯胺席夫碱 仲胺+第25页/共101页26仲胺 醇胺叔胺还原试剂：Ni，H2

7、兰尼Ni，H2+特殊还原试剂：氰基氢硼化钠（NaBH3CN）的醇溶液。它的还原能力比硼氢化钠弱，用这种还原剂还原，只还原中间产物不还原醛、酮。因为还原氨化是一步完成的反应，反应体系中有醛酮以及中间产物。第26页/共101页27 酰胺的霍夫曼（Hofmann）重排指酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子的 伯 胺 的 反 应。或 曼尼许(Mannich)反应具有 H的酮与甲醛（或其它简单脂肪醛）及铵盐（伯、仲胺的盐）水溶液反应，生成 氨基 酮。+第27页/共101页2812.1,3-二羰基化合物(-羰基化合物)相同酯之间的缩合 酯的分子内缩合 不同酯之间的缩合 酮与酯的缩合无-氢的酯与有-

8、氢的酯的缩合无-氢的酯与酮的缩合13.1,5-二羰基化合物迈克尔加成反应:,-不饱和羰基化合物与具有活 泼亚甲基的化合物反应。第28页/共101页2914.1,4-二羰基化合物 由-酮酸酯和-卤代酮或-卤代羧酸酯制备 1,4-二羰基化合物 由酮和-卤代羧酸酯或-卤代酮制备 1,4-二羰基 化合物第29页/共101页3015.1,6-二羰基化合物第30页/共101页3116.-羟基羰基化合物及,-不饱和羰基化合物,-不饱和羰基化合物：-羟基羰基化合物脱水-羟基醛或酮：羟醛缩合反应佩金反应(Perkin):芳醛与活泼亚甲基化合物的反应诺文葛尔反应(Knoevenagel):醛、酮与活泼亚甲基 化合

9、物的反应 瑞弗尔马斯反应(Reformatsky)醛或酮与-溴代酸酯在惰性溶剂中与锌粉反应 第31页/共101页3217.-羟基酸18.-羟基酮 安息香缩合；酮醇缩合 二苯羟乙酸重排第32页/共101页3319.-羟基羰基化合物环己酮的-氢不活泼第33页/共101页34二、二、碳架的建造碳架的建造 碳-碳键的生成给予电子的碳电子给予体接受电子的碳电子接受体合成子：在切断时所得出的概念性的分子碎片，通常 是个离子；第34页/共101页35电子给予体（亲核试剂）：富电子体 碳负离子或潜在的碳负离子都是电子给予体 烯醇盐型电子给予体第35页/共101页36为了保证烯醇盐有足够的浓度，必须根据化合物的

10、酸性大小选择强度适当的碱。第36页/共101页37 烯胺型电子给予体 在芳烃的烃化和酰化反应中，芳烃是电子给予体第37页/共101页38电子接受体（亲电试剂）：缺电子体 卤代烷和磺酸烷基酯（相当于碳正离子）羰基碳 CO2电子接受体例：CO2与格氏试剂反应第38页/共101页39 环氧化合物接受电子后开环，生成含羟基的产物例：环氧化合物与格氏试剂反应 在迈克反应中，,-不饱和羰基化合物起着电子接 受体的作用生成碳-碳键的反应：（碳链增长）a.金属有机化合物与卤代烷的偶联反应；b.金属有机化合物与羰基，氰基的加成反应；c.金属有机化合物与环氧化合物的开环反应；d.各类缩合反应；第39页/共101页

11、40e.炔烃，芳环，酮，酯，-二羰基化合物和-羰基 腈的烷基化和酰基化反应；f.酮的双分子还原；g.酯的双分子还原；h.环加成反应；i.烯烃的羰基化反应。第40页/共101页41重要的缩合反应包括：醇醛缩合；Claisen 缩合反应；酯缩合反应（Claisen-Schmidt 缩合）；Mannich 反应；Knoevenagel 反应；Darzens 反应；Reformatsky 反应；Benzoin 缩合反应；Perkin 反应；Wittig 反应；Michael 加成反应；Robinson 缩环反应第41页/共101页42 碳-碳键的断裂（碳链缩短）a.一元羧酸的脱羧反应；b.二元羧酸的脱

12、羧脱水反应；c.烯，炔，酮，芳烃侧链，-二醇和-羟基醛或酮 的氧化断裂反应；d.甲基酮的卤仿反应；e.酰胺的 Hofmann 降解反应；f.Curtius 重排反应；第42页/共101页43g.Schmidt 重排反应；h.环加成的逆反应；i.-二羰基化合物的酮式分解和酸式分解；j.酯缩合的逆反应；k.酯的热裂；l.四级铵盐的热裂(Hofmann 消除)；m.氧化胺的 Cope 消除反应。第43页/共101页44碳架重组的反应是各种重排反应，包括：a.Wegner-Meerwein 重排；b.频哪醇(Pinacol)重排；c.异丙苯氧化重排；d.Bechmann 重排；e.Favosky 重排

13、；f.Baeyer-Villiger 氧化重排；g.Hofmann 重排;h.联苯胺重排;i.Benzilic acid重排;g.Claisen 重排;k.Fries 重排;l.Cope 重排第44页/共101页45 成环和开环环的闭合：三元环：a.丙二酸酯与1,2-二卤代烷的烷基化反应；b.烯烃和卡宾的反应；四元环：a.丙二酸酯与1,3-二卤代烷的烷基化反应；b.烯烃光二聚的反应；五元环：a.狄克曼关环反应；b.1,3-偶极环加成反应；c.丙二酸酯与1,4-二卤代烷的烷基化反应；第45页/共101页46六元环：a.Diels-Alder 反应；b.苯环的还原 反应；c.酯的烷基化反应；更大的

14、环系：a.分子内羟醛缩合反应；b.酮醇缩合反应。环的打开与切断碳链的手段类似。第46页/共101页47三、三、解合成题的方法解合成题的方法 解合成题要注意合成路线的合理程度和可操作性。如果一个通过简便经济的路线就能合成的化合物，而同学设计了一条步骤多、原料难得、操作不便、费用昂贵的合成路线，那么应该明确地说，即便设计的每一步反应都是合理和正确的，但它的整体合成路线仍然是不合理的，不可取的。这样的设计出现在试卷上，不能得分。要求：原料、反应试剂、必要反应条件和产物，按要求：原料、反应试剂、必要反应条件和产物，按 规范化的格式进行书写。规范化的格式进行书写。第47页/共101页48倒推法（逆合成分

15、析法）：倒推法（逆合成分析法）：逆合成原理是以合成子概念和切断法为基础，从目逆合成原理是以合成子概念和切断法为基础，从目标化合物出发；通过官能团转换或键的切断；去寻找一标化合物出发；通过官能团转换或键的切断；去寻找一个又一个前体分子（合成子），直至前体分子为最易得个又一个前体分子（合成子），直至前体分子为最易得的原料为止，这是完成合成设计的一条有效途径。的原料为止，这是完成合成设计的一条有效途径。逆合成分析过程包括：a.识别目标分子；b.对目标分子进行逆向分析；c.制定合成路线第48页/共101页49常用术语：切断：一种分析法，这种方法是将分子中的一个键切断切断：一种分析法，这种方法是将分子中

16、的一个键切断 使目标分子转变成为一种可能的原料；使目标分子转变成为一种可能的原料；官能团互换：把一个官能团换写成另一个官能团，以使官能团互换：把一个官能团换写成另一个官能团，以使 切断成为可能的一种方法；切断成为可能的一种方法；合成等价物：一种能起合成子作用的试剂。合成子常由合成等价物：一种能起合成子作用的试剂。合成子常由 于其本身太不稳定而不能直接使用；于其本身太不稳定而不能直接使用；合成子：在切断时所得出的概念性的分子碎片，通常是合成子：在切断时所得出的概念性的分子碎片，通常是 个离子；个离子；目标分子：最终要合成的分子；通常用TM表示。第49页/共101页50例例1 1 用不多于用不多于

17、5C5C的醇合成：的醇合成：分析：第50页/共101页51第51页/共101页52合成路线1：第52页/共101页53合成路线2：第53页/共101页54例例2 2 用少于用少于3C3C的化合物合成：的化合物合成：分析：分析：第54页/共101页55合成路线：第55页/共101页56四、四、有机合成的基本要求有机合成的基本要求利用逆合成分析方法可找出许多合成路线，但我们必须从中找出一个最佳的路线。原料容易得到；反应步骤少；试剂普通而便宜；实验室操作要简便；副反应少、产率要高；例1：以适当原料合成第56页/共101页57方法1：常用试剂方法2：常用试剂6步第57页/共101页58方法3：方法4：

18、方法1：3步，合成1次格氏试剂。方法2：6步，合成2次格氏试剂。方法1较方法2好，在工业上，合成大量格氏试剂比较困难。第58页/共101页59方法3与方法1比较，都是3步，但方法3中第3步是催化氢化，较麻烦，要加压，但工业上可以，所以此法在工业合成中较适用。方法4中步骤多，而且所用试剂B2H6很贵，且实验室不好保存，所以不适合。注意：一般总是从醇制备卤代烷，而不用卤代烷制备醇。但下面的合成是可以的。第59页/共101页60例2：以适当原料合成方法1：方法2：易得 不易得 方法3：第60页/共101页61方法4：第61页/共101页62例3：从乙烯和丙烯合成解:第62页/共101页63第63页/

19、共101页64例4：从苯合成解法1：第64页/共101页65解法2：解法3：（与解法2相比较理想）第65页/共101页66解法4：第66页/共101页67例5：从乙烯和丙烯合成第67页/共101页68例6：从环己烯合成1,6-庚二醇第68页/共101页69例7：从不超过4C的醇合成：2-甲基丁醛；正丁基异丁基酮 解 解法1：解法2：第69页/共101页70解 第70页/共101页71例8：例9：第71页/共101页72例10 用不超过四个碳的简单有机原料合成下列化合物：逆合成分析：第72页/共101页73合成路线:第73页/共101页74例11 用苯和四个碳以下的简单有机原料合成下列化合物：第

20、74页/共101页75逆合成分析：第75页/共101页76合成路线:H+第76页/共101页77例12 用苯,三个或三个碳以下的有机原料和适当 的无机试剂合成：第77页/共101页78逆合成分析：第78页/共101页79合成路线：第79页/共101页80例13 用不超过五个碳的简单有机原料合成下列化合物：逆合成分析：第80页/共101页81合成路线：第81页/共101页82例14 用不超过五个碳的简单有机原料合成下列化合物：逆合成分析：第82页/共101页83合成路线：第83页/共101页84五、五、官能团的保护官能团的保护各种官能团都有多种保护基，下面举例说明：各种官能团都有多种保护基，下面

21、举例说明：醛、酮与醇生成缩醛、缩酮来保护醛、酮与醇生成缩醛、缩酮来保护例1 1：制备从解：第84页/共101页85解：例2：从甘油合成第85页/共101页86制备例3：从解：第86页/共101页87例4：从制备解：羟基与异丁烯生成叔丁醇醚来保护羟基与异丁烯生成叔丁醇醚来保护叔丁基醚比较活泼，用硫酸可使醚键断裂，利用这一性质常用来保护羟基。第87页/共101页88例：由+制备解：第88页/共101页89 利用选择性试剂来保护利用选择性试剂来保护官能团的保护使合成步骤增加，在有些请况下可以用官能团的保护使合成步骤增加，在有些请况下可以用特殊的选择性试剂。特殊的选择性试剂。例例:例例:第89页/共1

22、01页90六、六、重要的反应机理重要的反应机理 反应机理是对反应过程的详细描述。因此，解反应机理题应详尽具体，中间过程不能省略。注意涉及到的电子转移(电子对转移表示，单电子转移表示)。答好机理题的首要条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组合。第90页/共101页91 碳正离子机理碳正离子的形成：亲电加成反应机理第91页/共101页92碳正离子的反应：烯烃取代产物稳定碳正离子亲电加成产物亲电取代产物第92页/共101页93例：写出下列反应机理：芳环上的消去-加成机理中间体为苯炔（卤代苯在强碱作用下形成），涉及到亲核试剂。例1：写出下列反应机理：第93页/共101页94例3：写

23、出下列反应机理：例2：写出下列反应机理：第94页/共101页95 苯环上亲电取代机理正离子（碳正离子、酰基正离子）进攻富电子的苯环，中间体为苯碳正离子。例：写出下列反应机理：第95页/共101页96 碳负离子机理碳负离子形成途径：活泼-C上氢在醇钠作用下形成。例：写出下列反应机理：自由基取代机理例：写出下列反应机理：第96页/共101页97 饱和碳原子上的亲核取代机理 频呐醇重排机理 异丙苯氧化制苯酚、丙酮的机理 拜尔-维利格氧化机理 羟醛缩合反应机理（碱催化、酸催化）卤仿反应机理（碱催化、酸催化）羟醛缩合反应的逆机理 醛、酮与醇加成反应的机理 歧化反应(Cannizzaro)机理第97页/共101页98例：写出下列反应机理：二苯羟乙酸重排机理 拜克曼（Beckman）重排机理 迈克尔（Michael）反应机理 安息香缩合反应机理例1：写出下列反应机理：2第98页/共101页99例2：写出下列反应机理：瑞穆尔梯曼（ReimerTiemann）反应例：写出下列反应机理：第99页/共101页100 碱性双分子酰氧断裂（BAc2）(21)酸性双分子酰氧断裂（AAc2）(22)霍夫曼(Hofmann)重排反应机理(23)腈的水解反应机理（酸催化、碱催化）(24)酯缩合反应机理(25)酯缩合反应逆机理第100页/共101页101感谢您的观看！第101页/共101页