OrgChb二羰基化合物.pptx

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1、第十四章 -二羰基化合物 制作：王永刚 教 授 王启宝 副教授 张 军 讲 师中国矿业大学中国矿业大学(北京北京)化学与环境工程学院化学与环境工程学院教材教材:徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry第十四章-二羰基化合物(-Dicarbonyl Compound)第1页/共33页 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：第十四章 -二羰基化合物第2页/共33页 亚甲基对于两个羰基来说都是 位置，所以-H特别

2、活泼。-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。与FeCl3作用不显色1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。乙酰乙酸乙酯的特点注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。第3页/共33页酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有较强的酸性（比醇和水强）。互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：烯醇负离子的共振式：由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。14.1 -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性第4页/共3

3、3页主要 碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应:即羰基 碳原子的烷基化或烷基化反应(2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;(3)与,-不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应.14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应第5页/共33页氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:钠盐 强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.丙二酸二乙酯的制备:14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用第6页/共33页一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯 利用丙二酸酯的 碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸的最有效的方法.烃基

4、不同，分步取代！（1）制备：-烃基取代乙酸第7页/共33页补充1：解：如三级卤代烃易消除！不行！烃基不同，分步取代！第8页/共33页解：第9页/共33页例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直链+CH2I2（醇钠）成环2 C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸第10页/共33页作业8（4）22补充2：第11页/共33页二卤化物（Br(CH2)nBr，n=37）与丙二酸酯的成环反应 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。注意物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H5ONan=2，易开环(3)环状一元羧酸补充3：第12页/共33页 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去

5、一分子乙醇：-丁酮酸酯14.4 克莱森（酯）缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成第13页/共33页（2）克莱森（酯）缩合反应历程亲核加成-消除乙酸乙酯 克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。第14页/共33页补充4：含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合（1）：与苯甲酸酯缩合 位引入：苯甲酰基苯甲酰基作业5（2）第15页/共33页（2）：与草酸酯缩合 位引入：酯基（加热）加热生成酯基作业5（3）第16页/共33页（3）：与甲酸酯缩合 位引入：醛基Ph-CH2COOC2H5 +H

6、COOC2H5 C2H5ONaPh-CHCOOC2H5+C2H5ONa CHO 醛基（4）：分子内酯缩合成环成环作业5（4）第17页/共33页 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成，-不饱和醛）。P286酮 -H活泼（3）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：第18页/共33页 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成-消除（4）克诺文格尔缩合反应*制备，-不饱和酸第19页/共33页（1）酮式与烯醇式的平衡 92.5%7.5%（2）酮式分解在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分

7、解脱羧而生成丙酮:（3）酸式分解在浓碱(40%NaOH)中加热,和 的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！第20页/共33页A:一烃基取代 -碳原子上的烃基化反应.再反应(4)乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应第21页/共33页B:二烃基取代 得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化第22页/共33页两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。合成甲基酮(丙酮同系物)和一

8、元羧酸(乙酸同系物)第23页/共33页补充5：第1步取代第2步取代第24页/共33页合成：甲基环烷基甲酮物料比 1：1若：物料比为2：1，如书中习题9（4）（考研题）比较产物第25页/共33页与无-H的醛缩合1,3-丁二烯与Br2的1,4加成,氢化.第26页/共33页与环氧乙烷的反应补充6：与“三乙”可再反应合成二酮!第27页/共33页例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）在非质子溶液中进行NaH 酮式分解得：-二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)(5)与酰卤或酸酐作用羰基亲核加成-消除反应第28页/共33页补充7 酮式分解得：-二酮与酰卤作用第29页/共33页酮式分解1,4-二酮酸式分解-酮酸酸式分解二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH（1）与-卤代酮（Cl-CH2COR）反应（2）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应补充8第30页/共33页*由-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可以和,-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果总是碳负离子加到 碳原子上，而 碳原子上加个H：例1：水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物14.6*碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成麦克尔反应第31页/共33页例2:水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物 第32页/共33页感谢您的观看！第33页/共33页