第19章滴定分析法.doc

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1、第19章 滴定分析法【19-1】写出下列各酸碱水溶液的质子条件式：（1）NH4Cl（2）NH4Ac（3）HAc + H3BO3（4）H2SO4 + HCOOH（5）NaH2PO4 + Na2HPO4（6）NaNH4HPO4答：（1）NH4Cl：c(NH3) + c(OH-) = c(H+)（2）NH4Ac：c(NH3) + c(OH-) = c(H+) + c(HAc)（3）HAc + H3BO3：c(H+) = c(OH-) + c(Ac-) + c(H4BO4-) （4）H2SO4 + HCOOH：c(H+) = c(OH-) + c(HCOO-) + c(HSO4-) + 2c(SO42

2、-)（5）NaH2PO4 + Na2HPO4c1 c2以NaH2PO4为零水准： c(H+) + c(H3PO4) = c(OH-) + c(HPO42-) + 2c(PO42-)c2以Na2HPO4为零水准： c(H+) + c(H2PO4-) +2c(H3PO4)c1= c(OH-) + c(PO43-)（6）NaNH4HPO4：c(H+) + c(H2PO4-) +2c(H3PO4) = c(OH-) + c(PO43-) + c(NH3)【19-2】计算下列溶液的pH：（1）50mL 0.10 molL-1 H3PO4（2）50mL 0.10 molL-1 H3PO4 + 25mL 0

3、.10 molL-1 NaOH（3）50mL 0.10 molL-1 H3PO4 + 50mL 0.10 molL-1 NaOH（4）50mL 0.10 molL-1 H3PO4 + 75mL 0.10 molL-1 NaOH解：（1）已知H3PO4的Ka1 = 6.910-3，Ka2 = 6.210-8， Ka3 = 4.810-13 由于Ka1 Ka2 Ka3， 500，故应用一元弱酸的近似公式：H+ = = = 2.310-2 mol.L-1 pH = 1.64（2）H3PO4与NaOH反应，生成NaH2PO4，浓度为：molL1根据溶液组成，按共轭酸碱对公式进行溶液pH计算，先按最简式

4、计算：（3）H3PO4与NaOH等摩尔反应，全部生成NaH2PO4，浓度为 0.10/2 = 0.050 mol.L1由于，故应用近似式：H+ =即 H+ = pH = 4.71（2） H3PO4 与 NaOH反应后，溶液组成为NaH2PO4 + Na2HPO4，两者的浓度比为1:1，此时溶液为缓冲溶液。由H3PO4的Ka2 = 6.210-8，可知H3PO4的第二个质子不易离解，故应用缓冲溶液的最简式： pH = 7.21【19-3】讨论下列物质能否用酸碱滴定法直接滴定？使用什么标准溶液和指示剂？（1）NH4Cl（2）NaF（3）乙胺（4）H3BO3（5）硼砂（6）柠檬酸解：（1）所以NH4

5、Cl不能用于直接滴定，可用甲醛法间接滴定。（2）所以NaF不能用于直接滴定。（3）CH3CH2NH2可以用HCl标准溶液滴定。计量点产物可选用百里酚蓝作指示剂，pKHIn=7.3（黄6.07.6蓝）。（4）不能，因Ka = 5.810-10太小。但可用甘油等强化，使其生成络合酸，化学计量点的pH=9.0，可选用酚酞作指示剂。（5）可以选用甲基红作指示剂。【19-4】某一含有Na2CO3，NaHCO3及杂质的试样0.6020g，加水溶解，用0.2120 molL-1HCl 溶液滴定至酚酞终点，用去20.50mL；继续滴定至甲基橙终点，又用去24.08mL。求Na2CO3和NaHCO3的质量分数。

6、解：【19-5】已知某试样可能含有Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4和惰性物质。称取该试样的1.0000 g，用水溶解。试样溶液以甲基橙作指示剂，用0.2500molL-1HCl 溶液滴定，用去12.00mL。含同样质量的试样溶液以百里酚酞作指示剂，需上述HCl溶液12.00mL。求试样组成和含量。解：【19-6】用克氏定氮法处理0.300 g某食物试样，生成的NH3收集在硼酸溶液中。滴定消耗0.100 molL-1HCl 溶液25.0 mL；计算试样中蛋白质的质量分数（将氮的质量分数乘以6.25即得蛋白质的质量分数）。解：【19-7】试设计下列混合液的分析方法：（1）HCl和NH4

7、Cl（2）硼酸和硼砂（3）Na2CO3和NaHCO3（4）NaOH 和Na3PO4解：（1）Ka (NH4+) = 10-9.25HCl用NaOH标准溶液，甲基橙指示剂。NH4Cl：加NaOHNH3，用H3BO3吸收，然后用 HCl 标准溶液，甲基红指示剂滴定。（2）根据溶液pH值用缓冲公式计算硼酸和硼砂比值；硼砂：用HCl标准溶液，甲基红指示剂滴至H3BO3 。（3）用HCl 标准溶液，双指示剂。（4）【19-8】在铜氨配合物的水溶液中，若 Cu(NH3)42+的浓度是Cu(NH3)32+浓度的100倍，问水溶液中氨的平衡浓度。解：查表知：12.59【19-9】将20.00 mL 0.100

8、 molL-1AgNO3 溶液加到20.00 mL0.250 molL-1NaCN 溶液中，所得混合液pH 为11.0。计算溶液 c(Ag+)，c(CN-)和cAg( CN)2-。解：【19-10】计算 lg（1）pH = 5.0lg（2）pH =10.0lg（3）pH = 9.0NH3+NH4+=0.20 molL-1 ，CN-=10-5 molL-1lg解：（1）lgKZnY = lgKZnY - lgZn (OH) - lgY（H） = 16.5 - 0 - 6.6 = 9.9（2）lgKAlY = lgKAlY - lgAl(OH) - lgY（H）+ lgAlY lgAlY = 4.

9、1 （数字较大，应考虑）lgKAlY = 16.1 - 17.3 - 0.5 + 4.1 = 2.4（3）Kb = 1.810-5 ， Ka = 5.610-10 ，缓冲公式： pH = pKa + lg c(NH3) 0.20 - c(NH3) = 9.0 lg c(NH3) 0.20 - c(NH3) = 9.0 9.25 = -0.25c(NH3) = 0.072 = 10-1.14 molL-1 = 1+10-1.14102.80+10-2.28105.04+10-3.42106.77+10-4.56107.96+10-5.70108.71+10-6.84108.74=103.81Ni

10、 = 103.81 + 1011.3 + 100.1 = 1011.3 lgY（H）=1.4lgKNiY = lgKNiY - lgNi - lgY（H）=18.6-11.3-1.4=5.9【19-11】以0.02molL-1EDTA溶液滴定同浓度的含Pb2+试液，且含酒石酸分析浓度为0.2molL-1，溶液pH值为10.0。问于化学计量点时的lg，c(Pb2+) 和酒石酸铅配合物的浓度（酒石酸铅配合物的lgK=3.8）。解： = 102.7 +(1+0.1103.8) = 103.1 =18.0 3.1 0.5 = 14.4c (Pb) = ( 0.011014.4 ) = 10-8.2 m

11、olL-1 设酒石酸铅的浓度为c (PbL) ，则 K稳 = c (PbL) c (Pb)c (L) 103.8 = c (PbL) (10-8.2103.1)0.1 c (PbL) 10-8.5 molL-1 【19-12】吸取含Bi3+，Pb2+，Cd2+的试液25.00 mL，以二甲酚橙作指示剂，在pH = 1.0时用0.020 15 mol.L1 EDTA溶液滴定，用去20.28 mL。然后调pH至5.5，继续用EDTA溶液滴定，又用去30.16 mL。再加入邻二氮菲，用0.020 02 mol.L1 Pb2+标准溶液滴定，用去10.15 mL。计算溶液中Bi3+，Pb2+，Cd2+的

12、浓度。解：在pH = 1.0时，只有Bi3+可与EDTA络合，故： mol.L1在pH = 5.5时，用EDTA溶液滴定，测定的是Pb2+和Cd2+的总量： mol.L1滴定Pb2+和Cd2+的总量之后，再加入邻二氮菲，可释放出与Cd2+结合的EDTA，故Cd2+的浓度为： mol.L1Pb2+ 的浓度为： 0.02431 0.008128 = 0.01618 mol.L1【19-13】请为下列测定拟定分析方案：（1）Ca2+与EDTA混合液中两者的测定（2）Mg2+，Zn2+ 混合液中两者的测定（3）Fe3+，Al3 +，Ca2+，Mg2+混合液中各组分的测定解：（1）调pH=4，用Zn2+

13、 滴定EDTA；pH=7.6，用EDTA滴定Ca2+。（2）调pH=4，用EDTA 滴定Zn2+；pH=9.7，用EDTA滴定Mg2+；加过量NaOH或NH3。（3）依次调pH=1.5，4.5，8，10，分别滴定。【19-14】用一定体积（mL）的KMnO4 溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4H2C2O42H2O；同样质量的KHC2O4H2C2O42H2O恰能被所需KMnO4体积（mL）一半的0.2000molL-1 NaOH溶液所中和。计算KMnO4溶液的浓度。解：【19-15】称取含Pb3O4试样1.2340 g，用20.00 mL 0.2500 molL-1H2C2O4溶液处理，Pb（）

14、还原为Pb（）。调节溶液pH，使Pb（）定量沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后，用0.040 00 molL-1 KMnO4溶液滴定，用去10.00 mL；沉淀用酸溶解后，用同浓度KMnO4溶液滴定，用去30.00 mL。计算试样中PbO及PbO2的含量。解：M (PbO) = 223.2；M (PbO2) = 239.0反应式为 Pb) = n() = n 用于还原的的物质的量即为PbO2的物质的量。【19-16】称取含有苯酚试样0.5000 g，溶解后加入0.1000molL-1KBrO3 (其中含有过量KBr) 25.00mL，加酸酸化，放置待反应完全后，加入过量KI。用0.1003m

15、olL-1 Na2S2O3溶液滴定析出的I2，用去29.91mL。求苯酚含量。解：BrO3- + 5Br - + 6H+ = 3Br2 + 3H2O C6H5OH + 3Br2 C6H2Br3OH + 3HBr Br2 + 2 I- = 2Br - + I2 I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-苯酚 3Br2 BrO3- 3I2 6S2O32-n(BrO3-) = 0.1000 25.00 = 2.500 mmol n(Br2)总= 2.500 3 = 7.500 mmoln(S2O32-) = 0.100329.91 = 3.000 mmol与I-反应的n(Br2) = 3

16、.000 2 = 1.500 mmol与苯酚反应的n(Br2) = 7.500 1.500 = 6.000 mmoln(苯酚) = 6.000 3 = 2.000 mmol = ( 94.11 2.000 10-3 ) 0.5000 = 37.64 %【19-17】称取1.0000g卤化物的混合物，溶解后配制在500mL容量瓶中。吸取50. 00mL，加入过量溴水将I-氧化至IO3-，煮沸除去过量溴。冷却后加入过量KI，然后用了19.26 mL 0.05000 mol L-1 Na2S2O3溶液滴定。计算KI的含量。解：5 Br2 + 2I - + 6 H2O = 2IO3- + 10 Br-

17、 +12 H+ IO3- + 5 I- +6 H+ = 3 I2 + 3 H2O I2 + 2 S2O32- = S4O62- + 2 I-KI IO3- 3I2 6S2O32-n(S2O32-) = 0.050019.26 = 0.9630 mmoln(KI) = 0.9630 6 = 0.1605 mmol= ( 166.0 0.1605 10-3 ) ( 1.00000.1) = 26.64 %【19-18】称取含Pb3O4试样1.2340 g，用20.00 mL 0.2500 molL-1H2C2O4溶液处理，Pb（）还原为Pb（）。调节溶液pH，使Pb（）定量沉淀为PbC2O4。过滤

18、，滤液酸化后，用0.040 00 molL-1 KMnO4溶液滴定，用去10.00 mL；沉淀用酸溶解后，用同浓度KMnO4溶液滴定，用去30.00 mL。计算试样中PbO及PbO2的含量。解：M (PbO) = 223.2；M (PbO2) = 239.0反应式为 Pb) = n() = n 用于还原的的物质的量即为PbO2的物质的量。【19-19】含KI的试液25.00 mL，用10.00 mL 0.05000 molL-1 KIO3溶液处理后，煮沸溶液除去I2。冷却后加人过量KI溶液使之与剩余的KIO3反应，然后将溶液调至中性。最后用0.1008 molL-1 Na2S2O3溶液滴定析出

19、的I2 , 用去21.14 mL，求KI试液的浓度。解：本题涉及的反应为：IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-由反应可知： 1 IO3- 5I- ， S2O32- I2IO3- 因此 molL-1【19-20】称取一定量的乙二醇溶液，用 50.00mL KIO4溶液处理，待反应完全后，将溶液调至pH = 8.0，加入过量KI 释放出的I2用去14.00 mL0.05000molL-1 Na3AsO3 溶液滴定。另取上述KIO4 溶液50.00mL，调至pH= 8.0，加过量KI ，用去40.00mL同浓度 Na3As

20、O3 溶液滴定。求试液中乙二醇的含量(mg)。解：4 HOCH2CH2OH + IO4- + 4 H+8 HCHO + 4H2O IO4- + 7 I- + 8 H+ = 4 I2 + 4 H2O I2 + AsO33- + 2 OH- = AsO43- + 2 I-+ H2O 4 HOCH2CH2OH IO4- 4 I2 4 AsO33-第一次：n(AsO33-) = 0.050014.00 = 0.7000 mmol需： n(IO4-) = 0.70004 = 0.1750 mmol第二次：n(AsO33-) = 0.050040.00 = 2.000 mmol需： n(IO4-) = 2

21、.0004 = 0.5000 mmoln(乙二醇) = ( 0.5000 0.1750 ) 4 = 1.300 mmolm (乙二醇) = 1.300 62.07 = 80.69 mg【19-21】吸取 50.00 mL含有用IO3-和IO4-的试液，用硼砂调溶液pH，并用过量KI溶液处理，使IO4-转变为 IO3-，同时形成的I2用去18.40 mL 0.1000 molL-1 Na2S2O3溶液。另取10.00 mL试液，用强酸酸化后，加入过量KI ，用同浓度Na2S2O3溶液完全滴定，用去48.70 mL。计算试液中IO3-和IO4-浓度。解：IO4- + 2 I- + H2O = IO

22、3- + I2 + 2 OH- IO4- + 7 I- +8 H+ = 4 I2 + 4 H2O IO3- + 5 I- +8 H+ = 3 I2 + 3 H2O由第一次滴定： IO4- I2 2S2O32-n(IO4-) = n (S2O32-)2 = ( 0.100018.40 ) 2 = 0.9200 mmol第二次滴定：IO4- 4I2 8S2O32- IO3- 3I2 6S2O32-n(S2O32-) = 0.100048.70 = 4.870 mmol滴定IO4-需 : n(S2O32-) = 0.920085 = 1.472 mmol n(IO3-) = ( 4.8701.472

23、 ) 6 =0.5663 mmol c(IO4-) = 0.920050.00 = 0.01840 molL-1 c(IO3-) = 0.566310.00 = 0.05663 molL-1【19-22】称取含有H2C2O42H2O，KHC2O4和 K2SO4的混合物2.7612 g，溶于水后转移至100mL容量瓶。 吸取试液10.00 mL，以酚酞作指示剂，用去16.25 mL 0.1920 molL-1 NaOH溶液滴定；另取一份试液 10.00 mL，以硫酸酸化后，加热，用0.03950 molL-1 KMnO4溶液滴定，消耗KMnO4溶液19.95 mL。（1）求固体混合物中各组分的含

24、量。（2）若在酸碱滴定中，用甲基橙指示剂代替酚酞，对测定结果有何影响？解：n(NaOH) = 0.192016.25 = 3.120 mmol n(KMnO4) = 0.03950 19.95 = 0.7880 mmol n(C2O42-) = 2.5 0.7880 =1.970 mmol设H2C2O42H2O为 x mmol，KHC2O4为( 1.970 - x )mmol，则2 x +（1.970 - x ）= 3.120解得x = 1.150 mmoln(KHC2O4) = 1.970 1.150 = 0.820 mmol(H2C2O42H2O) = ( 126.11.15010-310

25、)2.7612 = 52.52 % (KHC2O4) = ( 128.12 0.820 10-3 10)2.7612 = 38.04 %(K2SO4) = 1.0000 0.5252 0.3804 = 9.44 %（2）若在酸碱滴定中，用甲基橙指示剂代替酚酞，则会使中和反应不完全，使H2C2O42H2O测定结果偏低，KHC2O4测定结果也偏低。【19-23】设计用氧化还原滴定法测定各组分含量的分析方案：（1）Fe3+和Cr3+ 的混合液（2）As2O3 和As2O5 的混合物解：（1）用KMnO4 法滴定Cr3+，用碘量法滴定Fe3+。（2）调pH=8，I2 + As2O3 酸化后， I- +

26、 As2O5 【19-24】称取一含银废液2.075 g，加适量硝酸，以铁铵矾作指示剂，用0.04634 mol.L1 NH4SCN溶液滴定，用去25.50 mL。求废液中银的含量。解：【19-25】称取某含砷农药0.2000 g，溶于硝酸后转化为H3AsO4，调至中性，加AgNO3 使其沉淀为Ag3AsO4。沉淀经过滤，洗涤后再溶解于稀HNO3 中，以铁铵矾作指示剂，用0.1180 molL-1 NH4SCN溶液滴定，用去33.85mL。求农药中As2O3的含量。解：根据题意，存在如下反应：当反应到达终点时，Ag+与SCN-反应完全，由题可知存在如下关系：【19-26】称取含有NaCl和Na

27、Br的试样0.3760 g，溶解后，用去21.11 mL 0.1043 mol.L1 AgNO3溶液滴定；另取同样质量的试样，溶解后，加过量AgNO3溶液，得到的沉淀经过滤、洗涤，干燥后称重为0.4020 g。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。解：M(NaCl) = 58.44, M (NaBr) = 102.9, M (AgCl) = 143.3, M (AgBr) = 187.8解法一：设NaCl质量为x(g), NaBr质量为y(g), 则有：上两式联立，解之得： x = 0.01509 g y = 0.2000 g因此： 解法二：依题意，代入数据得：解得：【19-27】某试样含有

28、KBrO3、KBr和惰性物质。称取1.000 g溶解后配制于100mL容量瓶中。吸取25.00mL，于H2SO4介质中用Na2SO3将 BrO3-还原至Br-，然后调至中性，用莫尔法测定Br -，用去0.1010molL-1AgNO3 10.51mL。另吸取25.00mL 用H2SO4酸化后加热除去Br2，再调至中性，用上述AgNO3溶液滴定过剩Br -时用去3.25mL。计算试样中KBrO3和KBr的含量。解：BrO3- + 3SO32- = Br - + 3SO42-BrO3-Br - Ag+n(KBrO3 + KBr) = 0.1010 10.51 = 1.0615 mmol BrO3-

29、 + 5Br - + 6H+ = 3Br2 + 3 H2O BrO3-5Br - 5Ag+n(Ag+)第2次 = 0.1010 3.25 = 0.3283 mmol滴定前已反应掉：1份 KBrO3，5份KBr，设 KBrO3为 x mmol，则KBr为 ( 5 x + 0.3283）mmol， x +（5x + 0.3283）= 1.0615n(KBrO3) = x =(1.0615 - 0.3283)6 = 0.1222 mmoln(KBr) = 1.0615 0.1222 = 0.9393 mmol(KBrO3) = ( 167.00.122210-34 )1.000 = 8.16 % (KBr) = ( 119.00.939310-34 )1.000 = 44.71 %【19-28】请设计测定下列试样中氯含量的分析方案：（1）NH4Cl，BaCl2和FeCl3；（2）NaCl和Na2SO4的混合物。解：（1）NH4Cl：加碱、加热 NH3，用酸吸收后滴定； BaCl2：用佛尔哈德法； FeCl3 ：用莫尔法。（2）加Ba2+ 除去2-，用重量法测Na2SO4； NaCl：用莫尔法。第 14 页