扫描探针显微技术(SPM).ppt
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1、第第6 6章扫描探针显微技术章扫描探针显微技术(SPMSPM)显微技术是人们认识材料微观结构的重要途径,其显微技术是人们认识材料微观结构的重要途径,其发展历程是从光学显微镜发展历程是从光学显微镜电子显微镜电子显微镜扫描扫描探针技术。探针技术。一般的光学显微镜的分辨率一般的光学显微镜的分辨率250nm,250nm,扫描电子显微镜(横向分辨率扫描电子显微镜(横向分辨率3 35nm5nm),不能用),不能用来直接观察分子和原子。来直接观察分子和原子。扫描探针技术(扫描探针技术(STMSTM横向横向0.10.10.2 nm0.2 nm,纵向,纵向0.01nm0.01nm),可以直接观察分子、原子。可以
2、直接观察分子、原子。6.1 6.1 概述概述 第一代为光学显微镜第一代为光学显微镜 1830年代后期为M.Schleide和T.Schmann所发明;它使人类“看”到了致病的细菌、微生物和微米级的微小物体,对社会的发展起了巨大的促进作用,至今仍是主要的显微工具.一般的光学显微镜的分辨率250nm第二代为电子显微镜第二代为电子显微镜 20世纪三十年代早期卢斯卡(E.Ruska)发明了电子显微镜,使人类能”看”到病毒等亚微米的物体,它与光学显微镜一起成了微电子技术的基本工具。扫描电子显微镜(横向分辨率35nm),不能用来直接观察分子和原子。第三代为扫描探针显微镜第三代为扫描探针显微镜 也可简称为纳
3、米显微镜。也可简称为纳米显微镜。1981年葛宾尼和罗雷尔发明年葛宾尼和罗雷尔发明了了扫描隧道显微镜(扫描隧道显微镜(STM),),使人类实现了观察单个原使人类实现了观察单个原子的原望;子的原望;1985年比尼格应奎特(年比尼格应奎特(C.F.Quate)发明了可)发明了可适用于非导电样品的适用于非导电样品的原子力显微镜(原子力显微镜(AFM),),也具有原也具有原子分辨率,与扫描隧道显微镜一起构建了扫描探针显微镜子分辨率,与扫描隧道显微镜一起构建了扫描探针显微镜(SPM)系列。扫描探针技术()系列。扫描探针技术(STMSTM横向横向0.10.10.2 nm0.2 nm,纵,纵向向0.01nm0
4、.01nm),可以直接观察分子、原子。可以直接观察分子、原子。STMSTM使人类第一次能够使人类第一次能够实时地实时地观察单个原子在物质表面观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质,在表面科,在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景,被国际科学界公认为和广泛的应用前景,被国际科学界公认为2020世纪世纪8080年代世年代世界十大科技成就之一为表彰界十大科技成就之一为表彰STMSTM的发明者们对科学研究的发明者们对科学研究所作出的杰出贡献,所作出的杰出
5、贡献,19861986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖金理学奖金三代显微镜的观察范围及典型物体三代显微镜的观察范围及典型物体 扫描探针显微镜的特点扫描探针显微镜的特点分辨率分辨率分辨率分辨率工作环境工作环境工作环境工作环境样品环境样品环境样品环境样品环境温度温度温度温度对样品对样品对样品对样品破坏程度破坏程度破坏程度破坏程度检测深度检测深度检测深度检测深度扫描探扫描探扫描探扫描探针显微针显微针显微针显微镜镜镜镜原子级原子级原子级原子级(0.1nm)(0.1nm)(0.1nm)(0.1nm)实环境、大实环境、大实环境、大实环境、大气、溶液、气、溶液、气、溶液、气、溶
6、液、真空真空真空真空 室温或低室温或低室温或低室温或低温温温温 无无无无 100100mm量级量级量级量级 透射电镜点分辨(0.30.5nm)晶格分辨(0.10.2nm)高真空 室温 小 接近SEM,但实际上为样品厚度所限,一般小于100nm.扫描电镜610nm 高真空 室温 小 10mm(10倍时)1m(10000倍时)场离子显微镜 原子级 超高真空 3080K 有 原子厚度 相较于其它相较于其它相较于其它相较于其它显微镜技术的各项性能指标比较显微镜技术的各项性能指标比较显微镜技术的各项性能指标比较显微镜技术的各项性能指标比较 扫描探针技术(扫描探针技术(SPMSPM)实际上一类显微术的总称
7、,)实际上一类显微术的总称,都是在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的,都是在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的,其中最常用的有扫描隧道显微镜(其中最常用的有扫描隧道显微镜(STMSTM)和原子力)和原子力显微镜(显微镜(AFMAFM),这两种方法互为补充。),这两种方法互为补充。STMSTM要求被测样品必须是导体或半导体,虽然不导要求被测样品必须是导体或半导体,虽然不导电的样品可以通过镀金膜或碳膜在其表面形成一层电的样品可以通过镀金膜或碳膜在其表面形成一层导电膜,但膜的粒度和均匀性直接影响对真实表面导电膜,但膜的粒度和均匀性直接影响对真实表面的分辨率造成失真。的分辨率造成失真。AFMAFM可用于非
8、导体,但要求样品的粘度不能太大,可用于非导体,但要求样品的粘度不能太大,否则将直接影响分辨率。否则将直接影响分辨率。SPMSPM技术的特点:技术的特点:(1 1)具有原子级的分辨率(横向)具有原子级的分辨率(横向0.10.10.2nm0.2nm,纵向纵向0.01nm0.01nm););(2 2)可以观察单个原子层的局部表面结构;)可以观察单个原子层的局部表面结构;(3 3)可以得到表面电子结构的有关信息;)可以得到表面电子结构的有关信息;(4 4)可以实时、实空间地观察表面的三维图像,)可以实时、实空间地观察表面的三维图像,可以观测到表面的原子的扩散、迁移等过程。可以观测到表面的原子的扩散、迁
9、移等过程。(5 5)可以在不同条件下,如真空、大气、常温、)可以在不同条件下,如真空、大气、常温、低温、高温、溶液等条件下工作,不需要特别备低温、高温、溶液等条件下工作,不需要特别备制样品,对样品无损伤,能在缓冲溶液中直接观制样品,对样品无损伤,能在缓冲溶液中直接观察生物样品的表面结构,能在高温环境下工作。察生物样品的表面结构,能在高温环境下工作。(6 6)除了用于成像、显微观测,还可以对表面)除了用于成像、显微观测,还可以对表面的原子、吸附的原子或分子进行移动,从而进行的原子、吸附的原子或分子进行移动,从而进行表面纳米级加工表面纳米级加工19901990年,年,IBMIBM公司的科学家展示了
10、一项令世人震公司的科学家展示了一项令世人震惊的成果,他们在金属镍表面用惊的成果,他们在金属镍表面用3535个惰性气体氙个惰性气体氙原子组成原子组成“IBM”IBM”三个英文字母。三个英文字母。这是中国科学院化学所的科技人员利用纳这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。制出的世界上最小的中国地图。金属中的自由电子具有波动性,当电子波(金属中的自由电子具有波动性,当电子波()向表面传播遇到边界时,一部分被反射(向表面传播遇到边界时,一部分被反射(RR),),而另一部分则可透过边界(而另一部分则可透过
11、边界(TT),从而在其表面),从而在其表面形成电子云,电子云的密度随距表面的距离成指形成电子云,电子云的密度随距表面的距离成指数衰减。当两金属靠得很近时,表面的电子云可数衰减。当两金属靠得很近时,表面的电子云可以相互渗透,即金属以相互渗透,即金属1 1的透射波的透射波T1T1与金属与金属2 2的透的透射波射波T2T2相互重叠,在两金属间形成电流,这一相互重叠,在两金属间形成电流,这一现象被称为隧道效应,由此产生的电流为隧道电现象被称为隧道效应,由此产生的电流为隧道电流。隧道效应是粒子波动性体现,是一种典型的流。隧道效应是粒子波动性体现,是一种典型的量子效应。此时,如果在两金属或半导体上施加量子
12、效应。此时,如果在两金属或半导体上施加电压,则电子定向流动,形成隧道电流。电压,则电子定向流动,形成隧道电流。6.2 6.2 6.2 6.2 扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜6.2.16.2.16.2.16.2.1隧道效应隧道效应隧道效应隧道效应STMSTM的工作原理就是利用了电子隧道效应,用一的工作原理就是利用了电子隧道效应,用一个曲率半径个曲率半径R R为原子尺寸的针尖在样品表面扫描,为原子尺寸的针尖在样品表面扫描,当针尖与样品表面非常接近时,由于隧道效应可当针尖与样品表面非常接近时,由于隧道效应可在针尖与样品表面之间形成隧道电流在针尖与样品表面之间形成隧道电流:I
13、s(0,EF)exp:Is(0,EF)exp(-2kZ)(-2kZ)式中,式中,s(0,EF)s(0,EF)为样品表面费米能级为样品表面费米能级EFEF处的局域处的局域态密度,态密度,Z Z为针尖与样品的距离,为针尖与样品的距离,k k为衰减系数,为衰减系数,K K取决于针尖和样品的平均功函数以及针尖与样取决于针尖和样品的平均功函数以及针尖与样品间的电压。当品间的电压。当Z Z增加增加0.1nm0.1nm时,时,I I减小减小1010倍,可倍,可见隧道电流见隧道电流I I对样品表面的起伏是非常敏感的(纵对样品表面的起伏是非常敏感的(纵向分辨率可达向分辨率可达0.01nm0.01nm),当),当
14、R R和和Z Z都小到原子尺都小到原子尺度时,就可以得到样品表面原子排列和原子形态度时,就可以得到样品表面原子排列和原子形态的清晰的图象。的清晰的图象。6.2.2 STM6.2.2 STM的工作原理的工作原理隧道电流的变化曲线隧道电流的变化曲线 Ro与样品表面相关的参数;与样品表面相关的参数;Z有有0.1nm的变化;的变化;IT即有数量级的变化即有数量级的变化隧道电流的变化曲线隧道电流的变化曲线 STMSTM有两种工作模式:恒流模式和恒高模式。有两种工作模式:恒流模式和恒高模式。恒流:保持隧道电流恒流:保持隧道电流I I不变,使针尖上下移动而改不变,使针尖上下移动而改变高度变高度Z Z。恒高:
15、保持高度恒高:保持高度Z Z,使隧道电流,使隧道电流I I改变。改变。针尖沿着针尖沿着x/yx/y方向扫描,就可以得到表面三维的方向扫描,就可以得到表面三维的数据,从而得到表面原子的分布,通过计算机的数据,从而得到表面原子的分布,通过计算机的数据采集系统,转化成图象直接显示出来,也可数据采集系统,转化成图象直接显示出来,也可以将数据转化成三维图象。二维图象,用景深表以将数据转化成三维图象。二维图象,用景深表示示z z方向的信息,三维图象更直接地表示。方向的信息,三维图象更直接地表示。6.2.3 STM 6.2.3 STM 仪器仪器针尖的曲率曲径约为针尖的曲率曲径约为0.1m0.1m,可以得到原
16、子级分辨,可以得到原子级分辨率的图像,在进入隧道电流状态后针尖尖端处往往率的图像,在进入隧道电流状态后针尖尖端处往往能够形成单原子尖,针尖的制备是能够形成单原子尖,针尖的制备是STMSTM中的关键问中的关键问题,常用机械加工铂铱合金针尖,或用化学腐蚀的题,常用机械加工铂铱合金针尖,或用化学腐蚀的方法制取钨的针尖。化学腐蚀,加直流电压,在方法制取钨的针尖。化学腐蚀,加直流电压,在2mol/l NaOH 2mol/l NaOH 溶液中腐蚀。溶液中腐蚀。1 1 针尖针尖 2 三维扫描和控制器件STM横向分辨率为0.10.2nm,xy方向的扫描范围一般在几几百nm,与其深度分辨率0.01nm相适应,通
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