第一章 量子力学基础知识.ppt

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1、结结构构化化学学主讲教师：顾勇冰主讲教师：顾勇冰丽水学院化学与生命科学学院丽水学院化学与生命科学学院课程内容简介：课程内容简介：1.量子化学：量子化学：2.晶体学：晶体学：量子力学基础量子力学基础量子力学假设、波动方程量子力学假设、波动方程（shrodinger方程）、简单应用（势箱粒子）方程）、简单应用（势箱粒子）原子的结构原子的结构球极坐标系、单电子原子、球极坐标系、单电子原子、多电子原子结构、角动量耦合（光谱项）多电子原子结构、角动量耦合（光谱项）分子的结构分子的结构氢分子离子、氢分子、分子氢分子离子、氢分子、分子轨道理论和共价键理论、多原子分子（有机共轭分轨道理论和共价键理论、多原子分

2、子（有机共轭分子子HMO方法，配合物分子轨道理论）方法，配合物分子轨道理论）晶体学基础晶体学基础点阵、晶胞、晶系、晶体结构点阵、晶胞、晶系、晶体结构的测定的测定x射线衍射射线衍射金属晶体金属晶体密堆积理论、密堆积理论、离子晶体离子晶体晶格能、典型离子晶体的结构晶格能、典型离子晶体的结构如何学习结构化学？如何学习结构化学？1.具备必要的高等数学知识；高等数学固然比较难，具备必要的高等数学知识；高等数学固然比较难，但不必过分畏惧，对学习中用到的高数知识稍作复习，但不必过分畏惧，对学习中用到的高数知识稍作复习，理解即可；理解即可；2.结合无机化学、有机化学知识，尝试用结构化学理结合无机化学、有机化学

3、知识，尝试用结构化学理论解释无机化学、有机化学实验现象，经常地温故而论解释无机化学、有机化学实验现象，经常地温故而知新，不亦乐乎；知新，不亦乐乎；3.晶体学部分，充分发挥空间想象力，增强空间立体晶体学部分，充分发挥空间想象力，增强空间立体感，构建晶体模型，帮助理解和掌握；感，构建晶体模型，帮助理解和掌握；4.必要的课堂笔记和练习必要的课堂笔记和练习学习参考书：学习参考书：1.1.周公度周公度,段连运段连运.2002.2002.结构化学基础（第三版）结构化学基础（第三版）.北京：北京北京：北京大学出版社大学出版社.2.2.赵成大赵成大,潘道凯潘道凯,郑载兴郑载兴.2002,4.2002,4.物质

4、结构（第二版）物质结构（第二版）.北京：北京：高等教育出版社高等教育出版社.3.3.周公度周公度,段连运段连运.1997.1997.结构化学习题解析（第三版）结构化学习题解析（第三版）.北京：北京：北京大学出版社北京大学出版社.4.4.徐光宪徐光宪,黎乐民黎乐民.1999.1999.量子化学（上册）量子化学（上册）.北京：科学出版社北京：科学出版社.1.量子力学的诞生量子力学的诞生三个实验、物质波、测不准关系三个实验、物质波、测不准关系2.量子力学的基本假设量子力学的基本假设状态波函数、力学量算符、状态波函数、力学量算符、Schrodinger方程、态叠加原理、方程、态叠加原理、Pauli不相

5、容原理不相容原理3.量子力学的简单应用量子力学的简单应用一维势箱的自由离子、三维势箱自一维势箱的自由离子、三维势箱自由离子、由离子、电子体系的光谱跃迁电子体系的光谱跃迁 1919世纪末，经典物理学已经形成一个相当完善世纪末，经典物理学已经形成一个相当完善的体系，当时物理学家很自豪地说，物理学的问题的体系，当时物理学家很自豪地说，物理学的问题基本解决了，一般的物理都可以从以上某一学说获基本解决了，一般的物理都可以从以上某一学说获得解释。得解释。机械力学机械力学牛顿三大定律，热力学牛顿三大定律，热力学吉布斯理吉布斯理论，电磁学论，电磁学麦克斯韦方程统一解释电、磁、光麦克斯韦方程统一解释电、磁、光等

6、现象，统计等现象，统计玻耳兹曼的统计力学。玻耳兹曼的统计力学。唯独有几个物理实验还没找到解释的途径，而唯独有几个物理实验还没找到解释的途径，而恰恰是这几个实验为我们打开了一扇通向微观世界恰恰是这几个实验为我们打开了一扇通向微观世界的大门。的大门。一、一、1919世纪末的物理学世纪末的物理学 电子、原子、分子和光子等微观粒子，具有波粒二象电子、原子、分子和光子等微观粒子，具有波粒二象性的运动特征。这一特征体现在以下的现象中，而这些现性的运动特征。这一特征体现在以下的现象中，而这些现象均不能用经典物理理论来解释，由此人们提出了量子力象均不能用经典物理理论来解释，由此人们提出了量子力学理论，这一理论

7、就是本课程的一个重要基础。学理论，这一理论就是本课程的一个重要基础。黑体黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。带有一微孔的空心金属球，非常接长辐射的物体。带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、使射入的辐射实际上全部被吸收。当空腔受反射、使射入的辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体。黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体。二、三个重要实验

8、二、三个重要实验1.黑体辐射和能量量子化黑体辐射和能量量子化 一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分吸收和部分漫反射吸收和部分漫反射，只有很小部分入射光有，只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来。如图机会再从小孔中出来。如图11所示所示图图12表示在表示在四种不同的温度下，四种不同的温度下，黑体单位面积单位黑

9、体单位面积单位波长间隔上发射的波长间隔上发射的功率曲线。十九世功率曲线。十九世纪末，科学家们对纪末，科学家们对黑体辐射实验进行黑体辐射实验进行了仔细测量，发现了仔细测量，发现辐射强度对腔壁温辐射强度对腔壁温度度T的依赖关系。的依赖关系。但是为了得到这个公式，必须做出但是为了得到这个公式，必须做出违背经典物理学的违背经典物理学的量子化假设量子化假设，即：，即：粒子能量必须是粒子能量必须是 h h 的整数倍，的整数倍，=n h=n h ，是辐射频率，是辐射频率，h h为普朗克常数为普朗克常数(h=6.62610h=6.62610-34-34JsJs)，由图中不同温度的曲线可见，随由图中不同温度的曲

10、线可见，随温度增加，温度增加，E E增大，且其极大值向高频移动增大，且其极大值向高频移动。19001900年年PlankPlank提出了提出了黑体辐射的能量量子化公式黑体辐射的能量量子化公式:PlankPlank PlankPlank量子化假设量子化假设使他成为量子理论的奠使他成为量子理论的奠基者，在物理学发展史基者，在物理学发展史上具有划时代的意义。上具有划时代的意义。著名科学家爱因斯坦接著名科学家爱因斯坦接受并补充了这一理论，受并补充了这一理论，以此发展自己的相对论，以此发展自己的相对论，波尔也曾用这一理论解波尔也曾用这一理论解释原子结构。释原子结构。19181918年普年普朗克获得诺贝尔

11、物理奖。朗克获得诺贝尔物理奖。2.光电效应和光子学说光电效应和光子学说图图1-3 1-3 光电效应示意图光电效应示意图(光源打开后光源打开后,电流表电流表指针偏转指针偏转)光电效应是光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。根据光波的经典图像，波的能量与它的强度成正根据光波的经典图像，波的能量与它的强度成正比，而与频率无关，因此只要有足够的强度，任何频比，而与频率无关，因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的动能将随光强的率的光都能产生光电效应，而电子的动能将随光强的增加而增加，与光的频率无关，增加而增加，与光的频率无关，这些经典物理学的推这些经典物理学的推测与实验事实不符测

12、与实验事实不符。光电效应现象：光电效应现象：1 1.只有当照射光的频率超过某个最小频率（即只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频临阈频率率）时，金属才能发射光电子，不同金属的临阈频率）时，金属才能发射光电子，不同金属的临阈频率不同。不同。2.2.随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。光电子的动能。3.3.光的频率增加，光电子的动能也随之增加。光的频率增加，光电子的动能也随之增加。(2).(2).光子不但有能量，还有光子不但有能量，还有质量质量(m)(m)，但光子的静但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定律止质量为零。按相

13、对论的质能联系定律,=mc,=mc2 2,光子光子的质量为的质量为 m=hm=h c c2 2 不同频率的光子有不同的质量。不同频率的光子有不同的质量。1905年，Einstein借鉴Plank量子化假设，提出光子学说，解释了光电效应。(1).(1).光是一束光是一束光子流光子流，每一种频率的光的能量都，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即频率成正比，即式中式中h h为为Planck常数，常数，为光子的频率。为光子的频率。频率为频率为 的光照射到金属上，当金属中的一个的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到

14、一个光子撞击时，产生光电效应，光子消电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量失，并把它的能量h h 转移给电子。电子吸收的能量，转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子的动能。现为光电子的动能。(3).(3).光子具有一定的光子具有一定的动量动量(p)(p)P=mc=hP=mc=h /c=h/c=h光子有动量在光压实验中得到了证实。光子有动量在光压实验中得到了证实。(4).(4).光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度光子密度。E Ek k =

15、h=h W 当当h W时，从金属中发射的电子具有一定时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随的动能，它随 的增加而增加，与光强无关。的增加而增加，与光强无关。式中式中W W是电子逸出金属所需要的最低能量，称为是电子逸出金属所需要的最低能量，称为脱脱出功出功，它等于，它等于h 0；Ek是光电子的动能，它等于是光电子的动能，它等于 mv22 ，上式能解释全部实验观测结果：上式能解释全部实验观测结果：当当h n n1 1,n n1 1、n n2 2为正整数为正整数该该公式可推广到氢原子光谱的其它谱系公式可推广到氢原子光谱的其它谱系3.氢原子光谱与氢原子光谱与Bohr理论理论（3 3）各态能量一定，

16、角动量也一定）各态能量一定，角动量也一定(M=nh/2)(M=nh/2)并且是并且是量子化量子化的，大小为的，大小为 h/2 h/2 的整数倍。的整数倍。（1 1）原子中有一些确定能量的稳定态，原子处于）原子中有一些确定能量的稳定态，原子处于定态定态，不辐射能量。，不辐射能量。（2 2）原子从一定态过渡到另一定态，才发射或吸）原子从一定态过渡到另一定态，才发射或吸收能量。收能量。玻尔综合了普朗克的量子论，爱因斯坦的光玻尔综合了普朗克的量子论，爱因斯坦的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出著名的子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出著名的玻玻尔理论：尔理论：+e-er库仑引力库仑引力 离心力离心力

17、角动量角动量总能量总能量动能动能势能势能 Bohr理论的缺陷：理论的缺陷：Bohr模型模型对于单电子原子在多方面应用得很有对于单电子原子在多方面应用得很有成效，对碱金属原子也近似适用成效，对碱金属原子也近似适用.但它竟但它竟不能解释不能解释 He 原子的光谱，更不必说较复杂的原子原子的光谱，更不必说较复杂的原子；也不能计也不能计算谱线强度算谱线强度。后人对后人对Bohr模型的改进也并没有从根本上解决问模型的改进也并没有从根本上解决问题题,促使更多物理学家认识到促使更多物理学家认识到,必须对物理学进行一必须对物理学进行一场深刻变革场深刻变革.法国物理学家法国物理学家德布罗意德布罗意(L.V.de

18、 Broglie)勇敢地迈出一大步勇敢地迈出一大步.1924年年,他提出了物质波可能存他提出了物质波可能存在的主要论点在的主要论点.1922年诺贝年诺贝尔物理学奖尔物理学奖Bohr “在光学上在光学上,比起波动的比起波动的研究方法，是过于忽略研究方法，是过于忽略了粒子的研究方法；在了粒子的研究方法；在实物微粒上，是否发生了相反实物微粒上，是否发生了相反的错误？是不是把的错误？是不是把粒子的图像想得太多，而粒子的图像想得太多，而过于忽略过于忽略了了波的图像波的图像？”E=h v,p=h/E=h v,p=h/三、德布罗意物质波三、德布罗意物质波 EinsteinEinstein提出光子说，即光子是

19、具有提出光子说，即光子是具有波粒二象性波粒二象性的微粒。的微粒。19241924年，年轻的法国物理学家年，年轻的法国物理学家德布罗意德布罗意（de de BroglieBroglie）据此提出：）据此提出：实物微粒也有波粒二象性实物微粒也有波粒二象性 根据根据德布罗意德布罗意物质波的公式，电子运动的波长物质波的公式，电子运动的波长应应为几十个为几十个pm，这一尺寸恰是晶体中原子间距，即要观，这一尺寸恰是晶体中原子间距，即要观测到电子衍射图象必须使用金属的单晶为衍射光栅。测到电子衍射图象必须使用金属的单晶为衍射光栅。1927年，戴维逊（年，戴维逊（Davisson）与革末（与革末（Germer）

20、利用单晶体电子衍射实验，汤姆逊（利用单晶体电子衍射实验，汤姆逊（Thomson）利用利用多晶体电子衍射实验证实了德布罗意的假设。多晶体电子衍射实验证实了德布罗意的假设。波粒二象性波粒二象性光（各种波长的电磁辐射）和微光（各种波长的电磁辐射）和微观实物粒子（静止质量不为观实物粒子（静止质量不为0的电子、原子和分子等）的电子、原子和分子等）都有波动性（波性）和微粒性（粒性）的两重性质，都有波动性（波性）和微粒性（粒性）的两重性质，称为波粒二象性。称为波粒二象性。将电子束加速到一定速度将电子束加速到一定速度去撞击金属去撞击金属NiNi的单晶，观察到的单晶，观察到完全类似射线的衍射图象，完全类似射线的

21、衍射图象，证实了电子确实具有波动性。证实了电子确实具有波动性。该实验首次证实了德布罗意物该实验首次证实了德布罗意物质波的存在。后来采用中子、质波的存在。后来采用中子、质子、氢原子等各种粒子流，质子、氢原子等各种粒子流，都观察到了衍射现象。证明了都观察到了衍射现象。证明了不仅光子具有波粒二象性，微不仅光子具有波粒二象性，微观世界里的所有微粒都有具有观世界里的所有微粒都有具有波粒二象性，波粒二象性，波粒二象性是微波粒二象性是微观粒子的一种基本属性。观粒子的一种基本属性。微观粒子没有明确的外形和确定的轨道，得不到微观粒子没有明确的外形和确定的轨道，得不到一个粒子一个粒子的衍射图象，只能用大量的微粒流

22、一个粒子一个粒子的衍射图象，只能用大量的微粒流做衍射实验。实验开始时，只能观察到照象底片上一做衍射实验。实验开始时，只能观察到照象底片上一个个点，未形成衍射图象，待到足够长时间，通过粒个个点，未形成衍射图象，待到足够长时间，通过粒子数目足够多时，照片才能显出衍射图象，显示出波子数目足够多时，照片才能显出衍射图象，显示出波动性来。可见动性来。可见微观粒子的波动性是一种统计行为。微观粒子的波动性是一种统计行为。微微粒的物质波与宏观的机械波（水波，声波）不同，机粒的物质波与宏观的机械波（水波，声波）不同，机械波是介质质点的振动产生的；与电磁波也不同，电械波是介质质点的振动产生的；与电磁波也不同，电磁

23、波是电场与磁场的振动在空间的传播。磁波是电场与磁场的振动在空间的传播。微粒物质波，微粒物质波，能反映微粒出现几率，故也称为几率波。能反映微粒出现几率，故也称为几率波。空间任意一点处微粒物质波的强度与粒子出现空间任意一点处微粒物质波的强度与粒子出现空间任意一点处微粒物质波的强度与粒子出现空间任意一点处微粒物质波的强度与粒子出现在此处的在此处的在此处的在此处的几率几率几率几率成正比成正比成正比成正比,此即物质波的此即物质波的此即物质波的此即物质波的统计解释统计解释统计解释统计解释.德布罗意（德布罗意（Louis Victor de Brogli,1892-1987）法国法国物理学家。德布罗意提物理

24、学家。德布罗意提出的物质波假设，为人出的物质波假设，为人类研究微观领域内物体类研究微观领域内物体运动的基本规律指明了运动的基本规律指明了方向。为了表彰德布罗方向。为了表彰德布罗意，他被授予意，他被授予1929年年诺贝尔物理学奖。诺贝尔物理学奖。具有波动性的粒子具有波动性的粒子不能同时有精确坐标和动量不能同时有精确坐标和动量。当粒子的某个坐标被确定得愈精确当粒子的某个坐标被确定得愈精确,则其相应的动量则则其相应的动量则愈不精确愈不精确;反之亦然反之亦然.但是，其位置偏差但是，其位置偏差(x)x)和动量和动量偏差偏差(p)p)的积恒定的积恒定.即有以下关系即有以下关系:通过电子的单缝衍射可以说明这

25、种通过电子的单缝衍射可以说明这种“不确不确定定”的确存在。的确存在。四、四、“测不准测不准”关系关系x=bx=bx=bx=b在在通通过过狭狭缝缝瞬瞬时时，由由于于衍衍射射的的缘缘故故，动动量量的的方方向向有有了了改改变变。如如果果只只考考虑虑一一级级(即即 )衍衍射射图图样样，电电子子动量沿动量沿 轴方向分量的不确定范围为轴方向分量的不确定范围为由德布罗意公式和单缝衍射公式由德布罗意公式和单缝衍射公式 和和代入得：代入得：又又因为因为x=bx=b，因此因此 考虑到二级以上衍射，故：宏观世界在取值上没有限制，变化是连续的；宏观世界在取值上没有限制，变化是连续的；微观世界的力学量变化是微观世界的力

26、学量变化是量子化量子化的，变化是不连的，变化是不连续的；续的；在不同状态去测定微观粒子，可能得到不同的结在不同状态去测定微观粒子，可能得到不同的结果，对于能得到确定值的状态称为果，对于能得到确定值的状态称为“本征态本征态”，而有，而有些状态只能测到一些不同的值（称为平均值），称为些状态只能测到一些不同的值（称为平均值），称为“非本征态非本征态”。例如，当电子处在坐标的本征态时，测定坐标有确例如，当电子处在坐标的本征态时，测定坐标有确定值，而测定其它一些物理量如动量，就得不到确定定值，而测定其它一些物理量如动量，就得不到确定值，相反若电子处在动量的本征态时，动量可以测到值，相反若电子处在动量的本

27、征态时，动量可以测到准确值，坐标就测不到确定值，而是平均值。海森伯准确值，坐标就测不到确定值，而是平均值。海森伯（Heisenberg）称两个物理量的这种关系为称两个物理量的这种关系为“测不准测不准”关系。关系。海海森森伯伯(W.K.Heisenberg，1901-1976)1901-1976)德德国国理理论论物物理理学学家家，他他于于19251925年年为为量量子子力力学学的的创创立立作作出出了了最最早早的的贡贡献献，而而于于2626岁岁时时提提出出的的不不确确定定关关系系则则与与物物质质波波的的概概率率解解释释一一起起，奠奠定定了了量量子子力力学学的的基基础础，为为此此，他他于于19321

28、932年年获获诺诺贝贝尔物理学奖尔物理学奖。所以，子弹位置的不确定范围是微不足道的。可见子所以，子弹位置的不确定范围是微不足道的。可见子弹的动量和位置都能精确地确定，弹的动量和位置都能精确地确定，不确定关系对宏观不确定关系对宏观物体来说没有实际意义物体来说没有实际意义。例例1.1.一一颗颗质质量量为为1010g g 的的子子弹弹，具具有有200m200ms s-1-1的的速速率率，若若其其动动量量的的不不确确定定范范围围为为0.01%(0.01%(这这在在宏宏观观范范围围已已十十分分精确精确)，则该子弹位置的不确定量范围为多大，则该子弹位置的不确定量范围为多大?解解:子弹的动量子弹的动量动量的

29、不确定范围动量的不确定范围由不确定关系式，得子弹位置的不确定范围由不确定关系式，得子弹位置的不确定范围电电子子位位置置的的不不确确定定范范围围比比原原子子的的大大小小还还要要大大几几亿亿倍倍，可可见见企企图图同同时时精精确确地地确确定定电电子子的的位位置置和和动动量量没没有有实实际际意义。意义。例例2.2.一一电电子子具具有有200 200 的的速速率率，动动量量的的不不确确定定范范围围为为动动量量的的0.01%(0.01%(这这已已经经足足够够精精确确了了)，则则该该电电子子的的位位置不确定范围有多大置不确定范围有多大?解解:电子的动量为电子的动量为动量的不确定范围动量的不确定范围由不确定关

30、系式，得电子位置的不确定范围由不确定关系式，得电子位置的不确定范围宏观物体宏观物体微观粒子微观粒子具有确定的坐标和动量具有确定的坐标和动量没有同时确定的坐标和动量没有同时确定的坐标和动量可用牛顿力学描述。可用牛顿力学描述。需用量子力学描述。需用量子力学描述。有连续可测的运动轨道，可有连续可测的运动轨道，可有概率分布特性，不可能分辨有概率分布特性，不可能分辨追踪各个物体的运动轨迹。追踪各个物体的运动轨迹。出各个粒子的轨迹。出各个粒子的轨迹。体系能量可以为任意的、连体系能量可以为任意的、连能量量子化能量量子化。续变化的数值。续变化的数值。不确定度关系无实际意义不确定度关系无实际意义遵循不确定度关系

31、遵循不确定度关系微观粒子和宏观物体的特性对比微观粒子和宏观物体的特性对比 19201920年前后，狄拉克，海森伯，薛定锷等年前后，狄拉克，海森伯，薛定锷等在量子力学假设的基础上构建了量子力学理论。在量子力学假设的基础上构建了量子力学理论。假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家主假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家主观想象出来的，它来源于实验，并不断被实验观想象出来的，它来源于实验，并不断被实验所证实。所证实。量子力学的基本假设，象几何学中的公理量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，是不能被证明的。一样，是不能被证明的。1.2量子力学的基本假设量子力学的基本假设 假设假设1：对于微观体系，

32、它的状态可以用状态波对于微观体系，它的状态可以用状态波函数函数(x,y,z,t)(x,y,z,t)来表示。来表示。含时波函数含时波函数(x,y,z,tx,y,z,t)：体系的状态随着时间的改：体系的状态随着时间的改变而改变，波函数中含时间项（如化学反应）变而改变，波函数中含时间项（如化学反应）定态波函数定态波函数(x,y,z(x,y,z,),)：体系处于稳定状态，不随：体系处于稳定状态，不随着时间的改变而改变（如稳定的着时间的改变而改变（如稳定的H H2 2分子）分子）量子力学是描述微观体系运动规律的科学量子力学是描述微观体系运动规律的科学.例如：对一个两粒子体系例如：对一个两粒子体系,=(x

33、=(x1 1,y,y1 1,z,z1 1,x,x2 2,y,y2 2,z,z2 2,t),t)，其中其中x x1 1,y,y1 1,z,z1 1为粒子为粒子1 1的坐标；的坐标；x x2 2,y,y2 2,z,z2 2为粒子为粒子2 2的坐标；的坐标；t t是时间。是时间。一、一、波函数波函数和概率和概率一般是复数形式，一般是复数形式，因此因此*是实数，而且是正是实数，而且是正值。为了书写方便，有时也用值。为了书写方便，有时也用2 2代替代替*。在原子、在原子、分子等体系中，将分子等体系中，将称为原子轨道或称为原子轨道或分子轨道分子轨道；将；将*称为概率密度称为概率密度，它就是通常所说的，它就

34、是通常所说的电子云；电子云；*d为为空间某点附近体积元空间某点附近体积元d中电子出现中电子出现的概率的概率。(x,y,z)(x,y,z)在在空间某点的数值，可能是正值，也空间某点的数值，可能是正值，也可能是负值。微粒的波性通过可能是负值。微粒的波性通过的的+、-号反映出来，号反映出来，这和光波是相似的。这和光波是相似的。+、-号涉及状态函数号涉及状态函数(如原子轨如原子轨道等道等)的重叠（同号叠加增强，异号叠加减弱）。的重叠（同号叠加增强，异号叠加减弱）。平方可积平方可积：即即 在整个空间的积分在整个空间的积分*d d 应应为一有限数，通常要求波函数归一化，即为一有限数，通常要求波函数归一化，

35、即 *d d 1 1。合格波函数的条件合格波函数的条件 由于波函数描述的波是几率波，所以波函数由于波函数描述的波是几率波，所以波函数必须满足下列三个条件：必须满足下列三个条件：单值单值：即在空间每一点：即在空间每一点只能有一个值只能有一个值 ；连续连续：即：即的值不会出现突跃，而且的值不会出现突跃，而且对对x x，y y，z z 的一级微商也是连续函数的一级微商也是连续函数 ；波函数二、力学量与线性自共轭和算符力学量与线性自共轭和算符假设假设2 2：对一个微观体系的每个可观测的物理量，都：对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个对应着一个线性自轭算符线性自轭算符。算符算符：对某一函数进

36、行运算：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符规定运算操作性质的符号。如：号。如：sinsin，loglog等。等。线性算符线性算符：满足乘法分配率：满足乘法分配率 (1 1 2 2)1 1 2 2自轭算符自轭算符：1 1*1 1 d d 1 1(1 1)*d d 或或 1 1*2 2 d d 2 2(1 1)*d d 量子力学需用量子力学需用线性自轭算符线性自轭算符，目的是使算符对应，目的是使算符对应的本征值为实数。的本征值为实数。a a，两边取复共轭，得两边取复共轭，得 *a*a*，由此二式可得：由此二式可得：*()d)d aa*d d，(*)d*)d a*a*d*d 由自轭算符的定义式

37、知，由自轭算符的定义式知，*d d (*)*)d d 故，故，aa*d d a*a*d*d，即即 a a a*a*，所以，所以，a a为实数。为实数。证明：自轭算符的本征值一定为实数证明：自轭算符的本征值一定为实数物理量物理量算符算符位置位置x动量的动量的x轴分量轴分量px角动量的角动量的z轴分量轴分量MZ=xpyypx动能动能T=p2/2m势能势能V总能总能E=T+V=xPx=(ih/2)(/x）MZ=（ih/2)x（/y）y（/x)T=（h2/82m)(2/x2+2/y2+2/z2）=（h2/82m）2V=VH=（h2/82m）2+V若干物理量及其算符若干物理量及其算符假设假设3 3：若某

38、一力学量若某一力学量 A A 的算符的算符 作用于某一状作用于某一状态函数态函数后，等于某一常数后，等于某一常数 a a 乘以乘以，即，即三、三、本征态、本征值和本征态、本征值和Schrdinger方程方程 那么对那么对所描述的这个微观体系的状态，其力所描述的这个微观体系的状态，其力学量学量 A A 具有确定的数值具有确定的数值a a，a 称为力学量算符称为力学量算符 的本征值，的本征值，称为算符称为算符 的本征态或本征波函数，的本征态或本征波函数，上式称为算符上式称为算符 的本征方程。的本征方程。例题例题1：=a exp(-ax)是算符是算符 的本征函数，的本征函数，求本征值求本征值。解：本

39、征值为本征值为-a-a例题例题2：=a exp(-ax)是算符是算符 的本征函数的本征函数,求本征值。求本征值。本征值为本征值为a a2 2解：Schrdinger方程方程 SchrSchrdingerdinger方程是决定体系能量算符的本征值方程是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，是量子力学中一个基本方程。和本征函数的方程，是量子力学中一个基本方程。体系总能量包含动能和势能，因此在量子力学中：能量Hamilton算符动能算符势能算符 氢原子氢原子Schrdinger方程方程 氢原子由氢原子由1 1个原子核和个原子核和1 1个电子组成，总能量包个电子组成，总能量包含原子核电动能、电子的

40、动能和核与电子间作用势含原子核电动能、电子的动能和核与电子间作用势能，能，Schrdinger方程为：方程为：由于原子核质量远大于电子，近似可以认为核静由于原子核质量远大于电子，近似可以认为核静止，得：止，得：假设假设4 4：若若 1，2 n n为某一微观体系的可能状态，为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的由它们线性组合所得的 也是该体系可能的状态。也是该体系可能的状态。四、态叠加原理四、态叠加原理 组合系数组合系数c ci i反映反映 i i贡献的多少。贡献的多少。例如：为适应原子周围势场的变化，原子轨道通过例如：为适应原子周围势场的变化，原子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道（线性

41、组合，所得的杂化轨道（spsp，spsp2 2，spsp3 3等）也是该等）也是该原子中电子可能存在的状态。原子中电子可能存在的状态。可由可由c c i i值求出和力学量值求出和力学量A A 对应的平均值对应的平均值a a本征态的力学量的平均值本征态的力学量的平均值 设与设与 1 1，2 2 n n对应的本征值分别为对应的本征值分别为a a1 1，a a2 2，a an n，当体系处于状态当体系处于状态 并且并且 已归一化时，可由下式已归一化时，可由下式计算力学量的平均值计算力学量的平均值a a（对应于力学量对应于力学量A A的实验测定的实验测定值）：值）：非本征态的力学量的平均值非本征态的力

42、学量的平均值若状态函数若状态函数 不是力学量不是力学量A的算符的算符的本征态的本征态,当体当体系处于这个状态时系处于这个状态时,a a,但这时可用积分计算力学但这时可用积分计算力学量的平均值：量的平均值：a a*d d 五、五、Pauli(泡利泡利)不相容原理不相容原理假设假设：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。的电子不能占据相同的轨道。实验依据：电子具有不依赖轨道运动的自旋运动实验依据：电子具有不依赖轨道运动的自旋运动,具有固有的角动量和相

43、应的磁矩具有固有的角动量和相应的磁矩,光谱的光谱的Zeeman效效应应(光谱线在磁场中发生分裂光谱线在磁场中发生分裂)、精细结构等。、精细结构等。泡利泡利PauliPauli获1945年诺贝尔物理学奖。一个质量为一个质量为m m的的 粒子，在一维粒子，在一维 x x 方向上运动。方向上运动。0 ，0 x l V=，x 0 和和 x l V=V=0 V=0 x l SchrSchrdingerdinger方程：方程：一、一维势箱中的自由粒子一、一维势箱中的自由粒子1.3 1.3 量子力学的简单应用量子力学的简单应用二阶常系数微分方程特征方程为：方程的通解为（详细过程请参看教材）：方程的通解为（详

44、细过程请参看教材）：由边界条件限制：由边界条件限制：显然显然c c2 2不能为不能为0 0（否则波函数不存在），则只能：（否则波函数不存在），则只能：n=1,2,3（若（若n=0，则同理波函数不存，则同理波函数不存在在解得：解得：代回方程得：代回方程得：n=1,2,3 代入通解得：代入通解得：C2可由归一化条件：可由归一化条件：讨论：讨论：1 1、n n 称为量子数，只可能取正整数称为量子数，只可能取正整数。2 2、画出、画出n n(x)(x)及及n n2 2(x)(x)3 3、零点能、节点及节点数、零点能、节点及节点数+-n=4n=3n=2n=1n=3n=2n=1+-E1E2E3E41(x)

45、2(x)32(x)4(x)42(x)22(x)12(x)3(x)一维势箱中粒子的波函数、能级和几率密度一维势箱中粒子的波函数、能级和几率密度n=4体系的波函数与能量：体系的波函数与能量：当当n=1n=1时，体系处于基态时，体系处于基态 。当当n=2时，体系处于第一激发态时，体系处于第一激发态。粒子处于不同状态的能量变化不连续量子化讨论：讨论：波函数波函数是正弦函数，基态时，是正弦函数，基态时，为为正弦函数半个周正弦函数半个周期，第一激发态包含一个周期，第二激发态包含正弦期，第一激发态包含一个周期，第二激发态包含正弦波一个半周期波一个半周期。随着能级升高，波函数的节点越来越多。而几率随着能级升高

46、，波函数的节点越来越多。而几率分布函数告诉我们自由粒子在势箱中出现的几率大小。分布函数告诉我们自由粒子在势箱中出现的几率大小。例如：基态时，粒子在例如：基态时，粒子在 处出现几率最大。而处出现几率最大。而第一激发态，粒子在第一激发态，粒子在 处出现几率为处出现几率为0 0，在，在 处出现几率最大。处出现几率最大。势箱中粒子的量子效应：势箱中粒子的量子效应：1.1.粒子可以存在多种运动状态，它们可由粒子可以存在多种运动状态，它们可由1 1，2 2，n n 等描述；等描述；2.2.能量量子化；能量量子化；3.3.存在零点能；存在零点能；4.4.没有经典运动轨道，只有几率分布；没有经典运动轨道，只有

47、几率分布；5.5.存在节点，节点多，能量高。存在节点，节点多，能量高。箱中粒子的各种物理量箱中粒子的各种物理量只要知道了只要知道了，体系中各力学量便可用各自的算符，体系中各力学量便可用各自的算符作用于作用于 而得到：而得到：（1 1）粒子在箱中的平均位置）粒子在箱中的平均位置（2）粒子动量的）粒子动量的x x轴分量轴分量px x（3）粒子的动量平方）粒子的动量平方px x2值值一维势箱模型应用一维势箱模型应用1.1.丁二烯的离域效应丁二烯的离域效应：E E定定=2=2 2h2h2 28ml8ml2 2=4E=4E1 1E E离离=2h=2h2 2/8m(3l)/8m(3l)2 2+2+2 2

48、22 2h h2 2/8m(3l)/8m(3l)2 2 =(10/9)E=(10/9)E1 1势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定。势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定。CCCCCCCCE14/9E11/9E1定域定域键键离域离域键键lll3l2.2.花菁燃料的吸收光谱花菁燃料的吸收光谱R2N(CHCH)rCHN+R2势箱总长势箱总长l l248r+565pm，共共2r22个个 电子，基电子，基态时需占态时需占r+2个分子轨道，当电子由第（个分子轨道，当电子由第（r+2）个轨道个轨道跃迁到第（跃迁到第（r+3）个轨道时，需吸收光的频率为个轨道时，需吸收光的频率为=E/hE/h=(h/8ml

49、h/8ml2)(r+3)2-(r+2)2=(h/8mlh/8ml2)(2r+5),由由=c/c/，=8ml8ml2c c/(2r+5)h hr 计算计算 实验实验1311.6309.02412.8409.03514.0511.0量子力学处理微观体系的一般步骤：量子力学处理微观体系的一般步骤：根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出出SchrSchr dingerdinger方程；方程；解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及一化因子及E En n，求得求得 n n描绘描绘 n n，n n*n n等等图图形，形，讨论讨论其分布特点；其分布特点；用力学量算符作用于用力学量算符作用于 n n，求各个对应状态各种求各个对应状态各种力学量的数值，了解体系的性质；力学量的数值，了解体系的性质；联系实际问题，应用所得结果。联系实际问题，应用所得结果。三维势箱中粒子运动的三维势箱中粒子运动的SchrSchr dingerdinger方程：方程：三维势箱中粒子运动的波函数：三维势箱中粒子运动的波函数：三维势箱能级表达式：三维势箱能级表达式：简并态：简并态：能量相同的各个状态。能量相同的各个状态。三维无限深正方体势阱中粒子的简并态三维无限深正方体势阱中粒子的简并态