九讲配位化合物.ppt

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1、九讲配位化合物 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望1、配合物路易斯酸碱理论；2、重要而常见的配体及配位原子；3、螯合物及螯合效应；4、配合物几何构型和异构现象；5、配合物的杂化轨道理论；6、用晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色；7、软硬酸碱理论和重要的软硬酸碱。【初赛基本要求】【初赛基本要求】组组成成为为CoCl36NH3的的化化合合物物第第一一次次制制出出时时，人人们们认认为为 它它是是由由两两个个简简单单化化合合物物(CoCl3和和NH3)形

2、形成成的的一一种种新新类类型型的的化化合合物物。令令化化学学家家迷迷惑惑不不解解:既既然然简简单单化化合合物物中中的的原原子子都都已已满满足足了了各各自自的的化化合合价价,是是什什么么驱驱动动力力促促使使它它们们之之间间形形成成新新的的一一类类化化合合物物?由由于于人人们们不不了了解解成成键键作作用用的的本本质质,故故将将其其称称之之为为“复复杂杂化化合合物物”。1893年年维维尔尔纳纳(Werner A)教教授授对对这这类类化化合合物物本本性性提提出出了了天天才才见见解解,被被后后人人称称为为维尔纳配位学说。维尔纳也因此获得维尔纳配位学说。维尔纳也因此获得1913年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学

3、奖。【维尔纳】【维尔纳】【引言】【引言】大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价；大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价；元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足；元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足；元素的副价指向空间确定的方向。元素的副价指向空间确定的方向。【维尔纳学说的要点】：【维尔纳学说的要点】：配位化合物：配位化合物：是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一 定数目的离子和分子定数目的离子和分子 （称为配体）和具有接受孤对电子或多（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按

4、一定个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。的组成和空间构型所形成的化合物。一、一、配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念1.1 1.1 配合物的定义配合物的定义配位数配位数 2 3 4 5 6 7 8 空间构型空间构型 直线型直线型 三角型三角型 四面体四面体 三角双锥三角双锥 八面体八面体 五角双锥五角双锥 十二面体十二面体 平面正方形平面正方形 四方锥四方锥 三棱柱三棱柱 典型实例典型实例 Ag(CN)2-HgI3-ZnCl42-Fe(CO)5 PCl6-ZrF73 -Mo(CN)84-化学式为化学式为ML3化合物并不一定都是三配位如化合物并

5、不一定都是三配位如AlCl3、AuCl3为四配位为四配位；PCl5为为PCl4PCl6 NbCl5、TaCl5等为双聚体，配位数为等为双聚体，配位数为6；Cs3CoCl5为为Cs3CoCl4Cl 1.2 1.2 配位数与配合物的空间构型配位数与配合物的空间构型1.3 1.3 化学式的书写和配合物的命名化学式的书写和配合物的命名 对对含含有有络络离离子子的的配配合合物物，阳阳离离子子要要放放在在阴阴离离子子之之前前(类似于类似于NH4Cl和和Na2SO4)。对对配配位位实实体体而而言言，先先写写中中心心原原子子的的元元素素符符号号，再再依依次次 列列 出出 阴阴 离离 子子 配配 位位 体体 和

6、和 中中 性性 分分 子子 配配 位位 体体。例例 如如CrCl2(H2O)4Cl。对对多多种种配配位位体体同同为为负负离离子子或或同同为为中中性性分分子子的的,则则按按配配位位 原原 子子 元元 素素 符符 号号 字字 母母 的的 先先 后后 排排 序序。例例 如如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。【化学式书写原则】【化学式书写原则】:含含络络离离子子的的配配合合物物：阴阴离离子子名名称称在在前前，阳阳离离子子名名称称在在后后，阴阴、阳阳离离子子名名称称之之间间加加“化化”字字或或“酸酸”字字。例例如如Ag(NH3)2(OH)和和CrCl2(H2O)4Cl分分别别叫叫氢氢氧氧化化二二氨氨合合

7、 银银(I)和和 一一 氯氯 化化 二二 氯氯 四四 水水 合合 铬铬(III);而而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合铜叫硫酸四氨合铜(II),加加“酸酸”字。字。配配位位实实体体的的命命名名：配配位位体体名名称称在在前前，中中心心原原子子名名称称在在后后(例例如如Cu(NH3)42+叫叫四四氨氨合合铜铜(II)；不不同同配配位位体体名名称称顺顺序序与与化化学学式式的的书书写写顺顺序序相相同同，相相互互之之间间以以中中圆圆点点“”分分开开，最最后后一一种种配配位位体体名名称称之之后后缀缀以以“合合”字字；配配位位体体个个数数用用倍倍数数字字头头“一一”、“二二”等等汉汉语语数数字字表表示示，

8、中中心心原原子子的的氧氧化化态态用用元元素素名名称称之之后后置置于于括括号号中中的的罗罗马马数数字表示。字表示。【汉语命名原则】【汉语命名原则】:硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾 六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸 氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（）五氯五氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾 硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（）(三三)氯化五氨氯化五氨水合钴（水合钴（）五羰（基）合铁五羰（基）合铁 三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）顺顺 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 反反 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 棕黄色，棕黄色，0 淡黄色

9、，淡黄色，=0S=0.2523 g/100g H2O S=0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制)不具抗癌活性不具抗癌活性(1)(1)几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构）1.4 1.4 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象 像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同，不同，其反应也不同，如：如：CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 红色红色 AgNO3 紫色紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉淀淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀白色沉淀cis-CoCl2(NH3)4

10、Cl,蓝紫色蓝紫色trans-CoCl2(NH3)4 Cl,绿色绿色区分方法：区分方法：IRIR、RamanRaman光谱光谱+(2)旋光异构旋光异构 从从几几何何异异构构看看，下下图图中中1、2确确为为同同一一化化合合物物.但但它它们们却却互互为为“镜镜像像”，不不存存在在对对称称面面，不不能能重重叠叠，这这称称为为“旋光异构现象旋光异构现象”.手手性性络络合合物物的的溶溶液液可可使使偏偏振振光光的的偏偏振振面面发发生生旋旋转转，这这类类具具有有旋旋光光活活性性的的异异构构体体叫叫旋旋光光异异构构体体(Optical isomers)。使使偏偏振振面面向向左左旋旋转转的的异异构构体体叫叫左左

11、旋旋异异构构体体(又又叫叫L-异异构构体体)，向向右右旋旋转转的的异异构构体体叫叫右右旋旋异异构构体体(又又叫叫D-异异构构体体)。等等量量左左旋旋异异构构体体与与右右旋旋异异构构体体混混合合后后不不具具旋旋光光性性，这这样样的的混混合合物物叫叫外外消消旋旋混混合合物物(Racemic mixture)。【区分方法】【区分方法】注注意意到到左左旋旋和和右右旋旋异异构构体体生生理理作作用用的的差差异异是是很很有有意意义义的的。例例如如存存在在于于烟烟草草中中左左旋旋尼尼古古丁丁的的毒毒性性要要比比人人工工合合成成出出来来的的右右旋旋尼尼古古丁丁毒毒性性大大的的多多。又又如如,美美国国孟孟山山都都

12、公公司司生生产产的的L-dopa(即即，二二羟羟基基苯苯基基-L-丙丙氨氨酸酸)是是治治疗疗震震颤颤性性麻麻痹痹症症的的特特效效药药，而而它它的的右右旋旋异异构构体体(D-dopa)却却无无任任何何生生理理活活性性。显显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。然与它们在生物体中不同的反应部位有关。【利用它们和其它光活性物质的作用加以分离】【利用它们和其它光活性物质的作用加以分离】同一种单齿配体如同一种单齿配体如NO2、SCN、CN以不同原子与中心原子以不同原子与中心原子配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。亚硝亚硝酸根离子是两可配位体

13、。酸根离子是两可配位体。N原子配位时产生硝基络合物，原子配位时产生硝基络合物，O原子原子配位时则形成亚硝基络合物。配位时则形成亚硝基络合物。(3)(3)键合异构现象键合异构现象MSCN 的键合方式：的键合方式：MSCNSCN（因弯折，空间位阻小；能（因弯折，空间位阻小；能形成形成d-dd-d反馈键反馈键)、MNCS MNCS MCN 的键合方式：的键合方式：MCNCN、MNCMNC（少量）（少量）（4 4）配位异构现）配位异构现象象 配合物同时含不同中心金属离子形成的阴阳配离配合物同时含不同中心金属离子形成的阴阳配离,它们以互换它们以互换配体的形式构成配位异构体。如：配体的形式构成配位异构体。

14、如：Co(NH3)6Cr(CN)6 和和 Cr(NH3)6Co(CN)6 Co(NH3)6Cr(C2O4)3 和和 Cr(NH3)6Co(C2O4)3 Pt(NH3)4CuCl4 和和 Cu(NH3)4PtCl4 同一种金属离子形成的阴阳离子，也有可能形成配位异构：同一种金属离子形成的阴阳离子，也有可能形成配位异构：Pt(NH3)4PtCl4和和 Pt(NH3)3ClPt(NH3)Cl3 (NH3)4 Co(OH)2 Co(NH3)2Cl2SO4和和Cl(NH3)3 Co(OH)2 Co(NH3)3ClSO4（5 5）电离异构现象）电离异构现象溶剂合异构现溶剂合异构现象象 Pt(NH3)3Br

15、NO2和和Pt(NH3)3 NO2 Br ；CrCl36H6H2 2O O的异构体的异构体二、二、配位化合物的制备配位化合物的制备A ：B A A：B B1 1、气气加成：、气气加成：BFBF3 3 NH NH3 3 BF BF3 3：NHNH3 3 2 2、液液加成：、液液加成：最好在惰性溶剂中进行，析出沉淀，易分离。最好在惰性溶剂中进行，析出沉淀，易分离。SnClSnCl4 4+2NMe+2NMe3 3（石油醚）（石油醚）反式反式SnClSnCl4 4(NMe(NMe3 3)2 2 2.1 2.1 加成反应加成反应2.2 2.2 取代反应取代反应1.在水溶液中的取代反应在水溶液中的取代反应

16、:Cu(H2O)42+4NH3 Cu(NH3)42+4 H2O K3RhCl6+3K2C2O4 K3Rh(C2O4)3+6KCl Co(NH3)5Cl Cl2+3en Co(en)3 Cl3+5 NH32.在非水溶剂中的取代反应在非水溶剂中的取代反应:例例1 1、Cr(en)Cr(en)3 3ClCl3 3 的合成的合成:Cr2(SO4)3+en(乙醚并加热乙醚并加热)溶液，溶液溶液，溶液KI Cr(en)KI Cr(en)3 3II3 3 Cr(en)Cr(en)3 3II3 3+3AgCl Cr(en)+3AgCl Cr(en)3 3ClCl3 3+3AgI +3AgI 若若Cr2(SO4

17、)3 en（水）（水）Cr（OH)3例例2 2、Ni(phen)Ni(phen)3 3ClCl的合成的合成;NiClNiCl2 2 6H 6H2 2O+HO+H2 2O O（少量）（少量）浓浓 NiCl NiCl2 2溶液溶液 浓浓 NiCl NiCl2 2溶液溶液 phen phen乙醇溶液乙醇溶液 Ni(phen)Ni(phen)3 3ClCl2.3 2.3 氧化还原反应氧化还原反应4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O2（活性炭）（活性炭）4Co(NH3)6Cl3+2H2O 2 CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2 2Co(NH3)5H2OCl3+2H2O Co(NH3)5H

18、2OCl3(浓浓HCl)Co(NH3)5ClCl2+H2O常用氧化剂：常用氧化剂：O2、H2O2、X2、SeO2、PbO2K2Cr2O7+7H2C2O4 2KCr(C2O4)2（H2O）2+6CO2+3H2O 常用还原剂：常用还原剂：Na(Hg)Zn(Hg)N2H4 H3PO2 Na2S2O3 KBH42.4 2.4 热分解法热分解法Cr(en)Cr(en)3 3ClCl3 3 cis-Cr(en)cis-Cr(en)2 2ClClClCl2 2（温度（温度210）隐形墨水的原理：隐形墨水的原理：2Co(HCo(H2 2O)O)6 6ClCl2 2（无色）（无色）CoCo Cl CoCo Cl

19、4 4 （兰色）（兰色）+12H+12H2 2O O 3 3 配位化合物的稳定性与化学键理论配位化合物的稳定性与化学键理论目前化学键理论有三种：目前化学键理论有三种：1931年由年由L.Pauling建立和发展的价键建立和发展的价键理论；理论；1929年由年由Bethe,Van-Vleck提出的晶体场理论提出的晶体场理论(CFT)；50年代由晶体场理论发展而成的配位场理论年代由晶体场理论发展而成的配位场理论(LFT)；最近提出的分；最近提出的分子轨道理论子轨道理论(MOT)。3.1 晶体场理论（晶体场理论（CFT）基本要点：（基本要点：（1）在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，）在配合物中

20、，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键。静电排斥和吸引，即不形成共价键。（2）金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五）金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并个简并d轨道发生分裂，分裂成能级不同的几组轨道；分裂能轨道发生分裂，分裂成能级不同的几组轨道；分裂能的大小与空间构型及配位体中心原子的性质有关。的大小与空间构型及配位体中心原子的性质有关。（3 3）由于）由于d d轨道的分裂，轨道的分裂，d d轨道上的电子将重新排布，使配位化轨道上的

21、电子将重新排布，使配位化合物得到稳定化能合物得到稳定化能CFSECFSE，CFSECFSE的大小与的大小与和中心原子的电子构和中心原子的电子构型有关（电子成对能型有关（电子成对能P P）dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2在球形对在球形对称场中，受到的作用相等，为简并轨道；称场中，受到的作用相等，为简并轨道；若有一个配合物若有一个配合物ML6，M处于八面体场处于八面体场oh中中,由于由于L沿着沿着x、y、z轴方向接近中轴方向接近中心离子，心离子，dxy、dxz、dyz 正好插入配位体正好插入配位体L的空隙中间，受静电排斥相对较小，的空隙中间，受静电排斥相对较小，能量较低、而能量较低、而

22、dx2-y2、dz2正好正对着配正好正对着配位体位体L，受静电排斥相对较大，能量较，受静电排斥相对较大，能量较高。高。（1）d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂【结论】：【结论】：在在oh场中，场中，d轨道分裂成两组：轨道分裂成两组：eg组，包括组，包括dx2-y2、dz2，能量上升能量上升610 0 0 ；t2g组，包括组，包括dxy、dxz、dyz，能量下能量下降降410 0 0。两组能级差两组能级差0 0称为分裂能称为分裂能。【八面体场】：【八面体场】：两两组组轨轨道道的的能能量量与与八八面面体体场场中中正正好好相相反反。其其能能量量差差用符号用符号T表示：表示：T E(t2g)

23、E(eg)【四面体场】：【四面体场】：【平面正方形场】：【平面正方形场】：不不 同同 晶晶 体体 场场 中中 的的 相相 对对 大大 小小 示示 意意 图图（2）影响影响 的因素的因素(中心离子中心离子,配位体配位体,晶体场晶体场)中心离子中心离子M 对对 的影响的影响：电荷电荷Z Z增大，增大，o o增大增大分裂能分裂能 Fe(H Fe(H2 2O)O)6 62+2+Fe(H Fe(H2 2O)O)6 63+3+Co(NHCo(NH3 3)6 62+2+Co(NHCo(NH3 3)6 63+3+0 0 2.07 102.07 10-19-19j 2.72 10j 2.72 10-19-19j

24、 10100cmj 10100cm-1 -1 23000cm23000cm分裂能分裂能 Co(NH Co(NH3 3)6 63+3+Rh(NHRh(NH3 3)6 63+3+Ir(NH Ir(NH3 3)6 63+3+0 0 23000cm 23000cm-1 -1 33900cm33900cm-1 -1 40000cm40000cm-1-1 分裂能分裂能 Cr(H2O)63+Cr(H2O)62 o/cm-1 17600 14000 主量子数主量子数n n增大，增大，o o增大增大:配位体对配位体对 的影响的影响(弱场配位体和强场配位体弱场配位体和强场配位体):):配位原子电负性排列：氟配位原

25、子电负性排列：氟(4.0)氧氧(3.5)氮氮(3.0)碳碳(2.5)不不同同配配位位体体所所产产生生的的0不不同同，因因而而0是是配配位位体体晶晶体体场场强强度度的的量量度度。将将配配位位体体晶晶体体场场按按强强弱弱顺顺序序排排得得的的序序列列叫叫光光谱谱化化学学序列序列(Spectrochemical series):分裂能分裂能 Co(H2O)63+CoF63-Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 22900 34000IBrCl，SCNFOH C2O42-H2ONCSedtaNH3enbipy phen SO32-NO2CO,CN 晶体场类型的影响晶

26、体场类型的影响 同族的同族的Mn+，配体相同时，配体相同时，值增大顺序为值增大顺序为：3d 4d P P 弱场：弱场：o o ClCl-BrBr-II-（离子性，（离子性，减少且位于右边，与事实不符）减少且位于右边，与事实不符）共价性增大，电子云扩展效应增大，排斥作用减少，光谱序列共价性增大，电子云扩展效应增大，排斥作用减少，光谱序列位左位左2 2、修正的晶体场理论、修正的晶体场理论ACFTACFT或配位场理论或配位场理论LFTLFT基本要点基本要点3 3、分子轨道理论、分子轨道理论基本要点基本要点（1）中心金属离子的价电子轨道与由配位体）中心金属离子的价电子轨道与由配位体和和（有时（有时是配

27、体的是配体的d d轨道，轨道，p p轨道）轨道组成的群轨道，按照形成轨道）轨道组成的群轨道，按照形成分子轨道的三原则（能量相近原则，对称性原则，最大重分子轨道的三原则（能量相近原则，对称性原则，最大重叠原则）组成若干成键的、非键的和反键的分子轨道。配叠原则）组成若干成键的、非键的和反键的分子轨道。配合物中的电子也象在其它分子中一样，在整个分子范围内合物中的电子也象在其它分子中一样，在整个分子范围内运动。运动。（2 2）金属原子轨道有）金属原子轨道有9 9个：个：S S、px、py、pz、dxy、dxz、dyz、dz2、dx2-y2其中：其中：S S、px、py、pz、dz2、dx2-y2参与参

28、与形成形成键键,dxy、dxz、dyz参与形成参与形成键键(1)若配体中含有一对孤对电子占据的若配体中含有一对孤对电子占据的轨道。这样轨道。这样6个个轨轨道与中心离子的道与中心离子的S、px、py、pz、dxy、dxz、dyz、dz2、dx2-y29个轨道根据分子轨道组成三原则，形成个轨道根据分子轨道组成三原则，形成15个分子轨个分子轨道，其中道，其中6个成键轨道（一个末简并的个成键轨道（一个末简并的a1g道道,三个三重简并三个三重简并的的t1u轨道轨道,二个二重简并的二个二重简并的eg轨道）三个非键轨道轨道）三个非键轨道t2g 6个反个反键轨道键轨道(eg*a1g*t1u*)(2)分子轨道能

29、级顺序是分子轨道能级顺序是a1g t1u eg t2g eg*a1g*t1u*其中其中 E eg*E t2g 就是分裂能。就是分裂能。(3)电子排布：与电子排布：与大小有关，大小有关，如如Co(NH3)63+288.4kj/mol,电子排布：电子排布：a1g 2 t1u 6 eg4 t2g6 （低自旋）（低自旋）CoF63+155kj/mol,电子排布电子排布a1g 2 t1u 6 eg4 t2g4 eg*2（高自（高自旋）旋）A A、形成、形成键配合物的分子轨道键配合物的分子轨道金属离子上的金属离子上的t2g轨道，在轨道，在键体系中是非键轨道，而键体系中是非键轨道，而在在 具有具有轨道的配位

30、体系中，却可形成轨道的配位体系中，却可形成键。键。（1 1）配体）配体F F-Cl Cl-等具有等具有p p孤对电子，该孤对电子，该原子轨道能级原子轨道能级比比t2g轨道低，与轨道低，与t2g轨道形成轨道形成、分子分子轨道，其中轨道，其中轨道能级比轨道能级比t2g轨道低，轨道低，轨道能级比轨道能级比t2g轨道高，由轨道高，由于于L是供电子体，结果是供电子体，结果 E eg*E，值减少，值减少，属属M M（t2g）LL（pp）类。（）类。（F F-Cl Cl-位于光谱序列左端，水在位于光谱序列左端，水在OHOH右边，右边，NHNH3 3在中间）在中间）（2 2）配体具有高能量的空）配体具有高能量

31、的空d d轨道如轨道如P P、S S；空；空分子分子轨轨道的多重键如道的多重键如CO、CN、CH2CH2。是。是电子接受体，电子接受体，属属M M（t2g）LL（pp）类。）类。结果结果 E eg*E，值值增大。增大。(配体为强场配体，由于反馈键的形成，加强了稳定性。）配体为强场配体，由于反馈键的形成，加强了稳定性。）B B、有、有键的配合物的分子轨道键的配合物的分子轨道4 4、Jahn-TellerJahn-Teller效应和立体化学效应和立体化学（1）Jahn-TellerJahn-Teller效应效应非直线型分子简并轨道的不对称占据会导致畸变，结果降低了分非直线型分子简并轨道的不对称占据

32、会导致畸变，结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低，这一现象子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低，这一现象称作称作Jahn-TellerJahn-Teller效应。效应。Jahn-TellerJahn-Teller效应畸变只出现在对效应畸变只出现在对eg 或或 t2g轨道的不对称占据的配轨道的不对称占据的配离子中。如离子中。如 CuCu2+2+,d,d9 9:dz2 2 dx2-y21或或dx2-y22 dz2 1若采取若采取dz2 2 dx2-y21的结构的结构，x-y平面上的电子云密度小于平面上的电子云密度小于z轴上的轴上的电子云密度，中心离子对电子云密度，中

33、心离子对x-y平面上的四个配体吸引力大于对平面上的四个配体吸引力大于对z轴轴上的两个配体的吸引。则上的两个配体的吸引。则x-y轴方向上的键比轴方向上的键比z轴方向上的键短，轴方向上的键短，正八面体变成了拉长的八面体或四角双锥体；若采取正八面体变成了拉长的八面体或四角双锥体；若采取dx2-y22 dz2 1的的结构，正八面体变成了压扁的八面体。获得附加稳定化能。结构，正八面体变成了压扁的八面体。获得附加稳定化能。（2）配合物的立体构型的选择）配合物的立体构型的选择考虑两个因素：一是配位体稳定化能考虑两个因素：一是配位体稳定化能LFSE；二是配体间的排斥；二是配体间的排斥作用。作用。Oh或或 Td

34、的选择的选择A、除、除d d0 0 d d5 5 d d10 10 弱场中弱场中 LFSE=0LFSE=0 外，外，LFSELFSE（Oh）LFSE LFSE（Td）B、Oh场形成场形成6个键，总键能大于个键，总键能大于Td场的场的4个键的总键能。个键的总键能。结论：结论：A、只有、只有d d0 0 d d5 5 d d10 10 构型的离子在条件合适时才形成构型的离子在条件合适时才形成Td配配合物；合物；B B、对于庞大配位体，易形成、对于庞大配位体，易形成Td配合物配合物(从配体间排斥作从配体间排斥作用看，用看，Td构型构型 比比Oh构型更有利）构型更有利）。Oh或或 SP的选择的选择A、

35、LFSELFSE（SPSP）LFSE LFSE（Oh）；）；B、总键能、总键能Oh SPSP结论：当结论：当LFSELFSE（SPSP）LFSE LFSE（Oh）最大时，可能形成）最大时，可能形成SP配合配合物。如物。如d d9 9（弱场）：（弱场）：Cu(HCu(H2 2O)O)4 42+2+Cu(NH Cu(NH3 3)4 42+2+d d8 8（强场）：（强场）：Ni(Ni(二甲基乙肟）二甲基乙肟）2 2 2+2+Td或或 SP的选择的选择A、d d0 0 d d5 5 d d10 10 在弱场时，在弱场时，LFSELFSE0 0，采取四面体构型。（配体间，采取四面体构型。（配体间排斥力

36、小）；排斥力小）；B B、当当LFSELFSE（SPSP）LFSELFSE（Td）10DqDq弱场中，弱场中，两种构型均有，若体积庞大，常采取四面体构型；两种构型均有，若体积庞大，常采取四面体构型；C C、当当LFSELFSE（SPSP）LFSELFSE（Td）10DqDq强场中，采取平面正方形。强场中，采取平面正方形。5 5、配合物的反应动力学和反应机理、配合物的反应动力学和反应机理5.1 5.1 配合物的活性和惰性配合物的活性和惰性活性配合物：活性配合物：1952年年Taube提出，在提出，在298K下下0.1mol/L的反应的反应物，在物，在1min内完成反应的配合物。内完成反应的配合物

37、。注意：（注意：（1）是配合物的动力学性质，配合物的稳定性和不稳）是配合物的动力学性质，配合物的稳定性和不稳定性是热力学性质；（活性由活化能决定，稳定性由生成焓定性是热力学性质；（活性由活化能决定，稳定性由生成焓决定）决定）（2）热力学稳定性与动力学稳定性无必然联系。）热力学稳定性与动力学稳定性无必然联系。Co(NHCo(NH3 3)6 63+3+6H+6H3 3O O+=Co(H=Co(H2 2O)O)6 63+3+6 NH+6 NH4 4+K10K102525（稳定）无显（稳定）无显著变化（惰性）著变化（惰性）Ni(CN)Ni(CN)4 42-2-+6H+6H3 3O=Ni(HO=Ni(H

38、2 2O)O)6 62+2+4CN+4CN-K10K10-22-22（不稳定）取代速不稳定）取代速度快度快5.2 5.2 取代反应的机理取代反应的机理MLMLn n+Y=ML+Y=MLn-1n-1Y+L Y+L 亲核取代亲核取代 S SN N MLMLn n+M+M1 1=M=M1 1L Ln n+M +M 亲电取代亲电取代 S SE E亲核亲核S SN N取代反应机理：离解机理（取代反应机理：离解机理（D D机理）；缔合机理（机理）；缔合机理（A A机理）；交换机机理）；交换机理（理（I I机理）。机理）。A A、离解机理（、离解机理（D D机理）机理）MLMLn n ML MLn-1n-1

39、+L +L（慢）（慢）MLMLn-1n-1+Y ML+Y MLn-1n-1Y Y（快）（快）S SN1 N1 k C k C(MLn)(MLn)Cu(HCu(H2 2O)O)6 62+2+的水交换反应的水交换反应 B B、缔合机理（、缔合机理（A A机理）机理）MLMLn n+Y=ML+Y=MLn nY Y（慢）（慢）MLMLn nY MLY MLn-1n-1Y Y L L（快）（快）S SN2 N2 k C k C(MLn)(MLn)C C(Y)(Y)例例 Pt(NHPt(NH3 3)3 3ClCl+Br+Br-Pt(NH Pt(NH3 3)3 3 BrBr+Cl+Cl-C C、交换机理（、

40、交换机理（I I机理）机理）配合物发生取代反应时配位数没有发生变化，新键的形成和旧键配合物发生取代反应时配位数没有发生变化，新键的形成和旧键的断裂同时进行，彼此相互影响。的断裂同时进行，彼此相互影响。与与L L、Y Y均有关，均有关，I I机理根据机理根据与与I I，D D机理相近情况分为机理相近情况分为Id,IaId,Ia机理。机理。5.3 5.3 影响取代反应的速率、反应机理的因素影响取代反应的速率、反应机理的因素1 1、过渡态理论（活化能、生成焓）、过渡态理论（活化能、生成焓）2 2、理论解释、理论解释 常见理论有：简单静电理论，内外轨理论，晶体常见理论有：简单静电理论，内外轨理论，晶体

41、场理论。场理论。（1 1）简单静电理论）简单静电理论影响因素：中心离子影响因素：中心离子M M，进入配体，进入配体Y Y，离去配体，离去配体L L等的电荷和半径。等的电荷和半径。若若SNSN1 1反应，中心离子反应，中心离子M M或离去配体的电荷越高，半径越小，则或离去配体的电荷越高，半径越小，则M ML L键越牢固，键越牢固，k k越小。如越小。如Fe(HFe(H2 2O)O)6 63+3+比比Fe(HFe(H2 2O)O)6 62+2+的水交换速度的水交换速度快；快；Co(NH Co(NH3 3)5 5 BrBr比比Co(NHCo(NH3 3)5 5 ClCl的水取代速度快。的水取代速度快

42、。若若SNSN2 2反应，进入配体的电荷越高，半径越小，反应，进入配体的电荷越高，半径越小，k k越大；中心离子越大；中心离子的影响：电荷越大，使的影响：电荷越大，使M ML L键不易断裂，使键不易断裂，使M MY Y键更易形成。键更易形成。（2 2）内外轨理论）内外轨理论（TaubeTaube）外轨型配合物一般是活性配合物。（因为外轨型配合物一般是活性配合物。（因为spsp3 3d d2 2易失去一个配体易失去一个配体形成配位数为形成配位数为5 5的配合物，按的配合物，按SNSN1 1机理反应）机理反应）内轨型配合物，取决于中心离子的内轨型配合物，取决于中心离子的(n-1)(n-1)轨道的电

43、子分布。轨道的电子分布。A A、当、当(n-1)(n-1)轨道中有空轨道（轨道中有空轨道（d d0 0 d d1 1 d d2 2），一般是活性配合物（因为），一般是活性配合物（因为易接受第七个配体形成七配位中间配合物）易接受第七个配体形成七配位中间配合物）B B、当、当(n-1)(n-1)轨道中轨道中无空轨道，则这类配合物是惰性的。无空轨道，则这类配合物是惰性的。（3 3）晶体场理论）晶体场理论八面体配合物按八面体配合物按SN1机理进行，中间产物是配位数是机理进行，中间产物是配位数是5的四方锥的四方锥体或三角双锥体；若按体或三角双锥体；若按SN2机理进行，中间产物是配位数是机理进行，中间产物

44、是配位数是7的的五角双锥体。其速率决定于晶体场活化能五角双锥体。其速率决定于晶体场活化能CFAE，CFAESFSEohCFSEint CFSE值越大，配合物越稳定，值越大，配合物越稳定，CFAE越正，越正，需要活化能越多，需要活化能越多，k k越小。越小。5.4 5.4 反位效应反位效应19261926年苏联学者提出：在配合物内界中，某配体对其反应基团年苏联学者提出：在配合物内界中，某配体对其反应基团有活化作用，即加速其反位基团被取代的作用。对于配合物的有活化作用，即加速其反位基团被取代的作用。对于配合物的取代反应，其配体反位效应的强弱顺序为：取代反应，其配体反位效应的强弱顺序为：C C2 2

45、H H2 2CNCN CO CONO HNO H PR PR3 3SCSC（NHNH2 2）2 2 CH CH3 3NONO2 2 I I SCN SCN C C6 6H H5 5 BrBrClClNHNH3 3 RNH RNH2 2 F FOHOHH H2 2O OPtClPtCl4 4 2-2-+NH+NH3 3 PtNH PtNH3 3ClCl3 3-PtNHPtNH3 3ClCl3 3-+NH+NH3 3 顺顺Pt(NHPt(NH3 3)2 2ClCl2 2 Pt(NH Pt(NH3 3)4 4 2+2+Cl+Cl-Pt(NH Pt(NH3 3)3 3ClCl-Pt(NHPt(NH3 3)3 3ClCl-+Cl+Cl-反反 Pt(NH Pt(NH3 3)2 2ClCl2 2（因为反位效应（因为反位效应ClCl-NHNH3 3）Thanks!