第九章吸光光度法.ppt

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1、第九章第九章 吸光光度法吸光光度法分析化学教研室吸光光度法(Absorption Photometry)是基于物质对光的选择性吸收选择性吸收选择性吸收选择性吸收而建立起来的分析方法1、定义、定义2、范畴、范畴3、特点、特点比色法、紫外-可见吸光光度法和红外光谱法等d)应用范围广c)准确度较高b)仪器设备简单、操作简单、快速a)灵敏度高 可见吸光光度法（分光光度法、光度法）主要测定对象为金属离子第一节第一节 物质对光的选择性吸收物质对光的选择性吸收一、光的基本性质一、光的基本性质1.可见光是电磁波的一种，具有波粒二象性2.波长与能量成反比；与频率成正比关系3.单色光：是指单一波长的光，通常意义的

2、单色光是指某一波长范围的光4.复合光：由不同单色光组成的光波谱名称波谱名称波长范围波长范围分析方法分析方法跃迁能级类型跃迁能级类型g射线0.0050.17nm中子活化分析等 核能级X射线0.110nmX射线光谱分析射线光谱分析内层电子能级远紫外10200nm真空紫外光谱法近紫外200400nm紫外光谱法紫外光谱法原子及分子价电子或成键电子能级可见光可见光可见光可见光400750nm比色、可见吸光比色、可见吸光光谱法光谱法(光度法光度法)近红外0.752.5mm红外光谱法分子振动能级中红外2.550mm红外光谱法红外光谱法远红外501000mm红外光谱法分子转动能级微波11000mm微波光谱法射

3、频11000m核磁共振光谱法核磁共振光谱法 电子、核自旋电电 磁磁 波波 谱谱绿500580白光紫400450青蓝480490橙600650青490500红650750黄580600蓝450480光的互补色示意图二、物质对光的选择性吸收二、物质对光的选择性吸收（一）物质对光产生选（一）物质对光产生选 择性吸收的原因择性吸收的原因S2分子能级示意图分子能级示意图 Eev3v2v1r3r2r1S1S0 Ev Er（二）物质的颜色与（二）物质的颜色与 光吸收的关系光吸收的关系 物质对可见光的选择性吸收是不同的物质具有不同颜色的原因1（1 1）转动能级间的能量差）转动能级间的能量差EEr r：0.00

4、50.0050.0500.050eVeV，跃迁跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；1（2 2）振动能级的能量差）振动能级的能量差E Ev v约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；1（3 3）电子能级的能量差）电子能级的能量差EEe e较大较大1 12020eVeV。电子跃迁产生电子跃迁产生的吸收光谱在紫外的吸收光谱在紫外 可见光区，紫外可见光区，紫外 可见光谱或分子的电可见光谱或分子的电子光谱子光谱 讨讨 论论1 （

5、4 4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。的依据。1 （5 5）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数尔吸光系数maxmax也作为定性的依据。也作为定性的依据。不同物质的不同物质的maxmax有时可有时可能相同，但能相同，但maxmax不一定相同不一定相同；1 （6

6、6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。定量分析的依据。讨讨 论论（三）吸收曲线（吸收光谱）（三）吸收曲线（吸收光谱）1.吸收光谱能准确地描述物质对光的选择性吸收的情况2.最大吸收波长3.定性依据：不同物质因分子结构不同而具有不同的特征吸收曲线4.定量依据：同波长下吸光度随浓度增大而增大5.一般情况下选择最大吸收波长处测定动画动画 （1 1）同一种物质对不同波长光的吸光度不）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长最大吸收波长maxmax （2 2）不同浓度的同

7、一种物质，其吸收曲）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似线形状相似maxmax不变。而对于不同物质，它们不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。（3 3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。据之一。（4 4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差异，有差异，在在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。（5 5）在在maxma

8、x处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。吸收曲线讨论：吸收曲线讨论：第二节第二节 光吸收的基本定律光吸收的基本定律一、朗伯比尔定律一、朗伯比尔定律布格(Bouguer)朗伯(Lambert)（朗伯定律）比尔(Beer)（比尔定律）朗伯比尔定律朗伯比尔定律动画动画（一）朗伯比尔定律的推导（一）朗伯比尔定律的推导动画动画朗伯比尔定律的物理意义：朗伯比尔定律的物理意义：当一束平行光垂直通过当一束平行光垂直通过某一非散射的吸光物质时，其吸光度（某一非散射的吸

9、光物质时，其吸光度（A）与吸光）与吸光物质的浓度（物质的浓度（c）及光程长度（）及光程长度（b）成正比关系）成正比关系 朗伯比尔定律是光的吸收的基本定律，适用于所有的电磁辐射和所有的吸光物质朗伯比尔定律成立的前提：朗伯比尔定律成立的前提：1.入射光为平行单色光且垂直入射吸光物质对光的吸收具有加和性吸光物质对光的吸收具有加和性4.辐射与吸光物质间的作用仅限于光的吸收过程，无荧光和光化学现象发生3.吸光物质间无相互作用2.吸光物质为均匀非散射体系（二）吸收系数和桑德尔灵敏度（二）吸收系数和桑德尔灵敏度1、吸收系数、吸收系数（1）吸收系数（2）摩尔吸收系数常用于化合物组成不明，M 尚不清楚的情况应用

10、更为广泛 当吸光物质的浓度为当吸光物质的浓度为1mol/L,吸收层厚度为吸收层厚度为1cm时，吸光物质对某波长光的吸光度时，吸光物质对某波长光的吸光度 摩尔吸光系数的大小与入射光的波长、吸光物质的性质、溶剂、温度等因素有关，实际上还受溶液的组成、仪器灵敏度的影响摩尔吸光系数的物理意义摩尔吸光系数的物理意义2、对于同一种物质，其它条件一定时，摩尔吸光系数取决于入射光的波长。1、测试条件一定时，摩尔吸光系数的大小取决于物质的性质，它是物质对某一波长光吸收的能力的量度丁二铜肟镍丁二铜肟镍酒石酸铁酒石酸铁2、桑德尔、桑德尔Sandell系数（系数（S）当光度仪器的检测极限为A0.001时，单位截面积光

11、程内所能检测出的吸光物质的最低质量，其单位为mgcm-2 对于比较灵敏的显色反应，桑德尔系数一般为：0.010.001 mgcm-2例：10-1用邻二氮菲分光光度法测铁。已知溶液种Fe2+的浓度为500 mgL-1，液层厚度为2cm，在508nm处测得的透射比为0.645。计算吸光系数、摩尔吸光系数、桑德尔灵敏度（MFe=55.85g/mol）负偏离负偏离 0 1.0 2.0 3.0 4.0 c(mmol/L)A0.800.600.400.200.00Axcx（三）标准曲线的绘制及其应用（三）标准曲线的绘制及其应用标准曲线标准曲线校准曲线校准曲线工作曲线工作曲线 在实际操作中，应注意调整在实际

12、操作中，应注意调整cx的大小，使其的大小，使其对应的对应的Ax处于标准曲线的范围之内处于标准曲线的范围之内正偏离正偏离二、引起朗伯比尔定律偏离的因素二、引起朗伯比尔定律偏离的因素（一）物理因素（一）物理因素1、非单色光引起的偏离、非单色光引起的偏离2、选择适当的入射波长：一般为最大吸收波长处1、在光度分析中，应采用性能较好的单色器以获得波长范围较窄的入射光2、非平行入射光引起的偏离、非平行入射光引起的偏离3、介质不均匀引起的偏离、介质不均匀引起的偏离（二）化学因素（二）化学因素1、溶液浓度过高引起的偏离、溶液浓度过高引起的偏离 导致光程长度增加，实际吸光度大于理论吸光度，引起正偏离 介质不均匀

13、（混浊或胶体）将产生散射现象，使透射比较小，实测的吸光度偏高，产生正偏离 浓度过高，吸光质点间的平均距离减小，由于相互作用而使吸光物质的电荷分布发生变化，从而改变物质的吸光能力，即改变物质的摩尔吸光系数2、化学反应引起的偏离、化学反应引起的偏离 高浓度的电解质溶液对低浓度的吸光物质有时也会产生类似影响，应尽量避免 要消除解离度不同引起的偏离，就必须控制解离度不变，一般解决方法为：加入过量的显色剂并保持溶液中游离显色剂的浓度恒定。Mc1c2c3c4另外，控制溶液为强酸性，抑制平衡右移，也可以使吸光度于浓度服从朗伯比尔定律1、物质对光的选择性吸收、物质对光的选择性吸收吸光光度法的特点；物质对光的选

14、择性吸收产生的原因；吸收曲线吸收曲线吸收曲线吸收曲线；定性、定量分析分析的依据2、光吸收的基本定律、光吸收的基本定律3、标准曲线标准曲线标准曲线标准曲线的绘制与应用的绘制与应用4、偏离朗伯比尔定律的原因、偏离朗伯比尔定律的原因本节学习重点本节学习重点1、物质对光的选择性吸收、物质对光的选择性吸收吸光光度法的特点、物质对光的选择性吸收产生的原因、吸收曲线、定量分析定性分析的依据2、光吸收的基本定律、光吸收的基本定律3、标准曲线的绘制与应用、标准曲线的绘制与应用4、偏离朗伯比尔定律的原因、偏离朗伯比尔定律的原因复复 习习 与与 回回 顾顾第三节第三节 吸光光度法的仪器吸光光度法的仪器特点：设备简单

15、、操作方便、灵敏度高，准确度差1.1.目视比色法目视比色法观察方向观察方向空白空白c1c2c3c42.2.光电比色法光电比色法光电比色计结构示意图光电比色计结构示意图通过滤光片得一窄范围的光通过滤光片得一窄范围的光(20(2050nm50nm)一、分光光度计的基本部件一、分光光度计的基本部件（一）光源（一）光源 分光光度计一般由光源、单色器（分光系统）、吸收池、检测系统和信号显示系统五部分组成 光源应能提供足够发射强度、稳定且波长连续变化的复合光，同时反射光的强度还应不随波长的变化而明显改变氙灯氢灯钨灯钨灯：4002500nm氢灯：185375nm氙灯：200800nm动画动画（二）单色器（分

16、光系统）（二）单色器（分光系统）作用作用：从光源发出的复合光中分出所需要的单色光组成：组成：入射狭缝、准直镜、色散元件（棱镜或光栅）、聚焦镜、出射狭缝入射狭缝入射狭缝准直透镜准直透镜棱镜棱镜聚焦透镜聚焦透镜出射狭缝出射狭缝白光白光红红紫紫12800 600 500400棱镜：棱镜：依据不同波长光通过棱镜时折射率不同。玻璃3603200nm,石英2004000 nm光栅：光栅：利用光通过光栅时发生衍射和干涉现象而分光 在镀铝的玻璃表面刻有数量很大的等宽度等间距条痕(600、1200、2400/mm)特点：特点：波长范围宽,色散均匀,分辨性能好,使用方便光栅衍射示意图光栅衍射示意图出出射射狭狭缝缝

17、光屏光屏透透镜镜平面透平面透射光栅射光栅1.平面透射光栅平面透射光栅2.反射光栅（广泛使用）反射光栅（广泛使用）（三）吸收池（三）吸收池（四）检测系统（四）检测系统可见光区：光学玻璃池；紫外区：石英池可见光区：光学玻璃池；紫外区：石英池用于盛待测及参比溶液（0.5、1、2、3cm）利用光电效应，将光能转换成电流讯号硒光电池，光电管，光电倍增管硒光电池，光电管，光电倍增管适用于300-800 nm,在500-600 nm范围最灵敏。较长时间连续使用会产生“疲劳”现象红敏管（阴极：银和氧化铯）红敏管（阴极：银和氧化铯）625-1000 nm蓝敏管（阴极：锑铯）蓝敏管（阴极：锑铯）200-625 n

18、m使用波长范围：使用波长范围：160-700 nm1个个光子可产生光子可产生106107个个电子电子（五）信号显示系统（五）信号显示系统 早期的分光光度计：指针式系统 如：检流计（72型）、微安表（721型）、电位计（751型）现代的分光光度计：数字电压表、函数记录仪、示波器及数字处理台等010203040506070809010000.10.20.30.40.50.60.70.81.01.5二、吸光度的检测原理二、吸光度的检测原理 分光光度计实际上测得的是光电流或电压，通过转换器将测得的电流或电压转换为对应的吸光度A1.调节检测器零点，即仪器的机械零点：A=2.应用不含待测组分的参比溶液调节

19、吸光零点：A=03.待测组分吸光度的测定：Ax测定步骤：测定步骤：三、分光光度计的类型三、分光光度计的类型根据波长分：根据波长分：可见分光光度计、紫外可见分光光度计、红外分光光度计根据结构分：根据结构分：单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计优点：优点：结构简单、价格低廉、适用于固定波长下的定量分析缺定：缺定：由于光源和检测系统的不稳定会产生误差；无法进行吸收光谱的自动扫描；不适用于经常变更测量波长的定性分析单光束单光束单色器单色器吸收池吸收池RS光源光源检测器检测器光源光源单色器单色器SR检测器检测器双光束双光束优点：优点：参比和试液的测量几乎同时进行，补偿了因光源和检测系统的

20、不稳定而造成的影响；具有较高的测量精密度和准确度；测量便捷；自动扫描吸收光谱缺点：缺点：价格较昂贵双波长双波长光源光源单色器单色器单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器纤维光度计纤维光度计第四节第四节 吸光光度法分析条件的选择吸光光度法分析条件的选择一、显色反应及其条件的选择一、显色反应及其条件的选择（一）（一）显色反应和显色剂显色反应和显色剂显色反应：显色反应：在分光光度分析中，将试样中被测组分转变成有色化合物的反应显色剂：显色剂：与被测组分反应使之生成有色物质的试剂显色反应可分为：络合反应络合反应络合反应络合反应和氧化还原反应1、显色反应显色反应选择显色反应的一般标准选择显色反应的一般标准选

21、择显色反应的一般标准选择显色反应的一般标准1.选择性要好：选择性要好：一种显色剂最好只与一种被测组分起显色反应，这样干扰就少。或者干扰离子容易被消除、或者显色剂与被测组分和干扰离子生成的有色化合物的吸收峰相隔较远2.灵敏度要高：灵敏度要高：灵敏度高的显色反应对于微量组分的测定尤为重要。但应注意：灵敏度高的显色反应，并不一定选择性就好；对于高含量的组分不一定要选用灵敏度高的显色反应3.对比度要大：对比度要大：即如果显色剂有颜色，则有色化合物与显色剂的最大吸收波长的差别要大，一般要求在60nm以上2、显色剂显色剂缺点：缺点：多数无机显色剂与金属离子形成的络合物的稳定性差、灵敏度和选择性都不高（1）

22、无机显色剂无机显色剂硫氰酸盐硫氰酸盐（测铁、钼、钨、铌）钼酸铵钼酸铵（测硅、磷、钒）氨水氨水（测铜、钴、镍）过氧化氢过氧化氢（测钛、钒、铌）5.显色反应的条件要易于控制显色反应的条件要易于控制4.有色化合物的组成要恒定有色化合物的组成要恒定,化学性质要稳定化学性质要稳定优点：优点：有机显色剂与金属离子形成稳定的、具有特征颜色的鳌合物，灵敏度和选择性灵敏度和选择性都较高（2）有机显色剂有机显色剂提高灵敏度的方法：提高灵敏度的方法：增大有机显色分子的共轭体系和在显色分子中引入取代基生色团助色团常用的有机显色剂：邻二氮菲、双硫腙、二甲酚橙、偶氮胂III、铬天青S等（二）显色反应条件的选择（二）显色反

23、应条件的选择1、显色剂的用量显色剂的用量2、溶液的酸度溶液的酸度（1）对被测物质存在状态的影响（2）对显色剂浓度和颜色的影响（3）对络合物组成和颜色的影响（吡啶偶氮（吡啶偶氮+氨基甲苯）氨基甲苯）25100t/minA3、时间和温度时间和温度100硅钼酸法测硅 时间包括显显显显色色色色时时时时间间间间和稳稳稳稳定定定定时时时时间间间间，温度对二者均产生影响4、有机溶剂和表面活性剂有机溶剂和表面活性剂 表表表表面面面面活活活活性性性性剂剂剂剂的加入可以提高显色反应的灵敏度，增加有色化合物的稳定性。其作用原理一方面是胶束增溶，另一方面是可形成含有表面活性剂的多元络合物。有机溶剂有机溶剂有机溶剂有机

24、溶剂可以降低有色络合物的解离度，从而提高显色反应的灵敏度；此外，有机溶剂还可以影响反应速率，络合物的颜色、溶解度及组成等 合适的有机溶解和表面活性剂及其用量均通过实验来确定5、共存离子的干扰及消除、共存离子的干扰及消除显色条件下，共存离子发生水解、析出沉淀，导致溶液混浊无法测定共存离子本身有颜色或与显色剂反应生成有色化合物，并在测量条件下有吸收，导致结果偏高KNRKMR，MRNRR1.控制溶液的酸度2.加入掩蔽剂3.将二元络合体系改为三元络合体系；选择适当的波长和参比溶液来消除干扰；干扰组分分离 掩蔽剂的颜色(R)以及它与干扰离子反应产物的颜色(NR)不应干扰被测组分(MR)的测定二、吸光光度

25、法的测量误差及测量条件的选择二、吸光光度法的测量误差及测量条件的选择（一）（一）仪器测量误差仪器测量误差1086420204060800.70.40.20.1AT/%|Er|%(36.8)(36.8)0.4340.434仪器度数范围仪器度数范围：仪器最小误差：仪器最小误差：（二）测量条件的选择（二）测量条件的选择 1、测量波长的选择测量波长的选择原则：吸收最大、干扰最小原则：吸收最大、干扰最小钍钍-偶氮砷偶氮砷IIIIII 络合物络合物试剂试剂钴钴-亚硝基红盐亚硝基红盐 试试剂剂络合物络合物b、如果溶液已显色，则可通过改变比色皿的厚度来调节吸光度大小（光程长度（光程长度b）2、吸光度范围的控制

26、吸光度范围的控制A：0.150.80；T：15%70%a、计算而且控制试样的称出量，含量高时，少取样，或稀释试液；含量低时，可多取样，或萃取富集（浓度（浓度（浓度（浓度c c）c、选择适当的参比溶液（示差分光光度法）（示差分光光度法）3、参比溶液的选择参比溶液的选择 参比溶液用来调节工作零点，以消除由于吸收池和溶液中某些共存物质对光的吸收、反射或散射所造成的误差RRMRRMR0.220.480.000.22+0.480.70RMR测定条件下干扰物质参比溶液组成1 无蒸馏水2 R或其它试剂R或其他试剂3 R和其它试剂；NR试样+ML+R+其它试剂参比溶液组成：参比溶液组成：参比溶液组成：参比溶液

27、组成：在测量条件下对吸光度有影响的物质（除了被测组分MR外）KIO3氧化法显色法测 Mn2+(Co2+粉红)1、做标准曲线时：蒸馏水参比2、测样时：试液参比（不加显色剂）铬天氰S测Al3+(Ni2+,Cr3+)试样+(AlF63-)+铬天氰S+其它试剂2、吸光光度法分析条件的选择、吸光光度法分析条件的选择a、显色反应条件的选择：显色反应条件的选择：显色剂的用量、酸度、显色时间和温度、溶剂和表面活性剂b b、测量条件的选择：测量条件的选择：测量条件的选择：测量条件的选择：测量波长、吸光范围的控制、测量波长、吸光范围的控制、参比溶液的选择参比溶液的选择1、吸光光度法的仪器基本构造、各部分的作用、吸

28、光光度法的仪器基本构造、各部分的作用 及测量原理及测量原理点点点点学学学学习习习习本本本本重重重重节节节节复复 习习 与与 回回 顾顾2、吸光光度法分析条件的选择、吸光光度法分析条件的选择a、显色反应条件的选择：、显色反应条件的选择：显色剂的用量、酸度、显色时间和温度、溶剂和表面活性剂b b、测量条件的选择：、测量条件的选择：、测量条件的选择：、测量条件的选择：测量波长、吸光范围的控测量波长、吸光范围的控制、参比溶液的选择制、参比溶液的选择1、吸光光度法的仪器基本构造、各部分的作、吸光光度法的仪器基本构造、各部分的作用及测量原理用及测量原理第五节第五节 吸光光度法的应用吸光光度法的应用一、定量

29、分析一、定量分析（一）（一）单组分的测定单组分的测定1、一般方法一般方法 吸光光度法可应用于定性分析、定量分析定量分析定量分析定量分析和物质的某些物理化学常数的测量。0 1.0 2.0 3.0 4.0 c(mmol/L)A0.800.600.400.200.00AxcxMc1c2c3c4cx2、示差分光光度法示差分光光度法1.001.300.000.30 普通法：普通法：cs的的T=10%；cx的的T=5%示差法：示差法：cs 做参比，调做参比，调T=100%则：则：cx的的T=50%；标尺扩展；标尺扩展10倍倍差示法标尺扩展原理：差示法标尺扩展原理：（二）多组分的测定（二）多组分的测定YXY

30、X二、络合物组成和酸碱解离常数的测定二、络合物组成和酸碱解离常数的测定（一）（一）络合物的组成的测定络合物的组成的测定1、摩尔比法摩尔比法适用于解离度小、络合比较高的络合物组成的测定思考：络合物的形成常数(或解离常数)如何求解？2、等摩尔连续变化法（等摩尔系列法）等摩尔连续变化法（等摩尔系列法）（二）（二）酸碱解离常数的测定酸碱解离常数的测定配制浓度相同，pH不同一系列溶液pH3.004.005.006.007.008.009.00A0.180.180.250.580.780.780.78三、双波长分光光度法三、双波长分光光度法光源光源单色器单色器单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器（一）（一

31、）基本原理基本原理等吸收点法：选择测量波长与参比波长（二）（二）波长组合的选择波长组合的选择1、干扰组分在所选的两波长处具有相同的吸光度2、被测组分在此二波长处具有较大的吸光度差。若是浑浊溶液，参比波长应选择何处？苯酚苯酚三氯苯酚三氯苯酚双波长法的特点：双波长法的特点：4.双波长法可以消除浑浊溶液背景和吸收光谱重叠的干扰1.双波长分光光度法中只有参比波长，无参比溶液2.双波长光高频率交替通过试液，可以减少因光源、检测器等的不稳定性而引入的误差，提高准确度3.可以避免单波长法中因被测试液和参比溶液在组成、均匀性上的差异以及两个吸收池的差异而引入的误差吸光光度法的应用吸光光度法的应用1.单组分测定、多组分测定单组分测定、多组分测定2.络合物的组成的测定络合物的组成的测定3.酸碱解离常数的测定酸碱解离常数的测定点点点点学学学学习习习习本本本本重重重重节节节节P.301，15，17，P.302，18，19，21，24，25P.303，28，29.作业与思考作业与思考