第七章综合解析PPT讲稿.ppt

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1、第七章综合解析第1页，共21页，编辑于2022年，星期二一、各种图谱解析的主要着眼点图谱解析的主要着眼点1.MS法法（1）从）从M+确定相对分子量和分子式；确定相对分子量和分子式；（2）从）从(M+2)/M、（、（M+1)/M查贝农表，估计查贝农表，估计C数；数；（3）从）从M、M+2、M+4Cl、Br、S的鉴定；的鉴定；（4）含）含N的确定：氮律；的确定：氮律；（5）主要碎片离子峰）主要碎片离子峰官能团，推测结构片断。官能团，推测结构片断。（1）从）从B带精细结构带精细结构苯环的存在；苯环的存在；（2）判断共轭体系的存在；）判断共轭体系的存在；（3）估算共轭体系的最大吸收波长。）估算共轭体系

2、的最大吸收波长。2.UV法法第2页，共21页，编辑于2022年，星期二（1）含氮、含氧官能团的判断；）含氮、含氧官能团的判断；（2）有关芳环的信息）有关芳环的信息芳环的取代；芳环的取代；（3）确定炔烃、烯烃，特别是双键类型的判断。）确定炔烃、烯烃，特别是双键类型的判断。3.IR法法（1）确定碳原子数；）确定碳原子数；（2）确定与碳原子相连的氢原子数及类型（伯、仲、叔、）确定与碳原子相连的氢原子数及类型（伯、仲、叔、季季 碳，碳，C，CH，CH2，CH3）；）；（3）确定碳原子类型；）确定碳原子类型；（4）从二维谱确定碳链连接顺序。）从二维谱确定碳链连接顺序。4.13CNMR法法第3页，共21页

3、，编辑于2022年，星期二（1）确定各类质子的数量比；）确定各类质子的数量比；（2）由化学位移区分特殊的官能团；）由化学位移区分特殊的官能团；（3）判断与杂原子及不饱和键相连的饱和碳原子；）判断与杂原子及不饱和键相连的饱和碳原子；（4）由自旋偶合确定基团间的位置关系；）由自旋偶合确定基团间的位置关系；（5）由重水交换鉴定活泼氢。）由重水交换鉴定活泼氢。5.1HNMR法法二、综合解析程序二、综合解析程序1.确定分子离子峰，以确定分子离子峰，以确定分子量确定分子量。2.利用质谱的分子离子峰（利用质谱的分子离子峰（M）和同位素峰（）和同位素峰（M+1），），（M+2）的相对强度可）的相对强度可得出得

4、出最可能的最可能的分子式分子式。3.由分子式可计算由分子式可计算不饱和度不饱和度，进而推测化合物的大致，进而推测化合物的大致类型类型，如，如是否芳香化合物，有否羰基等。是否芳香化合物，有否羰基等。第4页，共21页，编辑于2022年，星期二4.从紫外光谱可计算出从紫外光谱可计算出 值值，根据，根据 值及值及 max的位置，可推测化合的位置，可推测化合物中有物中有否共轭体系或芳香体系否共轭体系或芳香体系。5.由红外光谱确定分子中可能含有的由红外光谱确定分子中可能含有的官能团官能团。三、综合解析三、综合解析 归属各谱图相关峰归属各谱图相关峰6.由质谱的由质谱的分子离子峰分子离子峰，碎片离子峰碎片离子

5、峰可推知可能存在的分子片断，可推知可能存在的分子片断，根据分子离子峰与碎片离子峰以及各碎片离子峰根据分子离子峰与碎片离子峰以及各碎片离子峰m/z的差值可推知的差值可推知可能失去的分子片断，从而可能失去的分子片断，从而给出可能的分子结构给出可能的分子结构。7.核磁共振谱可给出分子中含核磁共振谱可给出分子中含几种类型氢几种类型氢，各种氢的个数以，各种氢的个数以及及相邻氢之间的关系相邻氢之间的关系，以，以验证所推测结构是否合理验证所推测结构是否合理。第5页，共21页，编辑于2022年，星期二例例1.一化合物分子式为一化合物分子式为C6H10O3，其谱图如下，推导其结构。，其谱图如下，推导其结构。1.

6、1 1.11.6 1.7第6页，共21页，编辑于2022年，星期二（1）该化合物的分子式为）该化合物的分子式为C6H10O3，示分子中不饱和度为，示分子中不饱和度为2。U=6+1+(0-10)/2=2 从所给出的图谱粗略可看出：从所给出的图谱粗略可看出：UV光谱示有发色基团。光谱示有发色基团。IR光谱示无光谱示无-OH基，但有两个基，但有两个C=O基。基。NMR谱示可能存在乙氧基（在谱示可能存在乙氧基（在4.1的四重峰及的四重峰及1.2的三重的三重峰均有相同的偶合常数）。峰均有相同的偶合常数）。（2）各部分结构的推定：）各部分结构的推定：解：解：NMR谱：谱：峰峰 位位（）重重 峰峰 数数 积

7、积分曲分曲线线高度高度（cm）氢氢 核核 数数 4.1 3.5 2.2 1.2 q s s t1.11.11.61.7 2 2 3 3第7页，共21页，编辑于2022年，星期二(a)4.1：按其峰数和积分面积，示为：按其峰数和积分面积，示为-CH2-CH3，该峰位置示为，该峰位置示为-O-CH2-CH3。(b)3.5：按其峰数和积分面积，示为：按其峰数和积分面积，示为-CH2-，且其邻位上无氢连接，且其邻位上无氢连接，按其峰位，示有一强吸电子基团与其连接，但该基团不是氧。按其峰位，示有一强吸电子基团与其连接，但该基团不是氧。(d)1.2：按其峰数和积分面积及峰位，应为：按其峰数和积分面积及峰位

8、，应为CH3CH2-，又因偶合常，又因偶合常数与数与 4.1的四重峰相同，故这俩个基团一定相互偶合，碎片结构为的四重峰相同，故这俩个基团一定相互偶合，碎片结构为-O-CH2CH3。(c)2.2：按其峰数和积分面积，示为孤立：按其峰数和积分面积，示为孤立-CH3，按其峰位，应与一弱吸，按其峰位，应与一弱吸电子基团相连，该吸收峰应与电子基团相连，该吸收峰应与CH3-C=O-结构相符。结构相符。UV：示有发色基团。：示有发色基团。IR：1720及及1750cm-1为俩个为俩个C=O的伸缩振动。的伸缩振动。综合以上，可得到一下碎片：综合以上，可得到一下碎片：C=O，C=O，CH3CH2O-和孤立和孤立

9、的的-CH2，CH3-。其正好符合。其正好符合C6H10O3，U=2 第8页，共21页，编辑于2022年，星期二可将这些碎片组合成：可将这些碎片组合成：结构结构A化学位移最的的是化学位移最的的是CH2的单峰，应在的单峰，应在4.1区域有相当于区域有相当于2个个氢核的吸收峰，而四重峰在氢核的吸收峰，而四重峰在 3.1附近。由于附近。由于NMR并非如此，故并非如此，故A可排除。可排除。结构结构C在在 4.2处应有相当于俩个氢核的四重峰处应有相当于俩个氢核的四重峰(-CH2CH3)，在，在2.0ppm处应有相当于俩个氢核的四重峰处应有相当于俩个氢核的四重峰(-COCH2CH3)。而图中。而图中2.0

10、ppm处只处只有相当与俩个氢核的单峰。故结构有相当与俩个氢核的单峰。故结构C也可排除。也可排除。只有结构只有结构B与所有波谱数据完全相符，故该化合物的结构为：与所有波谱数据完全相符，故该化合物的结构为：CH3COCH2COOCH2CH3第9页，共21页，编辑于2022年，星期二m/z304050 60 70 80 90100 110120 02468 10Abundance/1036941 9986114 M+297006003000.60.45004002000.20.81.0A/n m 500 Wavenumbers/(cm-1)%Transmittance4000 0 50100 100

11、0 1500 2000 2500 3000 3500 14601380172013001170166030109708 4 7653 2 10,ppm 3H 3H 2H 1H 1H例例2.某一样品其沸点为某一样品其沸点为138139，元素分析的结果为，元素分析的结果为C：64.3%；H：8.8%。该样品的质谱、核磁共振。该样品的质谱、核磁共振1H谱、红外吸收光谱与紫外吸谱、红外吸收光谱与紫外吸收光谱分别见图。试确定其结构。收光谱分别见图。试确定其结构。第10页，共21页，编辑于2022年，星期二 有吸收峰，为有吸收峰，为 CH；1380cm-1为为-CH3的的 C-H,1720cm-1有吸收峰

12、为有吸收峰为 C=O。2980cm-12920cm-1解：根据解：根据MS可知化合物分子量为可知化合物分子量为114。（1）从未知物元素分析结果确定分子式：）从未知物元素分析结果确定分子式：C：11464.3%1/12=6，H：1148.8%=10，O：114(100-64.3-8.8)%1/16=2该化合物的分子式为该化合物的分子式为C6H10O2（2）不饱和度的计算）不饱和度的计算 而在而在1300cm-1和和1170cm-1处的强吸收峰，为处的强吸收峰，为 C-O，因此化合物有因此化合物有酯基酯基-CO-OR。根据根据IR在在31003000cm-1有吸收峰，为有吸收峰，为=C-H；97

13、0cm-1有吸收峰，为双键二取代有吸收峰，为双键二取代-CH=CH-；第11页，共21页，编辑于2022年，星期二 4.2ppm（q）为）为-O-CH2-CH3 中中-CH2的的 (四重峰四重峰-CH2受受O的诱导效的诱导效应影响化学位移值应影响化学位移值 变大变大)，1.9 ppm（d）为）为=CH-CH3中中-CH3的的，1.3 ppm（t）为）为-CH2-CH3中中-CH3的的(三重峰三重峰-CH3与与-CH2相邻相邻)，7 ppm（m）为）为-CH=CH-在在31003700cm-1无吸收峰，即无无吸收峰，即无-OH 存在，存在，根据根据1H-NMR：综上分析化合物中有：综上分析化合物

14、中有：O CH=CHC OCH2 CH3 =CHCH3 因此化合物可能结构为：因此化合物可能结构为：CH3-CH=CH-C-O-CH2-CH3O UV 200300nm处有强吸收峰，分子应有处有强吸收峰，分子应有-CH=CH-C-结结构存在。构存在。O第12页，共21页，编辑于2022年，星期二MS验证：验证：CH3-CH=CH-C-O-CH2-CH3 CH3-CH=CH-C麦氏重排麦氏重排麦氏重排麦氏重排+OHOm/z 86CH3CH2+CH3-CH=CH-CO+m/z 29 m/z 69(100%)裂解裂解裂解裂解CH3-CH=CH-C-O+=CH2 CH3-CH=C+H m/z 99 m

15、/z 41 OCHCH3 3 裂解裂解裂解裂解化合物结构为：化合物结构为：CH3-CH=CH-C-O-CH2-CH3O第13页，共21页，编辑于2022年，星期二3重峰3重峰多重峰58 59 87UV:max=275nm(max=12)例例3.一化合物为无色液体，其谱图如下，推导其结构。一化合物为无色液体，其谱图如下，推导其结构。M:114(13)115(1)116(0.06)43712758第14页，共21页，编辑于2022年，星期二解：从所给出的图谱粗略可看出：解：从所给出的图谱粗略可看出：UV光谱示无共轭系统。光谱示无共轭系统。IR光谱示无芳香系统，但有光谱示无芳香系统，但有 C=O，-

16、CH2，-CH3。NMR也示无芳香系统。也示无芳香系统。（1）确定各部分结构：）确定各部分结构：由由MS谱可找出谱可找出M峰，其峰，其m/z=114，故分子量为，故分子量为114。确定分子组成：确定分子组成：(M+1)/M=1/13=7.7%(M+2)/M=0.06/13=0.46%7.7%/1.1%=7，所以该化合物含，所以该化合物含C数不或会超过数不或会超过7。又由又由0.46%可知该化合物中不含可知该化合物中不含Cl、Br、S。UV:max=275nm，弱峰，说明为，弱峰，说明为n*跃迁引起的吸收带，又因跃迁引起的吸收带，又因200nm以上没有其它吸收，故示分子中无共轭体系，但存在含有以

17、上没有其它吸收，故示分子中无共轭体系，但存在含有n电子的简单发色团。电子的简单发色团。第15页，共21页，编辑于2022年，星期二 IR 重要的重要的IR吸收峰如下：吸收峰如下：吸吸 收收 峰（峰（cm-1）可可 能能 的的 结结 构构 类类 型型3413（弱）（弱）2950（强强）1709 （强强）C=O 的的 倍倍频频峰峰 C-H 有有CH3或或 CH2 C=O 有有醛醛、酮酮或酸等或酸等 1709cm-1说明分子中的说明分子中的O原子是以原子是以C=O存在的，这与存在的，这与UV给出的结给出的结果一致，说明该化合物可能是醛或酮，又因在果一致，说明该化合物可能是醛或酮，又因在2900 27

18、00cm-1之之间未见间未见-CHO中的中的C-H吸收峰，故该化合物只能为酮。吸收峰，故该化合物只能为酮。NMR谱：谱：峰峰 位（位（）重重 峰峰 数数 积积分曲分曲线线高度高度氢氢 核核 数数2.371.570.86363585987223第16页，共21页，编辑于2022年，星期二 0.86ppm：该峰相当于三个质子，为一甲基。裂分为三重峰，因此：该峰相当于三个质子，为一甲基。裂分为三重峰，因此相邻相邻C上必有俩个氢，即有上必有俩个氢，即有CH3-CH2-结构。结构。2.37ppm：该峰为俩个质子，峰位表示：该峰为俩个质子，峰位表示-CH2-与电负性强的基团与电负性强的基团相连，故具有如下

19、结构：相连，故具有如下结构：-CH2-CO-，又因该峰裂分为三重峰，说明，又因该峰裂分为三重峰，说明邻近的邻近的C上有俩个氢，故结构应为：上有俩个氢，故结构应为：-CH2-CH2-CO-。1.57ppm：俩个质子，六重峰说明有五个相邻的质子，其结构必为：俩个质子，六重峰说明有五个相邻的质子，其结构必为CH3-CH2-CH2-，又峰位在，又峰位在1.57ppm处，说明该碳链与一吸电子基处，说明该碳链与一吸电子基团相连，故可得出如下结构：团相连，故可得出如下结构：CH3-CH2-CH2-CO-0.86 1.57 2.37 总之，由以上分析可知该化合物含有以下结构：总之，由以上分析可知该化合物含有以

20、下结构：UV 示有示有 C=O IR 示有示有 C=O，-CH3，-CH2-NMR 可将上述结构组合为：可将上述结构组合为：CH3-CH2-CH2-CO-第17页，共21页，编辑于2022年，星期二 由由NMR可知氢原子个数比为可知氢原子个数比为2：2：3，故总的氢原子数为，故总的氢原子数为7，另，另有一个结构与有一个结构与CH3-CH2-CH2-CO的的7个氢原子对称，再结合个氢原子对称，再结合M=114，碳，碳原子数为原子数为7，所以该化合物的结构是：，所以该化合物的结构是：CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH3（3）验证：）验证：有三个类型的质子，其比例为：有三个类型的质子

21、，其比例为：2 2 3。裂分峰个数也对。裂分峰个数也对。红外光谱、紫外光谱也符合。红外光谱、紫外光谱也符合。质谱图上质谱图上m/z 43、71系因系因-开裂产生：开裂产生：（2）化合物的结构：）化合物的结构：验证结果，说明所提出的结构是合理的。验证结果，说明所提出的结构是合理的。第18页，共21页，编辑于2022年，星期二例例4.一未知物的元素分析数据及其相关谱图如下，推导其结构。一未知物的元素分析数据及其相关谱图如下，推导其结构。5221M:122919265液体薄膜沸点：沸点：219 元素分析：元素分析：C 78.6%,H 8.3%第19页，共21页，编辑于2022年，星期二例例5.某化合物某化合物A的分子式为的分子式为C9H10O，请解析各谱图并推测分子结构。，请解析各谱图并推测分子结构。200.6(s)31.7(t)8.2(q)137.0(s)132.8(d)128.6(d)128.0(d)第20页，共21页，编辑于2022年，星期二饱和脂肪酮的饱和脂肪酮的 C=O在在17251705cm-1羰基与苯环、烯键或炔键共轭后，羰基与苯环、烯键或炔键共轭后，C=O移向低波数移向低波数。Ph-CO-R，C=O 17001665cm-1IR：MS：m/z 105为苯甲酰离子为苯甲酰离子C6H5CO+，77是苯环离子峰。是苯环离子峰。第21页，共21页，编辑于2022年，星期二