高分子物理.ppt

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1、第二章第二章 高聚物凝聚态结构高聚物凝聚态结构曾小平曾小平本章内容本章内容2.1 结晶聚合物的结构结晶聚合物的结构2.1.1基本概念基本概念2.1.2聚合物的晶体结构和研究方法聚合物的晶体结构和研究方法2.1.3聚合物的结晶形态和研究方法聚合物的结晶形态和研究方法2.1.4晶态聚合物的结构模型晶态聚合物的结构模型2.1.5结晶度和晶粒尺寸、片晶厚度结晶度和晶粒尺寸、片晶厚度2.2非晶态聚合物结构非晶态聚合物结构晶面指数晶面指数 Miller indices(2,3,6)OM1=3aOM2=2bOM3=c倒数倒数1/3，1/2，1/1通分通分(312)(211)(123)(100)(001)(0

2、01)(111)(110)2.1.2 聚合物的晶体结构聚合物的晶体结构晶体结构晶体结构高聚物在十分之几高聚物在十分之几nm的范围内的结构的范围内的结构聚合物在晶体中的构象聚合物在晶体中的构象1.能量最低原则能量最低原则2.周期最短原则周期最短原则Structure of PE、PP crystal cell左左图：图：PE的晶体结构的晶体结构上图：上图：PP的晶体结构的晶体结构平面锯齿结构（平面锯齿结构（plane zigzag）没有取代基（没有取代基（PE）或取代基较小的（）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了等）的碳氢链中为了使分子链取位

3、能最低的构象，并有利于在晶体使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即象，即平面锯齿形构象（平面锯齿形构象（P.Z）。CC0.154nmH0.24nmHC聚乙烯（聚乙烯（PE）1PE构象（平面锯齿）构象（平面锯齿）2晶系：斜方（正交）晶系晶系：斜方（正交）晶系3晶胞俯视图晶胞俯视图每个平面内有每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中间的个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，个晶胞共有的，每个晶胞只能算每个晶胞只能算1/4，四个点为，四个点为1个）。个）。晶胞

4、密度晶胞密度其其中中M是是结结构构单单元元分分子子量量;Z为为单单位位晶晶胞胞中中单单体体(即即链链结结构构单单元元)的的数数目目;V为为晶晶胞胞体体积积;NA为为阿阿佛佛加德罗常数加德罗常数螺旋形结构（螺旋形结构（Helix）具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取降低位能，则必须采取旁式旁式构象。构象。例如：全同例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯聚邻甲基苯乙烯(H41)，聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚聚4-甲基甲基-1-戊烯戊烯(H72)，聚间甲基苯乙烯聚间甲基苯乙烯(H11 8)等。等。等规聚丙

5、烯（等规聚丙烯（IPP）1PP构象（螺旋构象构象（螺旋构象H31）2晶系：单斜、六方、拟六方晶系：单斜、六方、拟六方3晶胞俯视图（单斜）晶胞俯视图（单斜）每个平面内有每个平面内有12个结构单元个结构单元（Why）晶胞密度晶胞密度晶胞参数晶胞参数(单斜晶系单斜晶系)：用用X射线衍射法研究结果为：射线衍射法研究结果为：a0.665nmb2.096nmc0.65nm不同的结晶条件可以得到不同的晶形：不同的结晶条件可以得到不同的晶形：，4种变态，性能各异。种变态，性能各异。2.1.32.1.3聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态结晶形态学研究的对象结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它：单个晶粒

6、的大小、形状以及它们的聚集方式。们的聚集方式。研究手段：研究手段：广角广角X X射线衍射，偏光显微镜，电子显微镜。射线衍射，偏光显微镜，电子显微镜。研究较多的结晶形态有：研究较多的结晶形态有：折叠链片晶折叠链片晶(及由此生成的单晶，及由此生成的单晶，树枝晶和球晶等多晶体树枝晶和球晶等多晶体)，串晶，伸直链片晶和纤维晶等。，串晶，伸直链片晶和纤维晶等。单晶的发现单晶的发现1957年年Keller,Till,Fischer独立报道独立报道（1）单晶单晶从极稀的高聚物溶液（从极稀的高聚物溶液（0.01）中缓慢结晶（常压）中缓慢结晶（常压），可获得单晶体。单晶是具有一定薄规则形状的片，可获得单晶体。单

7、晶是具有一定薄规则形状的片状晶体。状晶体。晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的。变厚的。特点：特点：a 不同的高聚物的单晶外形不同，但晶片厚不同的高聚物的单晶外形不同，但晶片厚度几乎都在度几乎都在10nm左右。左右。b 晶片厚度与分子量无关。晶片厚度与分子量无关。c 晶片中分子链垂直于晶面。晶片中分子链垂直于晶面。d 高分子链在晶片中高分子链在晶片中折叠排列，称为折叠链晶片。折叠排列，称为折叠链晶片。（1）单晶单晶观察手段：观察手段：电子显微镜电子显微镜可以观察到单晶。可以观察到单晶。电子衍射图谱电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点

8、）。呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。高分子单晶与小分子类似，为了减少表面能，高分子单晶与小分子类似，为了减少表面能，结晶生结晶生长是沿螺旋位错中心盘旋生长而变厚。长是沿螺旋位错中心盘旋生长而变厚。（2 2）SpheruliteSpherulite 球晶球晶特征：特征：大小：大小：外形呈球状，其直径通常在外形呈球状，其直径通常在0.50.5100100微米之间，微米之间，光学性质：光学性质：具有径向对称晶体的性质，可以在正交偏光显微具有径向对称晶体的性质，可以在正交偏光显微镜下可呈现典型的黑十字镜下可呈现典型的黑十字(Maltese cross)(Maltese cross)图象消光环图象。图象

9、消光环图象。形成条件形成条件：无应力或不：无应力或不流动时，从熔体冷却结流动时，从熔体冷却结晶或从浓溶液中析出而晶或从浓溶液中析出而形成的。形成的。通常的球晶只有互相接触后才停止生长，通常的球晶只有互相接触后才停止生长，因而微观形态是各种各样的。因而微观形态是各种各样的。Maltese Cross的形成原因偏光显微镜下球晶的生长偏光显微镜下球晶的生长0s30s60s90s120sThe growth of spherulites成核初始形成成核初始形成一个多层片晶，一个多层片晶，然后以小角度然后以小角度的分叉不断生的分叉不断生长，经捆束状长，经捆束状形式，最形式，最后形成填满空后形成填满空间的

10、球状外形。间的球状外形。控制球晶大小的方法控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。球晶。（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。（4）少量弹性体与塑料共混，限制了塑料相中大球晶的形成）少量弹性体与塑料共混，限制了塑料相中大球晶的形成球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透

11、明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。其他结晶形态其他结晶形态树枝状晶：树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。成。纤维状晶纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。排列。串晶：串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。溶液低温，边结晶边搅拌。柱晶：柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。熔体在应力作用下冷却结晶。伸直链晶：伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。（3 3）树枝晶）树枝晶形成条件形成条件：溶液中析出，

12、当结晶温度较低、溶液溶液中析出，当结晶温度较低、溶液浓度较大或分子量过大时浓度较大或分子量过大时（4 4）纤维晶）纤维晶形成条件形成条件：聚合物溶液流动时或在搅拌情况下聚合物溶液流动时或在搅拌情况下结晶，以及聚合物熔体被拉伸或受到剪切力时，结晶，以及聚合物熔体被拉伸或受到剪切力时，都可能形成纤维晶。都可能形成纤维晶。特征特征：该晶体由交错连接的伸展高分子链所构该晶体由交错连接的伸展高分子链所构成，其长度可大大超过高分子链的长度。成，其长度可大大超过高分子链的长度。（5 5）串晶）串晶由伸直链纤维状晶为脊纤维由伸直链纤维状晶为脊纤维(直径约直径约30nm)30nm)和附和附生的间隔的折叠链片晶组

13、成的状似羊肉串的形生的间隔的折叠链片晶组成的状似羊肉串的形态，故称之为串晶。态，故称之为串晶。形成条件形成条件：溶液低温，边结晶边搅拌溶液低温，边结晶边搅拌（6 6）伸直链晶片）伸直链晶片特征特征：由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体，其晶片比一般从溶液或熔体结晶得到的晶片要晶体，其晶片比一般从溶液或熔体结晶得到的晶片要大很多，可与分子链伸展长度相当，甚至更大。大很多，可与分子链伸展长度相当，甚至更大。形成条件形成条件：在极高的压力下进行熔融结晶而形成的。在极高的压力下进行熔融结晶而形成的。2.1.4 2.1.4 聚合物的晶态结构模型聚合物的晶态

14、结构模型 （争论中的一些结构模型）（争论中的一些结构模型）小小分子晶体中重分子晶体中重复单元的排列复单元的排列长链大分子如何排列长链大分子如何排列？聚合物的晶态结构模型聚合物的晶态结构模型4040年代年代BryantBryant的缨状胶束模型的缨状胶束模型(Fringed(Fringedmicelle model)micelle model)5050年代年代KellerKeller的折叠链结构模型的折叠链结构模型(Folded Chain model)(Folded Chain model)6060年代初年代初FloryFlory提出的插线板模型提出的插线板模型 (Switchboard mo

15、del)(Switchboard model)一、缨状胶束模型一、缨状胶束模型-两相结构模型两相结构模型l2.模型解释实验现象例举模型解释实验现象例举：u晶区尺寸小于分子链长，晶区部分具有较高的强度晶区尺寸小于分子链长，晶区部分具有较高的强度u高聚物的宏观密度比晶胞密度小高聚物的宏观密度比晶胞密度小,高聚物熔限问题高聚物熔限问题uX X射线衍射图中出现非晶弥散环射线衍射图中出现非晶弥散环l1 1.模型描述模型描述：u认为结晶聚合物中，晶区与认为结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在，非晶区互相穿插，同时存在，u在晶区中分子链互相平行排在晶区中分子链互相平行排列形成规整的结构，通常情况列形

16、成规整的结构，通常情况是无规取向的；是无规取向的；u非晶区中，分子链的堆砌是非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的完全无序的。l3 3.不足之处不足之处：不能解释单晶现象：不能解释单晶现象10nm二、折叠链模型二、折叠链模型lKeller Keller 提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。折叠链模型。lFischerFischer提出邻近松散折叠模型。提出邻近松散折叠模型。l两模型两模型不足之处：不能解释球晶晶片间的连接链现象：不能解释球晶晶片间的连接

17、链现象三、插线板模型三、插线板模型l1.模型描述模型描述：u认为相邻排列的两段分子链不属于同一分子链的相邻链段认为相邻排列的两段分子链不属于同一分子链的相邻链段u晶片表面的分子链象插线头一样松散而无规则，构成非晶区晶片表面的分子链象插线头一样松散而无规则，构成非晶区很好地解释了球晶是由多层片晶组成很好地解释了球晶是由多层片晶组成小结 迄今尚难找到一个统一的关于晶态聚合物的结构模型。迄今尚难找到一个统一的关于晶态聚合物的结构模型。上述三种模型在阐明不同条件下形成的聚合物晶体结上述三种模型在阐明不同条件下形成的聚合物晶体结构仍有其合理性。构仍有其合理性。如：一些高结晶性聚合物从稀溶液中缓慢结晶时，

18、如：一些高结晶性聚合物从稀溶液中缓慢结晶时，分子链运动自由，有充分的时间规则排列，邻位折叠分子链运动自由，有充分的时间规则排列，邻位折叠可能占优势。可能占优势。而从熔体结晶，非邻位无规折叠的可能性更大。而从熔体结晶，非邻位无规折叠的可能性更大。另外，对于一些非结晶性聚合物（如拉伸才结晶的另外，对于一些非结晶性聚合物（如拉伸才结晶的橡胶、聚氨酯等）可能用缨状胶束模型来说明橡胶、聚氨酯等）可能用缨状胶束模型来说明更适宜。更适宜。2.1.5 2.1.5 结晶度的测定结晶度的测定结晶度结晶度x xc c试样中结晶部分的质量百分数或体积试样中结晶部分的质量百分数或体积 百分数，分别用百分数，分别用fla

19、sh w w重量重量 v v体积体积 c ccrystallinecrystalline（结晶）（结晶）a aamorphousamorphous（无定形）（无定形）结晶度（结晶度（Degree of Crystallization）在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。的物理意义。结晶度的数值随测定方法的不同而异结晶度的数值随测定方法的不同而异注意：注意：Buoyancy method 密度法密度法 Differenti

20、al scanning calorimetry 差式扫描量热差式扫描量热X-ray diffraction X射线衍射法射线衍射法Infrared spectroscopy 红外光谱法红外光谱法密度结晶度密度结晶度 差式扫描量热结晶度差式扫描量热结晶度X射线衍射结晶度射线衍射结晶度红外光谱结晶度红外光谱结晶度测试方法测试方法(i)(i)体积结晶度体积结晶度（1 1）密度法密度法 依据：分子链在晶区规整堆砌，依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度（故晶区密度（c c）大于大于 非晶区密度（非晶区密度（a a ）试样密度试样密度 可用密度梯度管进行实测可用密度梯度管进行实测c c、a a 可从可从

21、 手册或文献中查到手册或文献中查到(ii)重量结晶度重量结晶度The density of crystalline polymersPolymer c(g/cm3)a(g/cm3)c/aPE1.000.851.18PP0.940.851.12PB0.950.861.10PVC1.521.391.10PVDC2.001.741.15PTFE2.352.001.17Nylon61.231.081.14POM1.541.251.25Average1.13（2）X射线衍射法射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction(WAXD)flash原理：根据部分结晶高聚物原理：根据部分结

22、晶高聚物中结晶部分和无定形部分对中结晶部分和无定形部分对X-X-射线衍射强度的贡献不同，射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与利用衍射仪得到衍射强度与衍射角之间的关系曲线，再衍射角之间的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非晶两个部分，则结结晶和非晶两个部分，则结晶峰面积与总晶峰面积与总峰面积之比就是高聚物的结峰面积之比就是高聚物的结晶度。晶度。（3）差式扫描量热法差式扫描量热法Differential scanning calorimetry-DSC主要原理：将试样和参比物主要原理：将试样和参比物置于相同热条件下，在程序置于相同热条件下，在程序升降温过

23、程中，始终保持样升降温过程中，始终保持样品和参比物的温度相同。当品和参比物的温度相同。当样品发生热效应时，通过微样品发生热效应时，通过微加热器等热元件给样品补充加热器等热元件给样品补充热量或减少热量以维持样品热量或减少热量以维持样品和参比物的温差为零。加热和参比物的温差为零。加热器所提供的热量通过转换器器所提供的热量通过转换器转换为电信号作为转换为电信号作为DSCDSC曲线记曲线记录下来。录下来。DSC sensorNew typeTypical DSC curve分别为聚合物试样的熔融热和100结晶试样的熔融热。例题：涤纶树脂热分析的DSC谱图如下，指出曲线上各个峰的意义。此图对于确定涤纶抽

24、丝的工艺温度有何指导意义？解：在DSC谱图中，从低温到高温依次出现的是玻璃化转变、结晶转变（放热过程）和熔融转变（吸热过程），对应的温度分别为PET(涤纶树脂）的Tg、Tc和Tm例题：下图为两种聚乙烯HDPE和LDPE的DTA谱图，试解释热谱图中二者出现差别的原因？密度：密度：结晶度越高密度越高结晶度越高密度越高透明度：透明度：结晶影响透明，但如晶粒小影响轻结晶影响透明，但如晶粒小影响轻扩散系数：扩散系数：结晶降低扩散系数结晶降低扩散系数化学抵抗力：化学抵抗力：结晶降低了扩散系数，则降低结晶降低了扩散系数，则降低了化学反应性了化学反应性结晶的影响结晶的影响聚合物的结晶对性能的影响聚合物的结晶对

25、性能的影响1 1、力学性能、力学性能结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。有提高。冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关（结晶的形态和大小），球晶尺寸小，材料的有关（结晶的形态和大小），球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。冲击强度要高一些。2 2、密度与光学性质、密度与光学性质u一般，结晶聚合物呈乳白色、不透明，结晶度减小，一般，结晶聚合物呈乳白色、不透明，结晶度减小，透明度增加，非晶聚合物通常是

26、透明的透明度增加，非晶聚合物通常是透明的。原因原因：晶区中分子链排列规整，密度大于非晶区，光晶区中分子链排列规整，密度大于非晶区，光线通过线通过 结晶高聚物时，晶区和非晶区折射率不同，结晶高聚物时，晶区和非晶区折射率不同，在晶区界面在晶区界面 上发生折射和而不能直接通过。上发生折射和而不能直接通过。u个例，尽管聚合物有结晶，也不影响其透明性。个例，尽管聚合物有结晶，也不影响其透明性。原因原因：晶区和非晶区密度差别很小，或者晶区尺寸小晶区和非晶区密度差别很小，或者晶区尺寸小于可见光波长，光线在晶区界面几乎不发生折射和于可见光波长，光线在晶区界面几乎不发生折射和反向。反向。3、热性能对塑料来讲塑料

27、来讲-u非晶或结晶度低的聚合物材料，最高使用温度是非晶或结晶度低的聚合物材料，最高使用温度是玻璃化温度。玻璃化温度。u结晶度较高的聚合物材料（结晶度较高的聚合物材料（40%40%以上），晶区相互以上），晶区相互连接；当温度高于玻璃化温度时，非晶区的链段连接；当温度高于玻璃化温度时，非晶区的链段运动不改变晶区的连续相，材料不会软化变形，运动不改变晶区的连续相，材料不会软化变形，其使用温度可提高到熔点温度。其使用温度可提高到熔点温度。4、其他性能晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，通常气体、蒸汽或液体的剂的渗入，通常气体、蒸汽或液体的渗透性下降渗透性下降，化学活性低化学活性低，提高了材料的耐溶剂性提高了材料的耐溶剂性；但是，对对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性性。