最新应用电化学课件第二章电化学基本原理PPT课件.ppt

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1、应用电化学课件第二章电化学基应用电化学课件第二章电化学基本原理本原理应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回第一节第一节 电化学体系电化学体系 1.1 电极根据电极组成分为：金属电极。由金属及相应离子组成，其特点是氧化还原对可以迁越相界面，如铜电极 Cu2+Cu。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回

2、应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回B.金电极（Gold electrode）在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐，但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很难把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。常用金电极测定正电位一侧的电化学反应，而相同形状的汞齐化的金

3、电极常用来研究负电位一侧的还原反应。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回C.碳电极（Carbon electrode）碳电极又分为：石墨电极、糊状碳电极和玻碳电极等。碳电极具有电位窗口宽、容易得到、使用方便等特点。其中玻碳电极具有导电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法通过电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和氧过电位小以及表面容易再生等特点，因而应用比较广泛。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回D.汞电极（Mecury electrode）具有常温下为液态，氢过电位大的特点，常用在

4、极谱分析法中。常与其他金属形成汞齐制备成汞齐电极。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2.参比电极（Reference electrode）参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提供一个电位标准。测量时，参比电极上通过的电流极小，不致引起参比电极的极化。经常使用的参比电极主要有以下三种：应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回A.标准氢电极（NHE）常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即E0为电极电位的基准，其值为0.B.甘汞电极（Calomel electrode）应用电化学应用电化

5、学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回C.银氯化银电极银氯化银电极由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用 Ag|AgCl|Cl-表示。一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl-浓度和所处温度有关。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回1.2电化学体系电化学体系通常分两类：（1）原电池：电化学中两电极与外电路中的负载接通后自发地将电流送到外电路做功

6、（2）电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应发生应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回原原电电池池：正正极极(阴阴极极)、负极负极(阳极阳极)用正、负名称是电位高低来分的；用阴、阳极名称是按电极进行的还原或氧化反应来分的。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回电解电池：正极电解电池：正极(阳极阳极)、负极、负极(阴极阴极)；盐桥的作用：在两种溶液之间插入盐桥以代替原来的两种溶液的直接接触，减免和稳定液接电位（当组成或活度不同的两种电解质接触时，在溶液接界

7、处由于正负离子扩散通过界面的离子迁移速度不同造成正负电荷分离而形成双电层，这样产生的电位差称为液体接界扩散电位，简称液接电位）,使液接电位减至最小以致接近消除.应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回原电池与电解池的区别：原电池中自由能G小于零，反应自发进行；化学能转变为电能；正极是阴极，负极是阳极。电解池中自由能G大于零，反应是被迫进行，需要从外界输入能量才能发生化学反应，电能转化为化学能；正极是阳极，负极是阴极。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回第二节 电化学热力学 通过对一个

8、体系的热力学研究能够知道一个反应在指定的条件下可进行的方向和达到的限度。化学能能够转变为电能或者电能转变为化学能，如果一个化学反应设置在电池中进行，通过热力学研究同样能够知道该电池反应对外电路所能提供的最大能量，这就是电化学热力学的主要研究内容。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回相间电势和电极电势实物的相电势相电势差电极电势：外部电势差的代数和应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回一、可逆电化学过程的热力学 1.电池的可逆性可逆电极必须具备的两个条件：（1）电池反应是可逆的。如Z

9、nZnSO4电极，其电极反应为：应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回（2）电池在平衡条件下工作 所谓平衡条件下就是通过电极的电流等于0或电流无限小，只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应速率才能被认为是相等的 所以可逆电池就是在平衡条件下工作的，电荷交换与物质交换都处于平衡的电极，可逆电池也就是平衡电池。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2.可逆电极的电势 可逆电极电势，也称为平衡电势或平衡电极电势。根据能斯特公式，电极的平衡电极电势可写成下列通式，即（O代表氧化态；

10、R代表还原态）应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 是标准状态下的平衡电势，叫做该电极的标准电极电势。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回3.可逆电化学过程的热力学 对于一个在等温等压下发生的一个可逆电池反应有：该式是电化学和热力学的基本关系的桥梁 电池反应不能自发进行。电池反应自发进行应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回根据电池反应的Gibbs自由能的变化可以计算出电池的电动势和最大输出电功等。假如电池内部发生的化学总反

11、应为 在恒温恒压条件下，可逆电池所做功最大电功等于体系的自由能的减少，即：应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回，是参与反应的物质活度为1时的电动势，称为标准电动势。即 应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回又因为所以（此式可以计算平衡常数K）已知方程根据 G=-zFE，可以将反应的熵S变写成 应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回反应焓变为电池电动势和温度系数 等温情况下，可逆电池反应的热效应为：从温度系数的为正或为负即可确定

12、可逆电池在工作时是吸热还是放热。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回根据热力学第一定律，如果体积功为零，则电池反应的内能的变化为：应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回4.不可逆电化学过程的热力学 实际发生的电化学过程都有一定的电流通过，因而破坏了电极反应的平衡状态，导致实际发生的电化学过程基本上为不可逆过程。设在等温等压下发生的化学反应在不可逆电池中，则体系状态函数的变化量皆与反应在相同始末状态下在可逆电池中发生时相同，但过程函数W与Q却发生变化。应用电化学应用电化学11/3/2

13、022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回对于电池实际放电过程，当放电电池的端电压为V时，不可逆过程的电功可表示为根据热力学第一定律，电池不可逆放电过程的热效应为：上式右边第一项表示的是电池可逆放电时产生的热效应，第二项表示的是由于电化学极化，浓差极化及电极和溶液电阻等引起的电压降的存在，过程克服电池内各种阻力而放出的热量。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回对于等温，等压条件下发生的不可逆电解反应，环境对体系做电功，不可逆过程的电功表示为：不可逆电解过程的热效应为：上式右边的第一项表示的是可逆电解时体系吸收的热量，

14、第二项表示的是由于克服电解过程各种阻力放出的热量。对于实际发生的电解过程，体系从可逆电解时的吸收热量变成不可逆电解时放出的热量。为了维持电化学反应在等温条件下进行，必须移走放出的热量，因此必须注意与电化学反应器相应的热交换器的选择。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回第四章 电极与溶液界面的性质电极与溶液界面的性质一、研究电极研究电极/溶液界面性质的意义溶液界面性质的意义研究电极/溶液界面性质的主要意义是弄清界面性质对界面反应速率的影响。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回各类电

15、极反应都发生在电极/溶液的界面上因而界面的结构和性质对电极反应有很大影响。这一影响主要表现在以下两个方:1电溶液性质和电极材料及其表面状态对电极反应的影响。比如同一电极电势下氢在铂电极和汞电极上析出速率不同；电极上发生吸附会降低反应速率等；应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2界面电场对电极反应速度的影响对许多电极反应，电极电势改变100mv-200mv，反应速率改变10倍。所以，要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电极/溶液界面的结构和性质。对界面有了深入的研究，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。应用电化学应用电化

16、学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回二.理想极化电极电极上发生的反应过程有两种类型：一类是法拉第过程，即电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的过程其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流；应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 另一类是非法拉第过程，即在一定条件下，在一定电极范围内施加电位时，电荷并没有经过电极/溶液界面进行传递，而仅仅电极溶液界面的结构发生变化的过程。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回理

17、想极化电极：无论外电源怎样给它施加电位，均无电流通过电极/溶液界面而进行传递的电极称为理想极化电极。如汞电极。理想极化电极上没有电极反应发生。当理想极化电极的电位改变时，由于电荷不能穿过其界面，形成双电层，所以电极/溶液界面的行为就类似于电容器。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回三、电毛细现象电化学所研究的界面结构主要是指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。界面性质则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。反应界面性质的参数有界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等.界面结构的模型合理性是建立在这些参数之

18、上.应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回研究双电层时常用汞电极，电极通电时，双电层被充电，其结果是双电层的电容以及电极/溶液的界面张力将随电位而变化。微分电容随电位变化的曲线称为微分电容曲线。界面张力随电位变化的曲线称为电毛细曲线。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回E/V(相对于标准氢电极相对于标准氢电极)汞电极上的电毛细曲线和表面剩汞电极上的电毛细曲线和表面剩余电荷密度电位曲线余电荷密度电位曲线应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主

19、目录返回返回为什么界面张力与电极之间有这样的变化规律呢?电毛细曲线之所以具有抛物线形状，是因为在电场作用下，不仅有汞本来的表面张力，而且其单位面积上有过剩电荷。构成过剩电荷的离子将彼此排斥并尽可能扩大其表面，所以它们有反抗界面张力收缩其表面的作用。因而，电极单位表面积上带的过剩电荷越多，即电荷密度越大，排斥力越大，则界面张力变得越小。然而，电荷密度(q)的大小又取决于电极电势的大小。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回所以，在不同的电极电势下，引起的界面张力值不一样，如果电极表面带过剩正电荷，则曲线向左边下降；若电极表面带过剩负电荷，则

20、曲线向右边下降，所以得到了抛物线形状的电毛细曲线。利用界面张力数据可以计算界面的吸附量和界面的剩余电荷。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回称为Lippman公式应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回研究电极溶液界面上的界面张力对电极电势的依赖关系是具有理论意义的。因为从这种关系的测定结果，能够了解双电层的构造和电极表面带过剩电荷的情况，有助于研究电极反应的热力学和动力学，也有助于掌握通过

21、静电吸附方法制备化学修饰电极时条件的控制。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回四、四、双电层电容双电层电容 由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧，称为双电层(double layer)。因而，在给定的电位下，电极溶液的界面特性可用双电层电容来表征。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 类似于电容器的金属类似于电容器的金属/溶液界面溶液界面（a）：金属表面带负电；）：金属表面带负电；（b）：金属表面带正电）：金属表面带正电应用

22、电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回R fC d（a）C d（b）（a）：电极体系的等效电路）：电极体系的等效电路（b）：理想极化电极的等效电路）：理想极化电极的等效电路应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。因此，应该用微分形式来定义界面双电层的电容，称为微分电容，即微分电容随电位变化的曲线称为微分电容曲线。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回应

23、用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回出现微分电容最小值的电位就是同一电极体系的电毛细曲线最高点所对应的电位即零电荷电位。因而零电荷电位也把微分电容曲线分成了两部分,左半部(0)电极表面剩余电荷密度q为正值,右半部(0)的电极表面剩余电荷密度q为负值。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回通过微分电容曲线测不同电势下的q值：应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回电毛细曲线和微分电容曲线都可以求q，但是微分电容法的灵敏度要比电毛细曲

24、线法高得多，但是有时还要利用电毛细曲线来确定零电荷电位0，所以两种方法相互补充。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回如何从理论上解释上述微分电容曲线的变化规律，说明界面结构及其影响因素对微分电容的影响，这正是建立双电层结构模型时要考虑的一个重要内容。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回五、双电层模型双电层理论的发展经历了若干发展阶段：1.亥姆荷茨（Helmholtz）模型：电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末亥姆荷茨（Helmholtz）模型(也称紧密层模型)。这个模型把双电层

25、看作如同一个平板电容器，电极上的电荷位于电极表面，溶液中的电荷集中在贴近电极的一个平面上，构成紧密层。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回亥姆荷茨（Helmholtz）模型电极/溶液界面的紧密双电层结构应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回可是电极和溶液中的荷电离子都不是不动的，而是处于不停的热运动之中，因而亥姆荷茨（Helmholtz）模型还不完善。因此接 着 出 现 了 估 依（Gouy）和 恰 帕 曼（Chapman）模型。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内

26、容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2.估依（Gouy）和恰帕曼（Chapman）模型：考虑了热运动时的电极/溶液界面双电层结构应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回该模型认为溶液中的离子在静电作用和热运动下按位能场中粒子的波尔兹曼分配规律分布。该模型的缺点是忽略了离子的尺寸，把离子看作点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回3.3.斯特恩（斯特恩（SternStern）模型）模型SternStern模型中金属模型中金属/溶液界面剩余电荷

27、与电位的分布溶液界面剩余电荷与电位的分布SternStern的的紧密层和分散层模型紧密层和分散层模型应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回1924年，斯特恩（Stern）吸取了前两种理论模型的合理部分的基础上提出了紧密层和分散层模型，从而使理论更加切合实际。斯特恩认为水化离子离电极表面的距离d不能小于水化离子的半径，在xd的界面层中不存在离子电荷称为紧密层，在xd的表面层中随离电极表面的距离x的增大，由于热运动和相反电荷离子的存在，电场强度随之减小直至为零，该表面层称为分散层。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容

28、下一内容回主目录回主目录返回返回斯特恩还指出离子特性吸附的可能性，可是没有考虑它对双电层结构的影响。后来由Grahame对这方面做了修正，提出了修正的GCS（Gouy-Chapman-Stern）模型。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回4.BDM(Bockris-Davanathan-Muller)4.BDM(Bockris-Davanathan-Muller)三电层三电层模型模型BDM模型的观点：1）电极/溶液界面的紧密双电层看成内紧密层（内Helmholtz层，简称IHP）和外紧密层（外Helmholtz层，简称OHP）构成。2）

29、最靠近电极表面的一层为内紧密层，这一层由溶剂分子和特性吸附离子或分子组成。（特性吸附是指在电极表面以非静电作用力吸附离子或分子的现象，阴离子容易发生特性吸附）应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回3）第二层是外紧密层，由溶剂化离子组成。4）非特性吸附离子分布于分散层并延伸到本体溶液中。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回BDM双电层模型双电层模型应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回BDM模型中电极模型中电极/溶溶液界面双电层

30、电位液界面双电层电位分布分布应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 双电层结构能影响电极过程进行的速度，在电化学研究中一般不能忽略双电层电容或充电电流的存在，特别对于一些电化学体系(如生物膜)的研究，因电极/溶液界面并没有发生电荷传递反应，故而研究电极/溶液界面的双电层性质就成为其主要的研究方法。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回六、零电荷电位 电极表面剩余电荷为零时的电位叫零电荷电位，用Z表示。其数值大小是相对于某一参比电极所测量出来的。由于电极表面不存在剩余电荷时，电极溶液界

31、面就不存在离子双电层，所以也可以将零电荷电位定义为电极溶液界面不存在离子双电层时的电极电位。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 最精确的测量方法是根据稀溶液的微最精确的测量方法是根据稀溶液的微分电容曲线的最小值确定零电荷电位。分电容曲线的最小值确定零电荷电位。零零电电荷荷电电位位可可以以通通过过实实验验测测定定。测测定定的的方方法法很很多多。经经典典的的方方法法是是通通过过测测量量电电毛毛细细曲曲线线，求求得得与与最最大大界界面面张张力力所所对对应应的电极电位值，即为零电荷电位的电极电位值，即为零电荷电位应用电化学应用电化学11/3/

32、2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电极溶液相间电位或绝对电极电位的零点。绝不可把零电荷电位与绝对电位的零点混淆起来。在计算电池的电动势时不能用相对于零电荷电势测的电势（称合理电势），处理电极过程动力学问题。真正起作用的仍然是相对于某一参比电极测得的相对电极电势。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回电极溶液界面的许多重要性质都与“合理电势”有关,主要有：(1)表面剩余电荷的符号和数量；(2)双电层中的电势分布情况；(3)各种无机离子和有机物种在界面

33、上的吸附行为；(4)电极表面上的气泡附着情况和电极被溶液润湿情况等都与“合理电势”有义。因此，零电荷电势具有一定的参考意义。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回电极/溶液界面的吸附现象1.无机离子在电极/溶液界面的吸附应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2.有机分子在电极/溶液界面的吸附应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回微分电容法对于研究有机分子在“电极溶液”界面上的吸附有着广泛的应用。应用电化学应用电化学11/3/20

34、22上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 加入表面活性分子店在0附近一段电势范围内界面微分电容(Cd)的数值显著降低，两侧则往往出现很高的电容峰值(图3.20)。随着活性物质表面覆盖度的加大，0附近Cd的数值逐渐减小，最后达到极限值。这因为介电常数较小面体积较大的有机分子在电极表面上吸附时，往往同时取代若干原来吸附在电极表面上的水偶极分子，则根据C=/(4d)，导致界面电容值降低。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 根据界面微分电容数值计算活性分子表面覆盖废的经验方法：=AB/AC 在实际应用中我们只要知道各类表面

35、活性分子在电极上吸附的大致电势范围及不同电势下吸附层中有机分子的排列情况，以便估计各类添加剂的应用的可能性应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回七 极化和电极过程有电流通过电极时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回（a）测量平衡电位应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回（b）测量极化电位应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 在在

36、电电化化学学体体系系中中,发发生生电电极极极极化化时时,阴阴极极的的电电极极电电位位总总是是变变得得比比平平衡衡电电位位更更负负,阳阳极极电电位位总总变变得得比比平平衡衡电电位位更更正正.因因此此,电电极极电电位位偏偏离离平平衡衡电电位位向向负负方方向向移移动动的的称称为为阴阴极极化极极化,向正移动的称为向正移动的称为阳极极化阳极极化.应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 在在一一定定的的电电流流密密度度下下，电电极极电电位位与与平平衡衡电电位位的的差差值值称称为为该该电电流流密密度度下下的的过过电电位位,用用符符号号表表示示。即即 -

37、平平,过过电电位位是是表表征征电电极极极极化化程程度度的的参参数数，在在电电极极过过程程动动力力学学中中有有重重 要要的的意意义义。习习惯惯上上取取过过电电位位为为正正值值。因因此此规规定定阴阴极极极极化化盼盼c c 平平-c c ；阳阳极极极化时，极化时，a a a a-平平 。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回实实际际中中又又往往往往把把电电极极在在没没有有电电流流通通过过时时的的电电位位统统称称为为静静止止电电位位 静静，把把有有电电流流通通过过时时的的电电极极电电位位(极极化化电电位位)与与静静止止电电位位的的差差值值称为极化

38、值，用称为极化值，用 表示。即表示。即 在在实实际际问问题题的的研研究究中中,往往往往来来用用极极化化值值 更更方方便便一一些些。但但是是,应应该该注注意意到到极极化化值值与与过过电位之间的区别。电位之间的区别。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作用电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作用的综合结果，的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子其实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累运动速度而造成的电荷在界面的积累，即，即产生电产生电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电极极极化

39、现象的内在原因正是电子运动速度与电极反应速度之间的矛盾反应速度之间的矛盾.电极产生极化的原因：电极产生极化的原因：应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 一一般般情情况况下下，因因电电子子运运动动速速度度大大于于电电极极反反应应速速度度，故故通通电电时时电电极极总总是是表表现现出出极极化化现现象象。但但是是，也也有有两两种种持持殊殊的的极极端端情情况况，即即理理想想极极化化电电极极与与理理想想不不极极化化电电极极。所所谓谓理理想想极极化化电电极极就就是是在在一一定定条条件件下下 电电极极上上不不发发生生电电极极反反应应的的电电极极。这这种

40、种情情况况下下，通通电电时时不不存存在在去去极极化化作作用用，流流入入电电极极的的电电荷荷全全都都在在电电极极表表面面不不断断地地积积累累，只只起起到到改改变变电电极极电位，即改变双电层结构的作用。电位，即改变双电层结构的作用。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 反之，如果电极反应速度很大以致于去反之，如果电极反应速度很大以致于去极化与极化作用接近于平衡，有极化与极化作用接近于平衡，有电流通过时电电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象.这类电极就是理想不极化电极这类电极就是理想不极化电

41、极。例如常用的饱。例如常用的饱和甘汞电极等参比电极和甘汞电极等参比电极.应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 将将电电流流密密度度随随电电位位的的变变化化(或或反反过过来来)绘绘成成的的曲曲线线，这这就就是是极极化化曲曲线线。因因为为电电流流密密度度 是是电电极极反反应应速速度度的的一一种种表表达达，所所以以极极化化曲曲线线直直观观地地显显示示了了电电极极反反应应速速度度与与电电极极电电位位的的关关系系。在在曲曲线线上上某某一一电电流流密密度度下下电电位位的的变变化化率率E/iE/i称称为为极极化化度度。极极化化度度大大，电电极极反反应

42、应的的阻阻力力大大；极极化化度度小小，电电极极反反应应的的阻阻力力小小。在在同同一一曲曲线线上上，不不同同的的电电流流密密度度下下极极化化度度可可以以不不同同，也也就就是是说说，在不同的电流密度下电极反应的阻力不同在不同的电流密度下电极反应的阻力不同。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回图图3.6电解池的极化曲线电解池的极化曲线应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回图图3.7电池的极化曲线电池的极化曲线应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回

43、主目录返回返回 从电解池的极化曲线图可见随着电流的增大，电解池两电极之间的电位差增大，这说明了增加电解电流就要增大外加电压，即消耗更多的电能。从原电池的极化曲线看，因为阳极的电位比阴极的电位负，所以阳极极化曲线在阴极极化曲线的右边。原电池两电极之间的电位差随着电流的增大而减少，此电位差就是原电池的输出电压；这说明了放电电流越大，原电池能做的电功越小。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内

44、容下一内容回主目录回主目录返回返回应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回电极反应的一般过程应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回(1)1)反应粒子反应粒子(离子、分子等离子、分子等)向电极表面向电极表面附近双层迁移，称为附近双层迁移，称为液相传质步骤液相传质步骤（2 2）反反应应粒粒子子在在电电极极表表面面或或电电极极表表面面附附近近液液层层中中进进行行电电化化学学反反应应前前的的某某种种转转化化过程，简称过程，简称前置转化前置转化应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内

45、容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回(3)(3)反反应应粒粒子子在在电电极极溶溶液液界界面面上上得得到到或或失失去去电电子子，生生成成还还原原反反应应或或氧氧化化反反应应的的产产物物。这这一一过过程程称称为为电电子子转转移移步步骤骤或或电电化学反应步骤化学反应步骤。(4)(4)反反应应产产物物在在电电极极表表面面或或表表面面附附近近液液层层中中进进行行电电学学反反应应后后的的转转化化过过程程，简简称称随后转化随后转化。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回(5)(5)反应后的液相传质步骤反应后的液相传质步骤对对一一个个具具体体的的电

46、电极极过过程程来来说说，并并不不一一定定包包含含所所有有上上述述五五个个单单元元步步骤骤，可可能能只只包包含含其其中中的的若若干干个个。但但是是，任任何何电电极极过过程程都都必必定定包包 括括(1)(1)，(3)(3)，(5)(5)三个单元步骤。三个单元步骤。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回例如银氰络合离子在阴极还原的过程例如银氰络合离子在阴极还原的过程:应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录

47、返回返回电极过程的速度控制步骤：电极过程的速度控制步骤：整整个个电电极极过过程程的的反反应应速速度度取取决决于于其其中中反反应应速速度度最最慢慢的的一一步步,反反应应速速度度最最慢慢的的一一步步我我们们称称之之为为速速度控制步骤度控制步骤.当当电电子子转转移移步步骤骤成成为为速速度度控控制制步步骤骤时时，相相应应的的极极化化称称为为电电化化学学极极化化，这这种种情情况况下下引引起起的的过过电电位位电化学过电位电化学过电位;当当液液相相传传质质步步骤骤成成为为控控制制步步骤骤时时,相相应应的的极极化化称为称为浓度极化，浓度极化，相应的过电位称为相应的过电位称为浓度过电位浓度过电位.应用电化学应用

48、电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回电极过程的主要特征：电极过程的主要特征：1.电极是电子的传递介质，电极表面又是“反应地点”2.电极表面上存在双电层和表面电场，可以在一定范围内任意地和连续地改变电极表面的电场强度和方向，因而可以在一定范围内改变电极反应的活化能和反应速率。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回电极反应是一个异相氧化还原过程，基本动力电极反应是一个异相氧化还原过程，基本动力学规律分两类：学规律分两类：1 1）.影响异相催化反应的一般规律。影响异相催化反应的一般规律。2 2）.表面

49、电场对反应速率的影响表面电场对反应速率的影响3.3.电极过程是一个多步骤的、连续进行的电极过程是一个多步骤的、连续进行的复杂过程。复杂过程。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 对对一一个个具具体体的的电电极极过过程程，可可以以考考虑虑按按照照以以下下四四个方面去进行研究：个方面去进行研究：(1)(1)弄清电极反应的历程弄清电极反应的历程(2)(2)找出电极过程的速度控制步骤找出电极过程的速度控制步骤(3)(3)测定控制步骤的动力学参数测定控制步骤的动力学参数(4)(4)测测定定非非控控制制步步骤骤的的热热力力学学平平衡衡常常数或其他有

50、关的热力学数据。数或其他有关的热力学数据。应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回思考题思考题1.1.什么是电极的极化现象什么是电极的极化现象?电极产生极化的电极产生极化的原因是什么原因是什么?试用产生极化的原因解释阴极试用产生极化的原因解释阴极极化与阳极极化的区别极化与阳极极化的区别?2.2.试述电极过程的基本历程和特点试述电极过程的基本历程和特点?应用电化学应用电化学11/3/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回八、液相传质步骤动力学八、液相传质步骤动力学 液液相相传传质质动动力力学学，实实际际上上是是讨讨论