武汉大学分析化学下册气相色谱.pptx

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1、2023/3/13第十九章气相色谱法一、气相色谱仪一、气相色谱仪gas chromatographic instruments二、二、气相色谱仪流程气相色谱仪流程process of gas chromatograph三、气相色谱主要部件三、气相色谱主要部件main assembly of gas chromatograph第一节 气相色谱仪gas chromatography,GCgas chromatographic instruments第1页/共63页2023/3/13一、气相色谱仪器 gas chromatographic instruments岛津 GC-2010 第2页/共63页

2、2023/3/13Agilent 6890N 第3页/共63页2023/3/13岛津 GCMS 第4页/共63页2023/3/13二、气相色谱仪结构 process of gas chromatograph1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；7-进样器；8-色谱柱；9-检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；载气系统进样系统分离系统检测系统温控系统第5页/共63页2023/3/13三、气相色谱仪主要部件 main assembly of gas chromatograph1.1.载气系统载气系统 包括气

3、源、净化干燥管和载气流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。第6页/共63页2023/3/132.进样装置进样装置 进样装置：进样器+气化室；气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；取样位置进样位置第7页/共63页2023/3/13 液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用1L；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个

4、试样。气化室：将液体试样瞬间气化的装置。第8页/共63页2023/3/133.3.色谱柱（分离柱）色谱柱（分离柱）色谱柱：色谱仪的核心部件。柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。气-固色谱：固体吸附剂 气-液色谱：担体+固定液 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。第9页/共63页2023/3/134.4.检测系统检测系统 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和

5、显示，给出色谱图；检测器：广普型对所有物质均有响应；专属型对特定物质有高灵敏响应；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；第10页/共63页2023/3/135.5.温度控制系统温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；第11页/共63页2023/3/13第十九章气相色谱法一、一、气固色谱固定相气固色谱固定相stationary phases in

6、 Gas-solid chromatograph二、气液色谱固定相二、气液色谱固定相stationary phases in gas-liquid chromatograph 第二节 气相色谱固定相gas chromatography,GCstationary phases in gas chromatograph 第12页/共63页2023/3/13一、气固色谱固定相 stationary phases in Gas-solid chromatograph1.1.种类种类 (1)活性炭 有较大的比表面积，吸附性较强。(2)活性氧化铝 有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H

7、6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。(3)硅胶 与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。第13页/共63页2023/3/13气固色谱固定相 (4)分子筛 碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等（孔径：埃）。常用5A和13X（常温下分离O2与N2）。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。(5)高分子多孔微球（GDX系列）新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。型号：GDX

8、-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的分析。第14页/共63页2023/3/132.2.气固色谱固定相的特点气固色谱固定相的特点（1）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大，重现性较差；（3）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。第15页/共63页2023/3/13二、气液色谱固定相 stationary phases in gas-liquid chromatograph 气液色谱固定相 固定液+担体（支持体）：多孔颗粒表面涂渍上一薄层固定液。固定液特点：固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。固定液的

9、种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。第16页/共63页2023/3/13 1.1.作为担体使用的物质应满足的条件作为担体使用的物质应满足的条件 比表面积大，孔径分布均匀；化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、80100目。第17页/共63页2023/3/132.2.担体（硅藻土、非硅藻土）担体（硅藻土、非硅藻土）红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。白色担体：

10、煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。颗 粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。第18页/共63页2023/3/13表 气液色谱担体第19页/共63页2023/3/133.3.固定液 固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。(1)对固定液的要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。(2)选择的基本原则 “相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。(3)固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇

11、、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。第20页/共63页2023/3/13(4)(4)固定液的最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(5)混合固定相 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；(6)固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，氧二丙睛的相对极性为100。第21页/共63页2023/3/13第十九章气相色谱法一、检测器特性一、检测器特性specific property of detectorspecific property of detector二、热导检测器二、热导检测器TCDTCDthermal conductivity d

12、etector三、氢火焰离子化检测器三、氢火焰离子化检测器flame ionization detector,FID四、电子捕获检测器四、电子捕获检测器electron capture detector,ECD五、其他检测器五、其他检测器other detector第三节 气相色谱检测器gas chromatography,GCdetector of gas chromatograph第22页/共63页2023/3/13一、检测器特性 specific property of detector1.1.检测器类型检测器类型浓度型检测器（检测特性）：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测

13、 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；质量型检测器（检测特性）：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID；广普型检测器（选择性）：对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器（选择性）：对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；第23页/共63页2023/3/132.2.检测器性能评价指标检测器性能评价指标 响应值（或灵敏度）S：在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系：E=S m S=E/m S=E/m 单位：单位：mV/mV/（mg/cmmg/cm3 3）；（；（浓度型检测器）浓度型检测器）mV/mV/（mg/smg/

14、s）；（；（质量型检测器）质量型检测器）S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：S=A/m第24页/共63页2023/3/133.3.最低检测限（最小检测量）最低检测限（最小检测量）噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。检测器响应值为3倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。第25页/共63页2023/3/134.4.线性范围线性范围

15、 在该范围内，测定结果与被测物质的浓度或质量呈线性关系。第26页/共63页2023/3/13二、热导检测器 thermal conductivity detector,TCD1.1.热导检测器的结构热导检测器的结构 池体（一般用不锈钢制成）热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。第27页/共63页2023/3/132.2.检测原理检测原理 平衡电桥，右图。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参=R测 ;R1=R2 则：R参

16、R2=R测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。第28页/共63页2023/3/13进样后:载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，由于试样和载气的热导系数不同，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参R测 则：R参R2R测R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。第29页/共63页2023/3/133.3.影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 桥路电流I：I，钨丝的温度，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，但稳

17、定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。第30页/共63页2023/3/13 载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氢气、氦气也具有较大的热导系数，灵敏度较高。表 某些气体与蒸气的热导系数（），单位：J/cms第31页/共63页2023/3/13三、氢火焰离子化检测器 flame ionization de

18、tector,FID1.1.特点特点 简称氢焰检测器 （FID：hydrogen flameionization detector）(1)典型的质量型检测器;(2)对有机化合物具有很高的灵敏度;(3)无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应;(4)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点;(5)比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12gg-1。第32页/共63页2023/3/132.2.氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 (1)在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到三种气体：N2

19、：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。第33页/共63页2023/3/133.3.氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：CnHm CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+e(3)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO+H2O H3O+COA A区：预热区B B层：点燃火焰C C层：热裂解区：温度最高D D层：反应区第34页/共63页2023/3/13氢焰检测器的原理

20、(4)(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；(5)在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。(6)组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(7)(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区第35页/共63页2023/3/134.4.影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能，N2 H2=1 11

21、 1.5 氢气 空气=1 10。极化电压 正常极化电压选择在100300V范围内。第36页/共63页2023/3/13四、电子捕获检测器 electron capture detector,ECD 高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等较高电负性元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限1010-14-14 g/mLg/mL，对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。第37页/共63页2023/3/13五、其他检测器 other detector1.1.火焰光度检测器火焰光度检测器(flame photometric detector,FPDflame photom

22、etric detector,FPD)化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；2.2.热离子检测器热离子检测器(thermionic detector,TIDthermionic detector,TID)氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度；在FID检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强；3.3.联用仪器联用仪器 将两种仪器结合；色-质联用仪 (通过分子分离器连接)第38页/共63页2023/3/13第十九章气相色谱法一、色谱柱及使

23、用条件的选择一、色谱柱及使用条件的选择chromatographic columns and choice of operating condition 二、载气种类和流速的选择二、载气种类和流速的选择classification of carrier gas and choice of flow rate 三、其它操作条件的选择三、其它操作条件的选择choice of other operating condition第四节 分离操作条件的选择gas chromatography,GCchoice of chromatographic operating condition 第39页/共63

24、页2023/3/13一、色谱柱及使用条件的选择 chromatographic columns and choice of operating condition 1.1.固定相的选择固定相的选择 气液色谱，应根据“相似相溶”的原则 分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。分离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。第40页/共63页2023/3/13 分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离

25、，通常选择极性或氢键性的固定液。组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。第41页/共63页2023/3/132.2.固定液配比（涂渍量）的选择固定液配比（涂渍量）的选择 配比：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的百分比，配比通常在5%25%之间。配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。第42页/共63页2023/3/133.3.柱长和柱内径的选择柱长和柱内径的选择 增加柱长对提高分离度有利（分离度R正比于柱长L2），但组分的保留时间tR ，且柱阻力

26、，不便操作。柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。填充色谱柱的柱长通常为13米。可根据要求的分离度通过计算确定合适的柱长或实验确定。柱内径一般为34厘米。第43页/共63页2023/3/134.4.柱温的确定柱温的确定 首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，K，tR，低沸点组份峰易产生重叠。柱温，分离度，分析时间。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可

27、能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。第44页/共63页2023/3/13程序升温第45页/共63页2023/3/13二、载气种类和流速的选择 classification of carrier gas and choice of flow rate 1.1.载气种类的选择载气种类的选择 载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速较大时，传质

28、阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2，He），可减小传质阻力，提高柱效。热导检测器需要使用热导系数较大的气体有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。第46页/共63页2023/3/132.2.载气流速的选择载气流速的选择 由图可见存在最佳流速（uopt）。实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间。第47页/共63页2023/3/13 三、其它操作条件的选择 choice of other operating condition1.1.进样方式和进样量的选择进样方式和进样量的选择 液体试样采用色谱微

29、量进样器进样，规格有1L，5L，10L等。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。气体试样应采气体进样阀进样。第48页/共63页2023/3/132.2.气化温度的选择气化温度的选择 色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化；气化温度一般较柱温高3070C 防止气化温度太高造成试样分解。第49页/共63页2023/3/13第十九章气相色谱分析法一、毛细管色谱的特点一、毛细管色谱的特点feature of capillary gas chromatograph二、二、结构结构 和流程和流程structure and process三、三、分流

30、比调节分流比调节adjustment of rate partition radio第五节 毛细管气相色谱gas chromatography,GCcapillary gas chromatograph第50页/共63页2023/3/13一、毛细管色谱的特点feature of capillary gas chromatograph 1.1.提高色谱分离能力的途径提高色谱分离能力的途径 (1)塔板理论：增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数；(2)速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力，可降低塔板高度。第51页/共63页2023/3/132.2.毛细管色谱柱的结构特点毛细管色谱柱的结构特点

31、（1）不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径0.10.5 mm。（2）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散。（3）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大,涂层很薄，则气相和液相传质阻力大大降低。（4）毛细管色谱柱柱效高达每米300010000块理论塔板，一支长度100米的毛细管柱，总的理论塔板数可达104106。第52页/共63页2023/3/133.3.毛细管色谱具有以下优点毛细管色谱具有以下优点（1）分离效率高：比填充柱高10100倍；（2）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度（3）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式；（4）灵敏度高，一般采用氢焰检测器。（5

32、）涡流扩散为零。第53页/共63页2023/3/134.4.毛细管色谱的制备方法毛细管色谱的制备方法毛细管柱按其制备方法可分为以下几种：涂壁开管柱（wall coated opentubular，WCOT柱）：将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制备的重现性差、寿命短。多孔层开管柱（porous layer open tubular，PLOT柱）：在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气固色谱。载体涂渍开管柱（support coated open tubular，SCOT柱）：将非常细的担体微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效较WCOT柱高。化学键合或交联柱：将固定液通过

33、化学反应键合在管壁上或交联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高。第54页/共63页2023/3/13二、结构流程 structure and process具有分流和尾吹装置第55页/共63页2023/3/13三、分流比调节 adjustment of rate partition radio 毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：（1）允许通过的载气流量很小。（2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术，（3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。分流比：放空的试样量与进入毛细管柱的试样量之比。一般在50：1到500：1之间调节。第56页/共63

34、页2023/3/13第十九章气相色谱分析法一、环一、环境分析境分析feature of capillary gas chromatograph二、二、食食品品structure and process三、三、生生物医学物医学adjustment of rate partition radio四、石油化工四、石油化工第六节 气相色谱的应用gas chromatography,GCApplications of GC第57页/共63页2023/3/13气相色谱的应用分析对象：气体试样、易挥发或可转为易挥发的液体和固体。通常为沸点在500以下且热稳定性良好的物质，可采用GC分析。应用范围：石油化工、环境分析、食品检验、药物分析等领域。第58页/共63页2023/3/13一、环境分析多氯联苯（PCB）：10种同系物209种异构体第59页/共63页2023/3/13二、食品分析酒、饮料、牛奶、肉、鱼、蛋、禽肉、蔬菜水果等风味物质添加剂防腐剂农药残留第60页/共63页2023/3/13三、生物医学血浆、尿液、唾液及组织药物毒物胆汁酸激素第61页/共63页2023/3/13四、石油化工原油、馏分油、汽油、煤油等烃类非烃类第62页/共63页2023/3/13感谢您的观看！第63页/共63页