晶体结构与结晶化学竞赛讲座.ppt

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1、晶体结构与结晶化学晶体结构与结晶化学端木守拙端木守拙主讲主讲2010年江苏省高中化学竞赛夏令营年江苏省高中化学竞赛夏令营（1）直直线线点点阵阵例例1、2003年江苏夏令营选拔赛年江苏夏令营选拔赛（2）平平面面点点阵阵例例2、2002年江苏夏令营选拔赛年江苏夏令营选拔赛例例3、2005年江苏夏令营选拔赛年江苏夏令营选拔赛铌酸锂铌酸锂(LiNbO3)是性能优异的非线性光学晶体是性能优异的非线性光学晶体材料，有多种性能，用途广泛，在滤波器、光波材料，有多种性能，用途广泛，在滤波器、光波导、表面声波、传感器、导、表面声波、传感器、Q开关以及激光倍频开关以及激光倍频等领域都有重要的应用价值，因而是一种重

2、要的等领域都有重要的应用价值，因而是一种重要的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优异性能与它的晶体结构是密不可分的，单晶异性能与它的晶体结构是密不可分的，单晶X射射线衍射测试表明，铌酸锂属三方晶系，晶胞参数线衍射测试表明，铌酸锂属三方晶系，晶胞参数a=b=5.148，c=13.863；密度为；密度为4.64g/cm3沿着沿着c轴方向的投影见下图，其中轴方向的投影见下图，其中Li和和Nb原子投影重合，原子投影重合，它们处于氧原子投影的六边形中心。它们处于氧原子投影的六边形中心。1965年，年，Juza提出石墨层间化合物组成是提出石墨层间化合物组成是

3、LiC6，锂离子位于石墨层间，其投影位于石，锂离子位于石墨层间，其投影位于石墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用“”画出画出Li的位置。并在此二维图形上画的位置。并在此二维图形上画出一个晶胞。出一个晶胞。例例4、2006年江苏夏令营选拔赛年江苏夏令营选拔赛砖头砌墙砖头砌墙?第二部分、晶体结构的对称性第二部分、晶体结构的对称性一、晶体的对称性一、晶体的对称性二、晶体结构的表达及应用二、晶体结构的表达及应用一般晶体结构需给出：一般晶体结构需给出：晶系晶系空间群（不作要求）空间群（不作要求）晶胞参数；晶胞参数；晶胞中所包含的原子或分子数晶胞中所包含的原子或分子数Z

4、 Z（结构基元）；（结构基元）；特征原子的坐标特征原子的坐标例例5 5、20082008年省级赛区试题年省级赛区试题1963年在格陵兰年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙峡湾发现一种水合碳酸钙矿物矿物ikaite。它形成于冷的海水中，温度达到。它形成于冷的海水中，温度达到8oC即分解为方解石和水。即分解为方解石和水。1994年的文献指出：该矿年的文献指出：该矿物晶体中的物晶体中的Ca2+离子被氧原子包围，其中离子被氧原子包围，其中2个氧个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来个氧原子来自自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为：个水分子。它的单斜晶胞的参数为：a

5、=887pm,b=823pm,c=1102pm,=110.2，密度，密度d=1.83gcm 3，Z=4。例例6 6、19981998年省级赛区试题年省级赛区试题钨酸钠钨酸钠Na2WO4和金属钨在隔绝空气的条件下和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色的、有导电加热得到一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体，化学式性的固体，化学式NaxWO3，用，用X射线衍射法测得射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长这种固体的立方晶胞的边长a=3.801010m，用，用比重瓶法测得它的密度为比重瓶法测得它的密度为d=7.36g/cm3。已知相对。已知相对原子质量：原子质量：W183.85

6、，Na22.99，O16.00，阿伏，阿伏加德罗常数加德罗常数L=6.0221023mol1。求这种固体的组。求这种固体的组成中的成中的x值值(2位有效数字位有效数字),给出计算过程。给出计算过程。例例7 7、把等物质的量的把等物质的量的NH4Cl和和HgCl2在密封管中一起加热时，生在密封管中一起加热时，生成成NH4HgCl3晶体。用晶体。用X射线衍射法测得该晶体的晶胞为长方射线衍射法测得该晶体的晶胞为长方体：体：ab419pm；c794pm；用比重瓶法测得它的密度；用比重瓶法测得它的密度为为3.87g/cm3。已知。已知NH4（视为球形离子）占据晶胞的顶角，（视为球形离子）占据晶胞的顶角，

7、并尽可能远离并尽可能远离Hg2；每个；每个NH4被被8个个Cl围绕，距离为围绕，距离为335pm（与（与NH4Cl晶体中离子间距离一样）；晶体中离子间距离一样）；Cl与与Cl尽可尽可能远离。试根据以上条件回答下列问题：能远离。试根据以上条件回答下列问题：1计算晶胞中合几个计算晶胞中合几个NH4HgCl3结构单元。结构单元。2绘出晶胞的结构图。（以绘出晶胞的结构图。（以NH4：、Cl：、Hg2：表示）表示）3晶体中晶体中Cl的空间环境是否相同？说明理由。的空间环境是否相同？说明理由。4计算晶体中计算晶体中Cl与与Cl之间的最短距离是多少？之间的最短距离是多少？5晶体中晶体中Hg2的配位数为多少？

8、绘出它的配位多面体构型。的配位数为多少？绘出它的配位多面体构型。13.87g/cm3Z325.0g/mol6.0221023(4.19108)2(7.94108)cm3/mol，解之得解之得Z1.00个。个。3Cl的空间环境不同，可分为两类：体内的的空间环境不同，可分为两类：体内的两个两个Cl为一类；棱边中点的为一类；棱边中点的4个个Cl为另为另一类。前者距一类。前者距NH4较近（较近（335pm），距），距Hg2也较近（也较近（241pm）；后者距离）；后者距离NH4397pm，距，距Hg2296cm。4Cl与邻近晶胞的与邻近晶胞的Cl的距离最短为的距离最短为3.13pm，Cl与与Cl的距离

9、为的距离为382pm；Cl与与Cl的距离为的距离为419pm。5Hg2的配位数为的配位数为6，为压扁的八面体（如晶，为压扁的八面体（如晶胞图所示）。胞图所示）。第三部分、晶体结构的密堆积原理1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构出发提出：固体是由球密堆积成的）结构出发提出：固体是由球密堆积成的）开普勒对固体结构的推测开普勒对固体结构的推测 冰的结构冰的结构（一）密堆积的定义（一）密堆积的定义 密密堆堆积积：由由无无方方向向性性和和饱饱和和性性的的金金属属键键、离离子子键键和和范范德德华华力力等等结结合合的的晶晶体体中中，原原子子、离离子子或或分分子

10、子等等微微观观粒粒子子总总是是趋趋向向于于相相互互配配位位数数高高，能能充充分分利利用用空空间间的的堆堆积积密密度度最最大大的的那那些些结结构构。密密堆堆积积方方式式因因充充分分利利用用了了空空间间，而而使使体体系系的的势势能尽可能降低，而结构稳定。能尽可能降低，而结构稳定。（二）常见的密堆积类型（二）常见的密堆积类型最最密密非最密非最密常常见见密密堆堆积积型型式式面心立方最密堆积（面心立方最密堆积（A1）六方最密堆积（六方最密堆积（A3）体心立方密堆积（体心立方密堆积（A2）3.金刚石型堆积（金刚石型堆积（A4）配位数为配位数为4，空间利用率为，空间利用率为 34.01%，不是密堆积。这，不

11、是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共子间存在着有方向性的共 价键力。如价键力。如Si、Ge、Sn等。等。边长为边长为a的单位晶胞含半径的单位晶胞含半径 的球的球8个。个。4.堆积方式及性质小结堆积方式及性质小结堆积方式堆积方式 点阵形式点阵形式 空间利用率空间利用率 配位数配位数 Z 球半径球半径面心立方面心立方最密堆积最密堆积(A1)面心立方面心立方 74.05%12 4 六方最密六方最密堆积堆积(A3)六方六方 74.05%12 2体心立方体心立方密堆积密堆积(A2)体心立方体心立方 68.02%8(或或14)2 金刚石型金刚石型 堆积堆积(A

12、4)面心立方面心立方 34.01%4 8了解：堆积模型了解：堆积模型简单立方堆积简单立方堆积四、晶体类型四、晶体类型根据形成晶体的化合物的种类不同可以根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。子晶体和金属晶体。ZnSZnS是是S2-最最密密堆堆积积，Zn2+填填充充在在一一半半四四面面体体空空隙隙中中。分分立立方方ZnS和和六六方方ZnS。立方立方ZnSZnS晶胞图晶胞图ZnS ZnS 型型型型阴、阳离子的相对位置立方立方ZnSZnS（1）立方晶系，面心立方晶胞；）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）Zn原子位于面心

13、点阵的阵点位置上；原子位于面心点阵的阵点位置上；S原子也位原子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标。原子的坐标是：是：4S：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；4Zn:1/41/41/4,3/43/41/4,3/41/43/4,1/43/43/4CaF2结构图片结构图片CaF2的结构图例例8 8、20062006年夏令营选拔赛年夏令营选拔赛C60的的发发现现开开创创了了国国际际科科学学界界的的一一个个新新领领域域，除除C60分分子子本本身身具

14、具有有诱诱人人的的性性质质外外，人人们们发发现现它它的的金金属属掺掺杂杂体体系系也也往往往往呈呈现现出出多多种种优优良良性性质质，所所以以掺掺杂杂C60成成为为当当今今的的研研究究热热门门领领域域之之一一。经经测测定定C60晶晶体体为为面面心心立立方方结结构构，晶晶胞胞参参数数a1420pm。在在C60中中掺掺杂杂碱碱金金属属钾钾能能生生成成盐盐，假假设设掺掺杂杂后后的的K填填充充C60分分子子堆堆积积形形成成的的全全部部八八面面体体空空隙隙，在在晶晶体体中中以以K和和C60存存在在，且且C60可可近近似似看看作作与与C60半半径径相相同同的的球球体体。已已知知C的的范范德德华华半半径径为为1

15、70pm，K的的离离子子半半径径133pm。（1）掺掺杂杂后后晶晶体体的的化化学学式式为为；晶晶胞胞类类型型为为；如如果果C60为为顶顶点点，那那么么K所所处处的的位位置置是是；处处于于八八面面体体空空隙隙中中心心的的K到到最最邻邻近近的的C60中中心心距距离离是是pm。（2）实实验验表表明明C60掺掺杂杂K后后的的晶晶胞胞参参数数几几乎乎没没有有发发生变化，试给出理由。生变化，试给出理由。（3）计算预测）计算预测C60球内可容纳半径多大的掺杂原子。球内可容纳半径多大的掺杂原子。解答解答这个题目的关键是掺杂这个题目的关键是掺杂C60晶胞的构建。晶胞的构建。C60形成如下图所示的面心立方晶胞，形

16、成如下图所示的面心立方晶胞，K填充填充全部八面体空隙，根据本文前面的分析，这全部八面体空隙，根据本文前面的分析，这就意味着就意味着K处在处在C60晶胞的体心和棱心，形晶胞的体心和棱心，形成类似成类似NaCl的晶胞结构。这样，掺杂的晶胞结构。这样，掺杂C60的的晶胞确定后，下面的问题也就迎刃而解了。晶胞确定后，下面的问题也就迎刃而解了。（1）KC60；面面心心立立方方晶晶胞胞；体体心心和和棱棱心心；710pm（晶晶胞胞体体心心到到面面心心的的距距离离，边边长长的的一一半半。（2）C60分分子子形形成成面面心心立立方方最最密密堆堆积积，由由其其晶晶胞胞参数可得参数可得C60分子的半径：分子的半径：

17、所以所以C60分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为：分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为：这这个个半半径径远远大大于于K的的离离子子半半径径133pm，所所以以对对C60分分子子堆堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。（3）因因rC60502pm，所所以以空空腔腔半半径径，即即C60球球内内可可容容纳纳原原子子最大半径为：最大半径为：502170 2162pm 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。当晶胞示意图。例例9 9、20

18、062006年省级赛区年省级赛区 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示投影（用实线圆圈表示P P原子的投影，用虚线原子的投影，用虚线圆圈表示圆圈表示B B原子的投影）。原子的投影）。六方六方ZnSZnS晶胞图晶胞图六方六方ZnSZnS（1）六方晶系，简单六方晶胞。）六方晶系，简单六方晶胞。（2）Z=2（3）S2-六方最密堆积六方最密堆积|AaBb|。（4）配位数）配位数4：4。（6）2s：000，2/31/31/2；2Zn：005/8，2/31/31/8。TiO2结构图片结构图片TiO2型型（1）四方晶系，体心四方晶胞。）四方晶系，体心四

19、方晶胞。（2）Z=2（3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+填入一填入一半的八面体空隙，每个半的八面体空隙，每个O2-附近有附近有3个近似于正三角形的个近似于正三角形的Ti4+配位。配位。（4）配位数）配位数6：3。例例10MgH2晶晶体体属属四四方方晶晶系系，金金红红石石（TiO2）型型结结构构，晶晶胞胞参参数数a=450.25pm，c=301.23pm，Z2，Mg2处处于于6个个H形形成成的的变变形形八八面面体体空空隙隙中中。原原子子坐坐标标为为Mg（0，0，0；0.5，0.5，0.5），H（0.305，0.305，0；0.805，0.195，0.5；-0.

20、305，-0.305，0；-0.805，-0.195，-0.5）。）。(1)列列式式计计算算MgH2晶晶体体中中氢氢的的密密度度，并并计计算算是是标标准准状状态态下下氢氢气气密密度度（8.987 10-5gcm-3）的的多多少少倍倍？(2)已已知知H原原子子的的范范德德华华半半径径为为120pm，Mg2的的半半径径为为72pm，试试通通过过计计算算说说明明MgH2晶晶体体中中H是是得得电子而以电子而以H形式存在。形式存在。(3)试画出以试画出以Mg为顶点的为顶点的MgH2晶体的晶胞结构图。晶体的晶胞结构图。（2）根根据据题题目目中中给给出出的的原原子子坐坐标标可可以以判判断断Mg（0，0，0）

21、和和H（0.305，0.305，0）之之间间成成键键，可可得得出成键的出成键的Mg-H之间的距离为：之间的距离为：所以氢离子半径：所以氢离子半径：这这个个半半径径大大于于H原原子子的的半半径径，所所以以H是是得得电电子子以以H形式存在。形式存在。MgH2晶胞结构图晶胞结构图注：（注：（a）黑点为）黑点为Mg，白球为，白球为H。（b）晶胞中得虚线可以不标出。）晶胞中得虚线可以不标出。2.2.分子晶体分子晶体定义：单原子分子或以共价键结合的有限定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，由范德华力凝聚而成的晶体。分子，由范德华力凝聚而成的晶体。范围：全部稀有气体单质、许多非金属单范围：全部稀有气体单

22、质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。合物都属于分子晶体。特点：以分子间作用力结合，相对较弱。特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重要的作用力。要的作用力。某晶体的晶胞参数为：某晶体的晶胞参数为：a=250.4pm,c=666.1pm，=120o；原子；原子A的原子坐标为的原子坐标为0，0，1/2和和1/3，2/3，0，原子，原子B的原子坐标的原子坐标为为1/3，2/3，1/2和和0，0，0。计算上述晶体中计算上述晶体中A A和和B B两原子间的最小核两原

23、子间的最小核间距间距d d(AB)(AB)例例11、2009年省级赛区年省级赛区 该晶体的晶胞透视图（设晶胞底该晶体的晶胞透视图（设晶胞底面即面即abab面垂直于纸面，面垂直于纸面，A A原子用原子用“”“”表示，表示，B B原子用原子用“”“”表示）。表示）。d(AB)=250.4pm 0.5 cos30o=144.6pm共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实，该晶体垂直于验证实，该晶体垂直于c轴的导热性比平行于轴的导热性比平行于c轴的导热性高轴的导热性高20倍。用上述计算结果说明该晶倍。用上述计算结果说明该晶体的结构与导热性的关系。体的结构与导热

24、性的关系。因为该晶体的因为该晶体的c=666.1pm,是是AB最短核间最短核间距的距的4.6倍，其间不可能有共价键，只有范德华倍，其间不可能有共价键，只有范德华力，该晶体属层状晶体，难以通过由共价键振力，该晶体属层状晶体，难以通过由共价键振动传热。动传热。分子间氢键分子间氢键 咖啡因对中枢神经有兴奋作用，咖啡因对中枢神经有兴奋作用，其结构如下。常温下，咖啡因其结构如下。常温下，咖啡因在水中的溶解度为在水中的溶解度为2g/100gH2O，加适量水杨酸，加适量水杨酸钠钠C6H4(OH)COONa，由于形，由于形成氢键而增大咖啡因的溶解度。成氢键而增大咖啡因的溶解度。请在附图上添加水杨酸钠与咖请在附

25、图上添加水杨酸钠与咖啡因形成的氢键啡因形成的氢键例例12、2003年省级赛区年省级赛区分子内氢键分子内氢键 非常规氢键非常规氢键 在常规氢键在常规氢键XHY中，中，Y是一个电负性大、是一个电负性大、原子半径小、有孤对电子的原子，但也可以是原子半径小、有孤对电子的原子，但也可以是键或离域键或离域键体系，那就是一种非常规氢键。键体系，那就是一种非常规氢键。由苯基等芳香环的离域由苯基等芳香环的离域键形成的键形成的XH.氢键，氢键，又称为芳香氢键。多肽链中的又称为芳香氢键。多肽链中的NH和苯基形成和苯基形成的的NH.氢键在多肽结构以及生物体系中是十氢键在多肽结构以及生物体系中是十分重要的，它对稳定多肽

26、链的构象起着重要作分重要的，它对稳定多肽链的构象起着重要作用。用。2-2-乙炔基乙炔基-2-2-羟基金刚烷（羟基金刚烷（）晶体）晶体 总结竞赛命题热点总结竞赛命题热点总结竞赛命题热点总结竞赛命题热点总结竞赛命题热点总结竞赛命题热点总结竞赛命题热点总结竞赛命题热点晶体结构题目分类解析晶体结构题目分类解析 长长期期以以来来人人们们一一直直认认为为金金刚刚石石是是最最硬硬的的物物质质，但但这这种种神神话话现现在在正正在在被被打打破破。19901990年年美美国国伯伯克克利利大大学学的的A.A.Y.Y.LiuLiu和和M.M.L.L.CohenCohen在在国国际际著著名名期期刊刊上上发发表表论论文文

27、，在在理理论论上上预预言言了了一一种种自自然然界界并并不不存存在在的的物物质质 C C3 3NN4 4，理理论论计计算算表表明明，这这种种C C3 3NN4 4物物质质比比金金刚刚石石的的硬硬度度还还大大，不不仅仅如如此此，这这种种物物质质还还可可用用作作蓝蓝紫紫激激光光材材料料，并并有有可可能是一种性能优异的非线性光学材料。能是一种性能优异的非线性光学材料。例例1313这这篇篇论论文文发发表表以以后后，在在世世界界科科学学领领域域引引起起了了很很大大的的轰轰动动，并并引引发发了了材材料料界界争争相相合合成成 C3N4C3N4的的热热潮潮，虽虽然然大大块块的的 C3N4C3N4晶晶体体至至今今

28、尚尚未未合合成成出出来来，但但含含有有 C3N4C3N4晶晶粒粒的的薄薄膜膜材材料料已已经经制制备备成成功功并并验验证证了了理理论论预预测测的的正正确确性性，这这比比材材料料本本身身更更具具重重大意义。其晶体结构见图大意义。其晶体结构见图1 1和图和图2 2。图图1 C3N4在在a-b平面平面上的晶体结构上的晶体结构图图2 C3N4的晶胞结构的晶胞结构（1）请请分分析析 C3N4晶晶体体中中，C原原子子和和N原原子子的的杂化类型以及它们在晶体中的成键情况；杂化类型以及它们在晶体中的成键情况；（2）请请在在图图1中中画画出出 C3N4的的一一个个结结构构基基元元，并并指出该结构基元包括指出该结构

29、基元包括个碳原子和个碳原子和个氮原子；个氮原子；（3）实验测试表明，）实验测试表明，C3N4晶体属于六方晶系，晶体属于六方晶系，晶胞结构见图晶胞结构见图2（图示原子都包含在晶胞内），（图示原子都包含在晶胞内），晶胞参数晶胞参数a=0.64nm,c=0.24nm,请计算其晶体密请计算其晶体密度，度，（4）试简要分析）试简要分析 C3N4比金刚石硬度大的原因比金刚石硬度大的原因（已知金刚石的密度为（已知金刚石的密度为-3）。）。答答 案案1 解：解：（1）C3N4晶晶体体中中，C原原子子采采取取sp3杂杂化化，N原原子子采采取取sp2杂杂化化；1个个C原原子子与与4个个处处于于四四面面体体顶顶点点

30、的的N原原子子形形成成共共价价键键，1个个N原原子子与与3个个C原原子在一个近似的平面上以共价键连接。子在一个近似的平面上以共价键连接。（2）一个结构基元包括一个结构基元包括6个个C和和8个个N原子。原子。（3 3）从从图图2 2可可以以看看出出，一一个个 C C3 3NN4 4晶晶胞胞包包括括6 6个个C C原子和原子和8 8个个NN原子，其晶体密度为：原子，其晶体密度为：计计算算结结果果表表明明，C C3 3NN4 4的的密密度度比比金金刚刚石石还还要要大大，说说明明 C C3 3NN4 4的的原原子子堆堆积积比比金金刚刚石石还还要要紧紧密密，这这是是它比金刚石硬度大的原因之一。它比金刚石

31、硬度大的原因之一。（4 4）C C3 3NN4 4比比金金刚刚石石硬硬度度大大，主主要要是是因因为为：（1 1）在在 C C3 3NN4 4晶晶体体中中，C C原原子子采采取取spsp3 3杂杂化化，NN原原子子采采取取spsp2 2杂杂化化，C C原原子子和和NN原原子子间间形形成成很很强强的的共共价价键键；（2 2）C C原原子子和和NN原原子子间间通通过过共共价价键键形形成成网网状状结结构构；（3 3）密密度度计计算算结结果果显显示示，C C3 3NN4 4晶晶体体中中原原子子采采取取最最紧紧密密的的堆堆积积方方式式，说说明明原子间的共价键长很短而有很强的键合力。原子间的共价键长很短而有

32、很强的键合力。例例14 题题目目：今今年年3月月发发现现硼硼化化镁镁在在39K呈呈超超导导性性，可可能能是是人人类类对对超超导导认认识识的的新新里里程程碑碑。在在硼硼化化镁镁晶晶体体的的理理想想模模型型中中，镁镁原原子子和和硼硼原原子子是是分分层层排排布布的的，像像维维夫夫饼饼干干，一一层层镁镁一一层层硼硼地地相相间间，图图5l是是该该晶晶体体微微观观空空间间中中取取出出的的部部分分原原于于沿沿C轴轴方方向向的的投投影影，白白球球是是镁镁原原子子投投影影，黑黑球球是是硼硼原原子子投投影影，图图中中的的硼硼原原子子和和镁镁原原子子投影在同一平面上。投影在同一平面上。硼化镁的晶体结构投影图硼化镁的

33、晶体结构投影图由图由图5l可确定硼化镁的化学式为：可确定硼化镁的化学式为：画画出出硼硼化化镁镁的的一一个个晶晶胞胞的的透透视视图图，标标出出该该晶晶胞胞内内面面、棱棱、顶顶角角上上可可能能存存在在的的所所有有硼硼原原子子和和镁镁原原子子（镁镁原原子子用用大大白白球球，硼硼原原子子用小黑球表示）。用小黑球表示）。解解 答答1 MgB2 2例例15最最近近发发现现，只只含含镁镁、镍镍和和碳碳三三种种元元素素的的晶晶体体竟竟然然也也具具有有超超导导性性。鉴鉴于于这这三三种种元元素素都都是是常常见见元元素素，从从而而引引起起广广泛泛关关注注。该该晶晶体体的的结结构构可可看看作作由由镁镁原原子子和和镍镍

34、原原子子在在一一起起进进行行(面面心心)立立方方最最密密堆堆积积(ccp)(ccp)，它它们们的的排排列列有有序序，没没有有相相互互代代换换的的现现象象（即即没没有有平平均均原原子子或或统统计计原原子子），它它们们构构成成两两种种八八面面体体空空隙隙，一一种种由由镍镍原原子子构构成成，另另一一种种由由镍镍原原子子和和镁镁原原子子一一起起构构成成，两两种种八八面面体体的的数数量量比比是是1 1:3 3，碳碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。6 61 1 画画出出该该新新型型超超导导材材料料的的一一个个晶晶胞胞（碳碳原原子子用用小球，镍原子用大球，镁原子用

35、大球）。小球，镍原子用大球，镁原子用大球）。6 62 2 写出该新型超导材料的化学式。写出该新型超导材料的化学式。答案答案答案答案：61（5分）分）在在（面面心心）立立方方最最密密堆堆积积填填隙隙模模型型中中，八八面面体体空空隙隙与与堆堆积积球球的的比比例例为为1 1:1,1,在在如如图图晶晶胞胞中中，八八面面体体空空隙隙位位于于体体心心位位置置和和所所有有棱棱的的中中心心位位置置，它它们们的的比比例例是是1 1:3 3，体体心心位位置置的的八八面面体体由由镍镍原原子子构构成成，可可填填入入碳碳原原子子，而而棱棱心心位位置置的的八八面面体由体由2 2个镁原子和个镁原子和4 4个镍原子一起构成，

36、不填碳原子。个镍原子一起构成，不填碳原子。62（1分）分）MgCNi3（化化学学式式中中元元素素的的顺顺序序可可不不同同，但但原子数目不能错）。原子数目不能错）。例例16 氟硅酸氟硅酸H H2 2SiFSiF6 6具有很好的防治小麦锈病的药具有很好的防治小麦锈病的药效，但它易按下式分解而失效效，但它易按下式分解而失效:H:H2 2SiFSiF6 6(l)(l)SiFSiF4 4(g)+2HF(g)(g)+2HF(g)。后来人们将四氟化硅气。后来人们将四氟化硅气体通入尿素的甲醇溶液制得了氟硅酸脲晶体通入尿素的甲醇溶液制得了氟硅酸脲晶体，它易溶于水，和含量相同的氟硅酸具体，它易溶于水，和含量相同的

37、氟硅酸具有相同的防锈药效，并有许多优越性能而有相同的防锈药效，并有许多优越性能而成为氟硅酸的替代产品。成为氟硅酸的替代产品。晶体结构测试表明，氟硅酸脲属四方晶系，晶体结构测试表明，氟硅酸脲属四方晶系，晶胞参数晶胞参数a=926.3pm,c=1789.8pm,晶体密度晶体密度-3;晶体由晶体由(NH2)2CO2H+和和SiF62-两种离子组两种离子组成，其中成，其中(NH2)2CO2H+是由两个尿素分子是由两个尿素分子俘获一个质子形成的脲合质子。俘获一个质子形成的脲合质子。（1 1）试试分分析析脲脲合合质质子子(NH(NH2 2)2 2COCO2 2H H+的的结结构构和成键情况；和成键情况；（

38、2 2）计计算算说说明明一一个个氟氟硅硅酸酸脲脲晶晶胞胞中中包包含含多多少少个这样的脲合质子；个这样的脲合质子；（3 3）与与氟氟硅硅酸酸相相比比，氟氟硅硅酸酸脲脲能能有有效效地地保保持持药效并减小腐蚀性，请解释原因。药效并减小腐蚀性，请解释原因。答答 案案（1）或2个尿素分子俘获个尿素分子俘获1个质子个质子H+，在尿素分子的，在尿素分子的2个氧原个氧原子间形成很强的氢键子间形成很强的氢键OHO。（2）根据密度计算公式可得：）根据密度计算公式可得：根根 据据 计计 算算 结结 果果 可可 知知，一一 个个 晶晶 胞胞 中中 包包 含含 4个个(NH2)2CO2H2SiF6，即即一一个个晶晶胞胞中中有有8个个脲脲合合质质子子(NH2)2CO2H+。（3）因因为为在在氟氟硅硅酸酸脲脲晶晶体体每每2个个尿尿素素分分子子俘俘获获1个个质质子子H+形形成成脲脲合合质质子子(NH2)2CO2H+，被被俘俘获获的的质质子子与与2个个尿尿素素分分子子的的O原原子子间间形形成成很很强强的的氢氢键键OHO，这这就就使使得得氟氟硅硅酸酸脲脲缓缓慢慢地地释释放放质质子子，而而有有效效地地抑抑制制了了下下述述反反应应的的进进行行：H2SiF6(l)SiF4(g)+2HF(g)，从从而而能能有有效效地地保保持药效并减小腐蚀性。持药效并减小腐蚀性。