可逆电池的电动势及其应用.ppt
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1、可逆电池的电动势及可逆电池的电动势及其应用其应用6.1 可逆电池和可逆电极第第6 6章章 可逆电池的电动势及其应用可逆电池的电动势及其应用6.2 电动势的测定6.9 生物电化学6.3 可逆电池的书写写方法及电动势的取号6.4 可逆电池的热力学6.5 电动势产生的机理6.6 电极电势和电池的电动势6.7 浓差电池和液体接界电势6.8 电动势测定的应用7.10 辅导答疑6.16.1可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系桥梁公式:组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原
2、电池 电解池组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件净反应:例如有电池总反应:作为电解池 阴极:阳极:作为原电池Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s)|Ag(s)可逆电极的类型可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极第一类电极及其反应第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH
3、-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)第二类电极及其反应第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2
4、e-2Ag(s)+H2O第三类电极及其反应第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)6.2电动势的测定电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值对消法测定电动势的原理图对消法测定电动势的原理图E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时,有:R0+RiR0EU对消法测电动势的实验装置对消法测电动势的实验装置工作电源
5、电位计检流计标准电池待测电池标准电池结构图标准电池结构图电池反应:(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应:Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)韦斯顿标准电池简图正正负负正正负负标准电池结构图标准电池结构图韦斯顿标准电池简图问题问题 为什么在一定温度下,含Cd的质量百分数在514%之间,标准电池的电动势有定值?答:从Hg-Cd的相图可知,在室温下,镉汞齐中镉含量在514%之间时,体系处于熔化物和固溶体两相平衡区,镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关,所以也
6、有定值。问题问题RT标准电池电动势与温度的关系标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为:通常要把标准电池恒温、恒湿存放,使电动势稳定。6.3可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号!可逆电池的书面表示法!可逆电池电动势的
7、取号可逆电池的书面表示法可逆电池的书面表示法1.左边为负极,起氧化作用;右边为正极,起还原作用。2.“|”表示相界面,有电势差存在。3.“|”表示盐桥,使液接电势降到忽略不计。4.“”表示半透膜。5.要注明温度,不注明就是298.15 K;要注明物态,气体要注明压力;溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极,通常是铂电极。可逆电池电动势的取号可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自 发 电 池:DrGm0例如:Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0非自发电池:DrGm0,E0,E 0E(Ox|Red)0标准氢电极|给定电
8、极E(Ox|Red)=0E增大(非自发电池)(自发电池)二级标准电极二级标准电极甘汞电极甘汞电极0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便,用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。电池电动势的计算电池电动势的计算净反应:方法一:电池电动势的计算电池电动势的计算净反应:方法二:两 种 方 法,结果相同7.7浓差电池和液接电势浓差电池和液接电势 浓差电池 液体接界电势 对盐桥作用的说明 总电动势E与 Ec,Ej的关系(1 1)浓差电池)浓差电池(Concentration Cell)A.电极浓差电池1.2.3.(1 1)浓差电池)浓差电池(Concentration
9、Cell)B.电解质相同而活度不同.阳离子转移.阴离子转移4.5.(1 1)浓差电池)浓差电池(Concentration Cell)-电池净反应不是化学反应,仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。-电池标准电动势浓差电池的特点:(2 2)液体接界电势)液体接界电势Ej或或El液接电势(Liquid Junction Potential)1.液体界面间的电迁移(设通过1mol电量)整个变化的(2 2)液体接界电势)液体接界电势Ej或或El 对1-1价电解质,设:2.液接电势的计算测定液接电势,可计算离子迁移数。(3)对盐桥作用的说明对盐桥作用的说明-盐桥只能降低液接电势,但不能完全
10、消除,只有电池反串联才能完全消除Ej,但化学反应和电动势都会改变。-盐桥中离子的r+r-,t+t-,使Ej0。-常用饱和KCl盐桥,因为K+与Cl-的迁移数相近,当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。-盐桥中盐的浓度要很高,常用饱和溶液。7.8电动势测定的应用电动势测定的应用-(2)判断氧化还原的方向-(1)求热力学函数的变化值-(4)求 -(5)测溶液的pH-(6)E(Ox|Red)-pH图、水的电势-pH图、铁的 电势-pH图-(3)测平均活度系数(1 1)求热力学函数的变化值求热力学函数的变化值测定:应用:(1)求(2 2)判断氧化还原的方向判断氧化还原的方向试判断,活度均为1时,下述反
11、应向哪方进行?排成电池:正向进行。应用:(2)判断氧化还原的方向已知:(4 4)测离子平均活度系数测离子平均活度系数g g应用:(3)测离子平均活度系数g和m已知,测定E,可求出g(4 4)求求 应用:(4)求A.求AgCl(s)的设计电池,使电池反应为(4 4)求求 B.求水的设计电池,使电池反应为:H2OH+OH-电池:(4 4)求求 电池:(4 4)求求 电池:(5 5)测溶液的测溶液的pH应用:(5)测溶液pHA.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt(5 5)测溶液的测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项:pH7.1时,E为负值。pH8.5时,氢醌酸式解离,并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复
12、合物,溶解度很小,用量不必太多。(5 5)测溶液的测溶液的pHB.玻璃电极pH定义:通常有五种标准溶液。(6)E(Ox|Red)-pH图图 在保持温度和离子浓度为定值的情况下,将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来,这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图?电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关,而且有的还与溶液的pH值有关。通常用电极电势作纵坐标,pH值作横坐标,在同一温度下,指定一个浓度,就可画出一条电势-pH曲线。(6)E(Ox|Red)-pH图图 应用于:1.离子分离,2.湿法冶金,3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用
13、从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态,所以电势-pH图也称为电化学平衡图。氧电极的氧电极的E(Ox|Red)-pH图图氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池,电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动,暂时以酸性溶液为例,温度都保持在298 K。根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出,氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程,截距是前两项之和,斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力,可以得到不同截距的一组平行线。氧电极的氧电极的E(Ox|Red)-pH图图当氧气压力为标
14、准压力时,截距为1.229 V,用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极:O2+4H+4e-2H2O氧电极的氧电极的E(Ox|Red)-pH图图H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极:O2+4H+4e-2H2O当氧气压力为107 Pa时,截距为1.259V,用绿线表示。氧电极的氧电极的E(Ox|Red)-pH图图H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极:O2+4H+4e-2H2O当氧气压力为103 Pa时,截距为1.199 V,用红线表示。氧电极的氧电极的E(Ox|Red)-pH图图可见,氧气压力越高,氧电极的电势也越大。通常将平行
15、线之上称为氧稳定区,之下称为水稳定区。氢电极的电势氢电极的电势-pH图图氢电极实际上起的是氧化反应,但电极电势仍用的是还原电势。根据能斯特方程,氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程,第一项是截距,第二项中斜率也是-0.0592。设定不同的氢气压力,可以得到截距不同的一组平行线。氢电极的电势氢电极的电势-pH图图 当氢气压力为标准压力时,截距为0 V,用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极:H2(pH2)2H+2e-氢电极的电势氢电极的电势-pH图图当氢气压力为107 Pa时,截距为-0.0592 V,用 绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O
16、2(pO2)氢电极:H2(pH2)2H+2e-氢电极的电势氢电极的电势-pH图图当氢气压力为103 Pa时,截距为正的0.0592 V,用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极:H2(pH2)2H+2e-氢电极的电势氢电极的电势-pH图图 可见氢气压力越高,电极电势越小。所以将平行线以下称为氢稳定区,以上称为水稳定区。H2O的电势的电势-pH图图 因两者的斜率相同,仅是截距不同,所以是一组平行线,平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势,其值与pH无关。将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上,就得到了H2O的电势-pH图。显然,当H2和O2的压力都等于标准压力时,
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- 可逆 电池 电动势 及其 应用
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