5.聚合方法.ppt

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1、1/56第五章 聚合方法 本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合2/48v自由基聚合方法自由基聚合方法5.1 引言引言v逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚乳液缩聚乳液缩聚53/48聚合方法的分类聚合方法的分类表表5-1 聚合体系和聚合体系和实实施方法示例施方法示例单单体体-介介质质体系体系聚合物聚合物-单单体（或溶体（或溶剂剂）体系）体系均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合均相体系均相体系本体聚合本体聚合气气 态态液液 态态固固 态态苯乙苯乙烯烯丙丙

2、烯烯酸酸酯类酯类乙乙烯烯高高压压聚合聚合氯氯乙乙烯烯丙丙烯腈烯腈溶液聚合溶液聚合苯乙苯乙烯烯-苯苯丙丙烯烯酸酸-水水丙丙烯腈烯腈-二甲基甲二甲基甲酰酰胺胺苯乙苯乙烯烯-甲醇甲醇丙丙烯烯酸酸-己己烷烷丙丙烯腈烯腈-水水非均相体系非均相体系悬悬浮聚合浮聚合苯乙苯乙烯烯甲基丙甲基丙烯烯酸甲酸甲酯酯氯氯乙乙烯烯乳液聚合乳液聚合苯乙苯乙烯烯、丁二、丁二烯烯氯氯乙乙烯烯4/48聚合方法的应用聚合方法的应用例例自由基法合成聚苯乙烯自由基法合成聚苯乙烯通用型（通用型（GPS）：）：本体聚合本体聚合（硬塑料）（硬塑料）可发型（可发型（EPS）：）：悬浮聚合悬浮聚合（硬泡沫塑料包装材料）（硬泡沫塑料包装材料）高抗

3、冲型（高抗冲型（HIPS）：）：溶液聚合溶液聚合-本体聚合本体聚合（家电外壳、内衬等）（家电外壳、内衬等）5/485.1 本体聚合本体聚合（Bulk Polymerization）v何谓本体聚合何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应作用下进行的聚合反应v基本组分基本组分 单体单体 包括气态、包括气态、液态液态和固态单体和固态单体 引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性 聚合场所：本体内聚合场所：本体内特点：特点：无分散介质或溶剂无分散介质或溶剂单体单体引发剂引发剂助剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗相对分

4、子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。6/48v本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点v解决办法：解决办法：分段聚合分段聚合 预聚预聚 在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分，放出一部分聚合热，有一定粘度聚合热，有一定粘度 后聚后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全w优点优点 “无溶剂无溶剂”产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产w缺点缺点“无溶剂无溶剂”体

5、系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚 产生凝胶效应，出现自动加速现象，更易使反应失控产生凝胶效应，出现自动加速现象，更易使反应失控7/48应用实例应用实例表表5-3 本体聚合工本体聚合工业业生生产实产实例例聚合物聚合物引引发发工工艺过艺过程程产产品特点与用途品特点与用途聚甲基丙聚甲基丙烯烯酸甲酸甲酯酯 BPO AIBN第一段第一段预预聚到聚到转转化率化率10%左右的粘稠左右的粘稠浆浆液，液，浇浇模升温聚合，高温后模升温聚合，高

6、温后处处理，理，脱模成材。脱模成材。光学性能光学性能优优于无机玻璃于无机玻璃可用作航空玻璃、光可用作航空玻璃、光导纤维导纤维、标标牌等。牌等。聚苯乙聚苯乙烯烯 BPO 热热引引发发第一段于第一段于8090OC预预聚到聚到转转化率化率3035%，流入聚合塔，温度由，流入聚合塔，温度由160OC递递增至增至225OC聚合，最后熔体聚合，最后熔体挤挤出造粒。出造粒。电绝缘电绝缘性好、透明、易染色、易性好、透明、易染色、易加工。多用于家加工。多用于家电电与与仪仪表外壳、表外壳、光学零件、生活日用品等。光学零件、生活日用品等。聚聚氯氯乙乙烯烯 过过氧化乙氧化乙 酰酰基磺酸基磺酸第一段第一段预预聚到聚到转

7、转化率化率711%，形成，形成颗颗粒骨架，第二粒骨架，第二阶阶段段继续继续沉淀聚合，最沉淀聚合，最后以粉状出料。后以粉状出料。具有具有悬悬浮浮树树脂的疏松特性，且无脂的疏松特性，且无皮膜、皮膜、较纯净较纯净。高高压压聚乙聚乙烯烯 微量氧微量氧管式反管式反应应器，器，180200OC、150200Mpa连续连续聚合，聚合，转转化率化率1530%熔体熔体挤挤出出料。出出料。分子分子链链上上带带有多个小支有多个小支链链，密度，密度低（低（LDPE），），结结晶度低，适于晶度低，适于制薄膜。制薄膜。聚丙聚丙烯烯 高效高效载载体配体配 位催化位催化剂剂 催化催化剂剂与与单单体体进进行行预预聚，再聚，再进

8、进入入环环式式反反应应器与液器与液态态丙丙烯烯聚合，聚合，转转化率化率40%出料。出料。比淤比淤浆浆法投法投资资少少4050%。可广泛用于各种连锁聚合、逐步聚合等。可广泛用于各种连锁聚合、逐步聚合等。8/48110 130 OC130 180 OC180 225 OC80 OC80 OC预聚合预聚合后聚合后聚合后处理后处理预预聚聚釜釜塔塔式式反反应应器器苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程苯乙烯本体聚合的塔式反应流程9/485.2 溶液聚合溶液聚合（Solution Polymerization）v溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶

9、剂中进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应v基本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂：与单体、聚合物相溶：与单体、聚合物相溶 溶剂：溶剂：溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性 单一溶剂单一溶剂与混合溶剂。与混合溶剂。活性：尽可能少发生副反应活性：尽可能少发生副反应 链转移反应等。链转移反应等。其它：回收、精制、三废、成本、储运其它：回收、精制、三废、成本、储运 助剂：助剂：相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。吸收剂等。10/48真溶液真溶液 分子分散分子分散 n

10、mnm级尺寸级尺寸聚合场所：聚合场所：在溶液内在溶液内11/48优点优点缺点缺点w散热控温容易，可避免局部过热散热控温容易，可避免局部过热w体系粘度较低，能消除凝胶效应体系粘度较低，能消除凝胶效应 w溶剂回收麻烦，设备利用率低溶剂回收麻烦，设备利用率低w单体浓度低，聚合速率慢单体浓度低，聚合速率慢w向溶剂链转移，分子量不高向溶剂链转移，分子量不高溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点12/48v溶剂对聚合的影响溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f 降低，降低，溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了M，使，使

11、 Rp 降低降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合溶剂对聚合物物的溶解性能与凝胶效应有关的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂劣溶剂，介于两者之间，介于两者之间v工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液13/48应用实例应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚

12、合、逐步聚合等。配位聚合、逐步聚合等。溶液聚合工溶液聚合工业业生生产实产实例例单单体体引引发剂发剂或或催化催化剂剂溶溶剂剂聚合机理聚合机理产产物特点与用途物特点与用途丙丙烯腈烯腈AIBN氧氧-还还体系体系硫硫氰氰化化钠钠水溶液水溶液水水自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合纺丝纺丝液液配制配制纺丝纺丝液液醋酸乙醋酸乙烯酯烯酯AIBN甲醇甲醇自由基聚合自由基聚合制制备备聚乙聚乙烯烯醇、醇、维维纶纶的原料的原料丙丙烯烯酸酸酯类酯类BPO芳芳烃烃自由基聚合自由基聚合涂料、粘合涂料、粘合剂剂丁二丁二烯烯配位催化配位催化剂剂BuLi（丁基锂）丁基锂）正己正己烷烷环环己己烷烷配位聚合配位聚合阴离子聚合阴

13、离子聚合顺顺丁橡胶丁橡胶低低顺顺式聚丁二式聚丁二烯烯异丁异丁烯烯BF3异丁异丁烷烷阳离子聚合阳离子聚合粘合粘合剂剂、密封、密封剂剂14/48PVACVACAIBN甲醇甲醇VAC甲醇甲醇水水水水第一聚合釜第一聚合釜第二聚合釜第二聚合釜脱脱 单单 体体 塔塔第第一一精精 镏镏 塔塔第第二二精精 镏镏 塔塔60 65 OC2hC%20%63 65 OC2.5hC%50 60%水水醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器防止支链的形成防止支链的形成15/485.3 悬浮聚合悬浮聚合（Suspension Polymerization）v什么是悬浮聚合？什么是悬浮聚合

14、？是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法悬浮液悬浮液 小液滴分散小液滴分散 mm级尺寸级尺寸16/48 v基本组分基本组分 单体：单体：一般为油溶性单体一般为油溶性单体 引发剂：引发剂：与单体、聚合物相溶，油溶性的偶氮类或有与单体、聚合物相溶，油溶性的偶氮类或有机过氧类引发剂机过氧类引发剂 分散介质：分散介质：与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。一般为单体而言，采用无离子水。一般为去离子水去离子水 分散剂分散剂

15、：也叫悬浮剂，也叫悬浮剂，是一类能将油溶性单体分散在是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。水中形成稳定悬浮液的物质。助剂：助剂：相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。剂、紫外线吸收剂等。17/48水溶性有机高分子物水溶性有机高分子物聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠SMA共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐磷酸盐磷酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一层成一层保护膜保护膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机械隔离作用械隔离作用不溶于水的无机粉末不溶于水的无机粉末分

16、散剂分散剂v分散剂的种类分散剂的种类18/48PVA 商品牌号商品牌号-1788（DP=1700，醇解度醇解度=88%）主链：亲油主链：亲油 侧基：亲水侧基：亲水 CH2 CH CH2 CH CH2 CH|OH OCOCH3 OH例例19/48聚合场所聚合场所-单体液滴单体液滴内内亲油基团亲油基团亲水基团亲水基团油溶性引发剂油溶性引发剂油溶性单体油溶性单体水水v悬浮聚合机理悬浮聚合机理20/4821/4822/4823/4824/48 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围范围 均相悬浮聚合均相悬浮聚合：聚合物溶于单体：聚合物溶于单体 粒径在粒

17、径在1 mm左右，左右，透明，透明，称为称为珠状聚合珠状聚合。非均相悬浮聚合非均相悬浮聚合：聚合物不溶于单体：聚合物不溶于单体 粒径在粒径在0.01 mm左右，左右，不透明，不透明，称为称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合。悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度搅拌速度、分散剂种类和分散剂种类和用量用量、水油比水油比（单体与水的体积比）成反比。（单体与水的体积比）成反比。v聚合产物颗粒的大小聚合产物颗粒的大小25/48悬浮液悬浮液 小液滴分散小液滴分散 mm级尺寸级尺寸真溶液真溶液 分子分散分子分散 nmnm级尺寸级尺寸单体单体引发剂引发剂26/48与本体聚合、溶液聚合的比较

18、：与本体聚合、溶液聚合的比较：本体聚合本体聚合单体浓度高单体浓度高，产品纯度高，产品纯度高不易不易散热、控温，产品散热、控温，产品不易不易出料出料溶液聚合溶液聚合单体浓度低，分子量较低单体浓度低，分子量较低容易散热、控温容易散热、控温，产品可直接使用，产品可直接使用悬浮聚合悬浮聚合单体浓度高单体浓度高，产品纯度高，分子量较高，产品纯度高，分子量较高容易散热、控温容易散热、控温，产品容易分离，产品容易分离微型化本体聚合微型化本体聚合综合优点，克服缺点综合优点，克服缺点27/48悬浮聚合的优点：悬浮聚合的优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子

19、量分布窄；合产物分子量分布窄；（ii）是微型化的本体聚合，单体浓度高，无链是微型化的本体聚合，单体浓度高，无链转移，分子量较高；转移，分子量较高；（iii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。28/48悬浮聚合的缺点：悬浮聚合的缺点：（i）存在自动加速作用；存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易

20、彻底清除除，影响聚合物性能。影响聚合物性能。反相悬浮聚合反相悬浮聚合：把：把水溶性的单体分散于有机溶水溶性的单体分散于有机溶剂剂中由中由水溶性引发剂水溶性引发剂引发的聚合反应。引发的聚合反应。29/48悬悬浮聚合工浮聚合工业业生生产实产实例例单单体体引引发剂发剂悬悬浮浮剂剂分散介分散介质质产产物用途物用途氯氯乙乙烯烯过过碳酸碳酸酯酯-过过氧化二月氧化二月桂桂酰酰羟羟丙基丙基纤维纤维素素-部分水部分水解解PVA去去离子水离子水各种型材、各种型材、电绝缘电绝缘材料、薄膜材料、薄膜苯乙苯乙烯烯BPOPVA去去离子水离子水珠状珠状产产品品甲基丙甲基丙烯烯酸酸甲甲酯酯BPO碱式碱式碳酸碳酸镁镁去去离子水

21、离子水珠状珠状产产品品丙丙烯酰烯酰胺胺过过硫酸硫酸钾钾Span-60庚庚烷烷水水处处理理剂剂v悬浮聚合的应用悬浮聚合的应用目前，主要用于目前，主要用于PVC、PVDC的生产，也有少量的用于的生产，也有少量的用于PS的生产。的生产。30/48PVC+水水VC复合引发剂复合引发剂PVA去离子水去离子水聚聚 合合 釜釜脱脱 单单 体体 塔塔500.2 OC1214hC%8590%水水蒸蒸汽汽氯乙烯悬浮聚合反应流程氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器冷凝器热热风风旋旋风风分分离离器器回收回收VC筛筛 分分成品成品PVC31/48 萌生于萌生于2020世纪早期，世纪早期，2020年代末已有和目前生产配方类似的乳

22、液聚合过程年代末已有和目前生产配方类似的乳液聚合过程的专利，的专利，3030年代见于生产。二战期间由于对合成橡胶需求，激发了对乳液聚年代见于生产。二战期间由于对合成橡胶需求，激发了对乳液聚合理论与技术的研究和开发，取得较大进展。合理论与技术的研究和开发，取得较大进展。19091909年年，公认最早见于文献，德国，公认最早见于文献，德国Bayer公司的公司的H.Hofmann：在其专利中描述：在其专利中描述：烯类单体以水乳液的形式进行聚合。烯类单体以水乳液的形式进行聚合。乳液聚合的萌芽乳液聚合的萌芽19151915年年，Gottlob专利：丁二烯在蛋清、淀粉、明胶等胶体中聚合制备橡胶专利：丁二烯

23、在蛋清、淀粉、明胶等胶体中聚合制备橡胶状物质。状物质。19291929 年年,Dinsmore专利专利“合成橡胶及其制备方法合成橡胶及其制备方法”：烯类单体可用油酸钾：烯类单体可用油酸钾和蛋清混合物作乳化剂，在和蛋清混合物作乳化剂，在50-7050-70下反应下反应6 6个月，得到坚韧、有弹性，可硫个月，得到坚韧、有弹性，可硫化的合成橡胶化的合成橡胶第一篇真正的乳液聚合的文献。第一篇真正的乳液聚合的文献。3030年代年代末期末期,开始乳液聚合机理的研究：开始乳液聚合机理的研究：19381938年年Fikenscher提出乳液聚合位提出乳液聚合位置在置在水相水相，而不是在，而不是在单体单体，但未

24、能说明水相中确切的位置。，但未能说明水相中确切的位置。4040年代年代，乳液聚合研究中代表性有，乳液聚合研究中代表性有Harkins、Smith及及Ewart的工作。的工作。HarkinsHarkins定性阐明了在定性阐明了在水中溶解度水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概念。后二者在其理论基础上发展了定量的理论：确定乳胶粒数目与乳化剂浓念。后二者在其理论基础上发展了定量的理论：确定乳胶粒数目与乳化剂浓度及引发剂浓度之间的定量关系，并提出三个阶段。度及引发剂浓度之间的定量关系，并提出三个阶段。经典理论经典理论乳液聚合技术发展简史和现状：乳液聚合技术发

25、展简史和现状：5.4 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion Polymerization）32/481.乳液聚合概述乳液聚合概述v乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。态进行的聚合反应。乳状液乳状液微小液滴分散微小液滴分散m m级尺寸级尺寸乳白色外观乳白色外观33/48v基本组分基本组分 “两相，四组成两相，四组成”单体单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂引发剂：为水溶性或一组分为水溶性氧化还原引发剂：为水溶性或一组分为水溶性氧化还原引发剂 常温：无

26、机过氧化物，过硫酸钾常温：无机过氧化物，过硫酸钾/钠钠/铵铵 低温：氧化还原引发体系，过硫酸钾低温：氧化还原引发体系，过硫酸钾/铵铵+Fe2+分散介质分散介质：与：与单体不相溶。单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用在正常体系中，对油溶性单体而言，采用去离子水去离子水（分散介质，传热介质）（分散介质，传热介质）乳化剂乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质。通常是一些：能使油水混合物变成乳状液的物质。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。活性剂。助剂：助剂：相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、相对分

27、子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂等。34/48v应用实例：应用实例：丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚四聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、氟乙烯、ABS树脂等树脂等苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯丁苯橡胶丁苯橡胶氯乙烯氯乙烯人造革人造革醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯丙烯酸酯乳胶漆乳胶漆35/48v乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合 Rp快，分子量高快，分子量高！可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合 要得到

28、固体聚合物，后处理麻烦，成要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高本较高 难以除尽乳化剂残留物，影响纯度难以除尽乳化剂残留物，影响纯度缺点缺点优点优点36/48与悬浮聚合的比较：与悬浮聚合的比较：悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合水为介质，水为介质，体系粘度低，容易散热、控温体系粘度低，容易散热、控温不能连续生产，不能连续生产，分子量较高分子量较高水为介质，水为介质，体系粘度低，容易散热、控温体系粘度低，容易散热、控温方便连续生产，方便连续生产，分子量很高分子量很高37/482.乳化剂乳化剂 亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团是一类可使互不相溶的油和水转变成难以分层的乳液

29、是一类可使互不相溶的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。的物质，属于表面活性剂。分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成38/48v乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况 w形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强w胶束的形状胶束的形状球状球状(低浓度时低浓度时)直径直径 4 5 nm棒状棒状(高浓度时高浓度时)直径直径 100 300 nm 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中；乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中；达到一定浓

30、度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为个分子），称为胶束胶束（micelles)。39/48v乳化剂的分类乳化剂的分类w阴离子型阴离子型乳化剂乳化剂常用的阴离子乳化剂常用的阴离子乳化剂：烷基、烷基芳基的羧酸盐，如烷基、烷基芳基的羧酸盐，如:硬脂酸钠硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠40/48阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、硬水会失稳，且在三相平衡点以下将以凝胶析属盐、硬水会失稳，且

31、在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。出，失去乳化能力。三相平衡点三相平衡点：指乳化剂处于处于分子溶解状态、胶：指乳化剂处于处于分子溶解状态、胶束及凝胶三相平衡时的温度。束及凝胶三相平衡时的温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。分子溶解和胶束两种状态存在。41/48w阳离子型乳化剂阳离子型乳化剂 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用w两性型乳化剂两性型乳化剂 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐42/48w非离子型乳化剂非离子

32、型乳化剂 活性部分呈分子状态，如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷活性部分呈分子状态，如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物、共聚物、PVA等。等。脱水山梨醇脂肪酸酯（脱水山梨醇脂肪酸酯（Span系列）系列）聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）系列）烷基酚基聚醚醇类（烷基酚基聚醚醇类（OP系列）系列）OHHOOHCH2COORO(C2H4O)nHH(OC2H4)nOO(C2H4)nHCH2COORC9H10-O(C2H4O)nH43/48 用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小的物理量。为一

33、经验值，个分子所做贡献大小的物理量。为一经验值，HLB值越大，值越大，亲水性越大。亲水性越大。对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的HLB值为值为818（水（水包油型）。包油型）。亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值（HLB Hydrophilelipophile Balance）非离子乳化剂对非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能力仍不变化不敏感，较稳定；但乳化能力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用（以改善纯阴离子乳化体系对（以改善纯阴离子乳化体系对pH 值、电解质等的敏感性。值、电解质等的敏感性

34、。非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点浊点。浊点浊点：非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。：非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。44/48 （i）降低表面张力降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；分散单体；v乳化剂的乳化剂的作用作用 当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水基团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水 -空气界面变成亲油空气界面变成亲油基团基团 -空气界面，由于油的表面张力小于

35、水的表面张力，故乳化剂空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表面张力小于纯水的表面张力。水溶液的表面张力小于纯水的表面张力。水水空气空气表面张力表面张力 纯水纯水 7210-3 N/m 水水-十二烷基硫酸盐十二烷基硫酸盐 3010-3 N/m （浓度：（浓度：0.016 mol/L）45/48 （ii）乳化作用乳化作用，在单体液滴表面形成保护层，防止凝，在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；聚，使乳液稳定；（iii）增溶作用增溶作用：当乳化剂浓度达到：当乳化剂浓度达到CMC时，就会形成时，就会形成胶束胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性胶束呈球状或棒状

36、，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。束内。46/48在已经形成胶束的水溶液中加入单体后体系的微在已经形成胶束的水溶液中加入单体后体系的微观状态是怎么样的？观状态是怎么样的？小部分单体小部分单体可进入胶束可进入胶束的疏水层内的疏水层内 大部分单体大部分单体经搅拌形成经搅拌形成细小的液滴细小的液滴直径约为直径约为 1000 nm 直径增至直径增至6 10 nm 周围吸附了一层周围吸附了一层乳化剂分子，形乳化剂分子，形成带电保护层，成带电保护层，乳液得以稳定乳液得以稳定 相似相溶，等于增相似相溶，等于增加了单体在水

37、中的加了单体在水中的溶解度，将这种溶溶解度，将这种溶有单体的胶束称为有单体的胶束称为增溶胶束增溶胶束极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中真溶液真溶液单体液滴单体液滴47/483.乳液聚合机理乳液聚合机理 对于对于“理想体系理想体系”，即单体难溶于水，引发剂、乳化，即单体难溶于水，引发剂、乳化剂溶于水，聚合物溶于单体的情况剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体单体液滴液滴w极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中w大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 nm，1017-18个个/cm3w大部分单体分

38、散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 1000 nm，1010-12个个/cm3 少量乳化剂被吸附在单体液滴表面少量乳化剂被吸附在单体液滴表面单体和乳化单体和乳化剂在聚合前剂在聚合前的的三种状态三种状态48/48v乳液聚合机理首要解决的问题乳液聚合机理首要解决的问题 什么场所引发单体聚合？什么场所引发单体聚合？49/48均相成核（水相成核）均相成核（水相成核）：单体溶解度较大。在水相沉淀出来的短链自由基，从水相单体溶解度较大。在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。形成聚合物乳

39、胶粒的过程。液滴成核液滴成核：单体液滴较小，比表面积可与胶束相比拟，液滴吸附自单体液滴较小，比表面积可与胶束相比拟，液滴吸附自由基成核；由基成核；选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂而就地引发聚合。而就地引发聚合。胶束成核胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程。自由基由水相进入胶束引发增长的过程。v 成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种可能的途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种可能的途径：50/48v聚合场所聚合场所：水相不是聚合的主要场所（单体难溶于水）水相不是聚合的主要场所（单体难溶于水）;单体液滴也不是聚合场所（引

40、发剂为水溶性）单体液滴也不是聚合场所（引发剂为水溶性）;胶束胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件基进入引发聚合的条件单体液滴单体液滴通过水相可补充胶束内的聚合消耗通过水相可补充胶束内的聚合消耗聚合场所在胶束内。聚合场所在胶束内。51/4852/48v聚合过程聚合过程 根据聚合物乳胶粒、单体液滴、胶束数量的变化，乳液根据聚合物乳胶粒、单体液滴、胶束数量的变化，乳液聚合分为三个阶段：聚合分为三个阶段：阶段阶段 阶段阶段 阶段阶段 乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加 恒定恒定 恒定恒定 胶束胶束 直到消失直到消失 单体液滴单体液滴 数目

41、不变数目不变 直到消失直到消失 体积缩小体积缩小 RP 不断增加不断增加 恒定恒定 下降下降阶段：增速期（乳胶粒生成期）阶段：增速期（乳胶粒生成期），从开始引发到胶束消失为止，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增递增阶段：恒速期阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定恒定 阶段：降速期阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降下降 53/48 增速期增速期 增溶胶束增溶胶束 乳胶粒乳胶粒 对一个增溶胶束而言，本身内部没有活性中心，当一对一个增溶胶束而言，本身内部没有活性中心，当一个外部自由基进入后，引发聚合，形成乳胶粒，

42、其内部相个外部自由基进入后，引发聚合，形成乳胶粒，其内部相当一个小本体聚合体系。当一个小本体聚合体系。随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒，导致整个体系的聚合反应速率不断提高。胶粒，导致整个体系的聚合反应速率不断提高。随乳胶粒中聚合反应的进行，溶于水相的单体不断扩随乳胶粒中聚合反应的进行，溶于水相的单体不断扩散进入胶粒，导致水相中单体浓度下降，此时单体液滴内散进入胶粒，导致水相中单体浓度下降，此时单体液滴内的单体不断扩散进入水相，这样单体液滴就起到一个向聚的单体不断扩散进入水相，这样单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库。合埸

43、所不断补充单体的仓库。随反应进行，乳胶粒的体积不断加大，通过不断吸附随反应进行，乳胶粒的体积不断加大，通过不断吸附水相中的乳化剂而保持乳胶粒的稳定。这时胶束就成了补水相中的乳化剂而保持乳胶粒的稳定。这时胶束就成了补充乳化剂的来源。充乳化剂的来源。54/48两个仓库两个仓库胶束胶束是提供是提供乳化剂乳化剂的仓库的仓库单体液滴单体液滴是提供是提供单体单体原料的仓库原料的仓库55/48 恒速期恒速期 随反应的进行，体系中胶束基本被消耗光，由于失随反应的进行，体系中胶束基本被消耗光，由于失去乳化剂来源，无法形成新的乳胶粒，体系中乳胶粒数去乳化剂来源，无法形成新的乳胶粒，体系中乳胶粒数目处于恒定。但单体

44、液滴的存在保证了各乳胶粒的单体目处于恒定。但单体液滴的存在保证了各乳胶粒的单体来源，因而体系中聚合反应处于恒速。来源，因而体系中聚合反应处于恒速。胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始，胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始，C%约为约为215%。对正常乳液聚合体系而言，最后形成的乳胶粒数目对正常乳液聚合体系而言，最后形成的乳胶粒数目约为约为101315 个个/cm3，约占最初体系中胶束数的，约占最初体系中胶束数的0.1%。56/48 降速期降速期 随反应的进行，体系中单体液滴基本被消耗光，由随反应的进行，体系中单体液滴基本被消耗光，由于失去单体来源，乳胶粒内单体浓度不断下降，导致于失

45、去单体来源，乳胶粒内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不断下降。体系中聚合反应速率不断下降。单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始。转化率与单体的水溶性有关：始。转化率与单体的水溶性有关：VAc-15%；MMA-25%；Bd-4050%；St-7080%。57/484 4 乳液聚合动力学乳液聚合动力学（1）聚合速率）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为 Rp=kp M M 同样适用于乳液聚合，但同样适用于乳液聚合，但 M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳

46、胶粒中单体浓度，mol/L；M与乳胶粒数有关。与乳胶粒数有关。考虑考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：N 为乳胶粒数，单位为个为乳胶粒数，单位为个/cm3NA为阿氏常数为阿氏常数103 N/NA 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为 mol/Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数58/48乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况当当 乳胶粒中的自由基的个数为偶数时会发生双基乳胶粒中的自由基的个数为偶数时会发生双基终止，则总体上，一半乳胶粒含有一个自由基，终止，则总体

47、上，一半乳胶粒含有一个自由基，另一半则无自由基，平均自由基数：另一半则无自由基，平均自由基数：59/48讨论讨论:v对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定乳胶粒内单体浓度恒定 因此，因此，Rp恒定恒定 v对于第一阶段对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从从零不断增加零不断增加 因此，因此，Rp不断增加不断增加v对于第三阶段对于第三阶段 单

48、体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降不断下降 因此，因此，Rp不断下降不断下降60/48v乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关与引发速率无关vN高达高达1014 个个/cm3，M可达可达10-7 mol/L，比典型自，比典型自由基聚合高一个数量级由基聚合高一个数量级v乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快可见：可见：（2）聚合度）聚合度设设：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为 (生成的自由基个数生成的自由基个数/ml s）对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率

49、为 ri，增长速率为，增长速率为 rp则则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即即 自由基个数自由基个数/ml s61/48 平均聚合度平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即级自由基上的单体分子数，即聚合速率聚合速率：类似于类似于不论偶合终止还是歧化终止，乳液聚合的平均聚合度不论偶合终止还是歧化终止

50、，乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长就等于动力学链长。因为，即使是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由因为，即使是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度。基偶合并不影响产物的聚合度。这是无链转移的情况。有链转移存在时要考虑链转移速率。这是无链转移的情况。有链转移存在时要考虑链转移速率。62/48可以看出可以看出:v聚合度聚合度与与 N 和和Ri有关，有关，与与N成正比成正比，与，与Ri成反比成反比v聚合速率与聚合速率与N成正比成正比,与单体浓度成正比与单体浓度成正比v乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率Ri下，下，用增加乳胶粒用增加乳胶粒 N的