简明无机化学卤素课件.ppt

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1、第八章第八章卤素卤素在地壳中的质量分数在地壳中的质量分数为为0.095%，列第列第13位。位。氟氟F萤石萤石CaF2冰晶石冰晶石Na3AlF6氟磷灰石氟磷灰石Ca5F3（PO4）氯氯Cl主要以氯化钠的形式存在于主要以氯化钠的形式存在于海水、盐湖、盐井中。海水、盐湖、盐井中。光卤石光卤石KCl MgCl2 6H2O在地壳中的质量在地壳中的质量分数分数为为0.013%，列第列第20位。位。溴溴Br主要存在于海水中，盐湖和主要存在于海水中，盐湖和盐井中也存在少量的溴。盐井中也存在少量的溴。在地壳中的质量在地壳中的质量分数分数为为3.7 105%。碘碘I碘在海水中存在的更少，主碘在海水中存在的更少，主

2、要被海藻所吸收。碘也存在要被海藻所吸收。碘也存在于某些盐井、盐湖中。于某些盐井、盐湖中。南美洲智利硝石含有少南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。许的碘酸钠。碘在地壳中的质量碘在地壳中的质量分数分数为为1.4 105%。砹砹At砹属于放射性元素，不列为砹属于放射性元素，不列为本章研究内容。本章研究内容。砹以痕量存在于地壳中。砹以痕量存在于地壳中。8.1卤素单质卤素单质8.1.1物理性质物理性质1.存在状态存在状态卤素单质以双原子分子形式存在。卤素单质以双原子分子形式存在。随着相对分子质量增大，分子半径随着相对分子质量增大，分子半径也依次增大，所以色散力也增大，故物也依次增大，所以色散力也增大，故物质

3、的熔沸点依次增高。质的熔沸点依次增高。F2Cl2Br2I2气气气气液液固固故物质的存在状态呈现由气体、故物质的存在状态呈现由气体、液体到固体的变化规律。液体到固体的变化规律。2.颜色颜色物质为非发光体时，其颜色取物质为非发光体时，其颜色取决于吸收光谱。决于吸收光谱。即自然光照射该物质时，物质即自然光照射该物质时，物质吸收可见光的一部分，于是显示未吸收可见光的一部分，于是显示未被吸收的那部分可见光的颜色。被吸收的那部分可见光的颜色。浅黄浅黄黄绿黄绿红棕红棕紫紫F2Cl2Br2I2Cl2吸收紫光，显示黄绿色吸收紫光，显示黄绿色Br2吸收蓝绿光，显示红棕色吸收蓝绿光，显示红棕色I2吸收黄绿光，显示紫

4、色吸收黄绿光，显示紫色为什么为什么Cl2吸收能量高的紫光，吸收能量高的紫光，Br2吸收能量居中的蓝绿光，而吸收能量居中的蓝绿光，而I2却吸收能量较低的黄绿光却吸收能量较低的黄绿光？用分子轨道理论加以解释：用分子轨道理论加以解释：卤素单质的双原子分子轨道图卤素单质的双原子分子轨道图分子轨道图的高能级部分分子轨道图的高能级部分*2 2pypy*2*2 2 2pxpzpxpz2p2p卤素吸收部分可见光，以满足卤素吸收部分可见光，以满足电子从最高占有轨道电子从最高占有轨道*，向最低空向最低空轨道轨道*跃迁所需的能量。跃迁所需的能量。*2 2pypy*2*2 2 2pxpzpxpz2p2p*和和 *两种

5、轨道的能量相差两种轨道的能量相差用用 E表示，表示，E=E*E*2 2pypy*2*2 2 2pxpzpxpz2p2p 这个能量差随着原子序数这个能量差随着原子序数Z的增大而变小。的增大而变小。E=E*E*2 2pypy*2*2 2 2pxpzpxpz2p2p从从Cl2到到Br2再到再到I2，E依次依次减小，故吸收光的波长由短到长。减小，故吸收光的波长由短到长。Cl2吸收紫光，显示黄绿色吸收紫光，显示黄绿色Br2吸收蓝绿光，显示红棕色吸收蓝绿光，显示红棕色I2吸收黄绿光，显示紫色吸收黄绿光，显示紫色3.卤素单质在水中的溶解度卤素单质在水中的溶解度F2的氧化能力极强，与水剧烈反应。的氧化能力极强

6、，与水剧烈反应。F线处在水稳定区的上方，所以线处在水稳定区的上方，所以F2在水中不稳定，将水氧化成氧气。在水中不稳定，将水氧化成氧气。Br2Br2在水中溶解度是卤在水中溶解度是卤素单质中最大的，素单质中最大的，100g水中可溶水中可溶解解3.4g溴。溴。Cl2Cl2在水中溶解度较小。在水中溶解度较小。溴也能溶于一些有机溶溴也能溶于一些有机溶剂中。剂中。有机化学中烷烃的溴代有机化学中烷烃的溴代反应就是用单质溴完成的。反应就是用单质溴完成的。I2卤素中卤素中I2在水中的溶解度在水中的溶解度最小，但在最小，但在CCl4中的溶解度很大。中的溶解度很大。利用这一特点，可以用利用这一特点，可以用CCl4从

7、从水中提取水中提取I2。这种分离和提纯方法叫做萃取，这种分离和提纯方法叫做萃取，其必要条件是两种溶剂不互溶，例如其必要条件是两种溶剂不互溶，例如CCl4和水。和水。I2在在CS2中溶解度大于在中溶解度大于在CCl4中，且水与中，且水与CS2两种溶剂不互溶，所两种溶剂不互溶，所以以CS2的萃取效率更高。的萃取效率更高。一种溶质在互不相溶的两种液相一种溶质在互不相溶的两种液相之间分配，在一定的温度和压力下达之间分配，在一定的温度和压力下达到平衡时，若溶质在两相中的相对分到平衡时，若溶质在两相中的相对分子质量相等，则其在两相中的浓度的子质量相等，则其在两相中的浓度的比值为一常数。比值为一常数。这就是

8、分配定律。这就是分配定律。这一常数称为分配系数，这一常数称为分配系数，用用KD表示。表示。I2在水和在水和CCl4中中KD=86I2CCl4I2HO2I2在水和在水和CS2中中KD=586I2CS2I2HO2虽然虽然I2在水中溶解度小，但在水中溶解度小，但在在KI或其他碘化物溶液中溶解度或其他碘化物溶液中溶解度变大，而且随变大，而且随I浓度增大而增大。浓度增大而增大。I+I2I3这是由于发生了如下反应这是由于发生了如下反应实验室中进行实验室中进行I2的性质实验的性质实验时，经常用时，经常用I2的的KI溶液。溶液。I2的浓度大时，溶液呈很深的浓度大时，溶液呈很深的红棕色。的红棕色。F2F2可以和

9、所有金属直接可以和所有金属直接化合，生成高价氟化物。化合，生成高价氟化物。8.1.2化学性质化学性质1.与金属的反应与金属的反应但是但是F2与与Cu，Ni，Mg作用作用时，由于金属表面生成一薄层致密时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止反应。的氟化物保护膜而中止反应。所以所以F2可储存在可储存在Cu，Ni，Mg或其合金制成的容器中。或其合金制成的容器中。Cl2Cl2可与各种金属作用，可与各种金属作用，有的需要加热。有的需要加热。Cd+Cl2CdCl22Cr+3Cl22CrCl3（紫色紫色）2Ag+Cl22AgCl但干燥的但干燥的Cl2不不与与Fe反应。反应。因此因此Cl2可储存在铁

10、罐中。可储存在铁罐中。Br2和和I2Br2和和I2常温下常温下只能与活泼金属作用，与不活泼只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下反应。金属只有在加热条件下反应。2.与与H2的反应的反应F2与与H2的混合物将发生的混合物将发生爆炸反应，无法控制。爆炸反应，无法控制。常温下常温下Cl2与与H2缓慢反应，缓慢反应，但有强光照射时，将发生链反应导但有强光照射时，将发生链反应导致爆炸致爆炸Cl2+H22HClh 这这是一个复杂反应是一个复杂反应，其基元步骤为，其基元步骤为产生能量高、反应活性极强的产生能量高、反应活性极强的自由基自由基Cl。Cl2+H22HClh（1）ClCl2Clh（2）Cl

11、+H2HCl+H（3）H+Cl2HCl+Cl这类反应叫做链反应，进行速这类反应叫做链反应，进行速率相当快。率相当快。H2和和Cl2的混合物在强光照射的混合物在强光照射下发生爆炸，就是链反应的结果。下发生爆炸，就是链反应的结果。（2）Cl+H2HCl+H反应（反应（1）称为链引发，产）称为链引发，产生自由基，引起反应。生自由基，引起反应。（1）ClCl2Clh（3）H+Cl2HCl+Cl反应（反应（2），（），（3）称为）称为链传递。链传递。（2）Cl+H2HCl+H（1）ClCl2Clh（3）H+Cl2HCl+Cl反应（反应（2），（），（3）反复多次进行）反复多次进行由自由基变成新的自由基并

12、生由自由基变成新的自由基并生成产物，速率极快。成产物，速率极快。（2）Cl+H2HCl+H（1）ClCl2Clh（3）H+Cl2HCl+Cl自由基与自由基相撞，可能自由基与自由基相撞，可能使自由基消失使自由基消失这一步骤称之为链终止。这一步骤称之为链终止。Cl+ClCl2H+HH2Cl+HHClBr2，I2与与H2的反应一般的反应一般需要加热。需要加热。Br2+H22HBrI2+H22HI但高温下但高温下HBr不稳定，易不稳定，易分解，分解，HI更易分解。更易分解。所以所以Br2，I2与与H2的反应的反应进行得不完全。进行得不完全。3.与与H2以外非金属反应以外非金属反应F2可与除可与除O2，

13、N2，He，Ne外的所有非金属作用，直接化合成外的所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。高价氟化物。低温下可与低温下可与C，Si，S，P猛猛烈反应。烈反应。加温时可以与加温时可以与Xe反应生成反应生成Xe的氟化物，如的氟化物，如Xe+F2XeF2一定条件下，还可以得到一定条件下，还可以得到XeF4或或XeF6Cl2也能与大多数非金属也能与大多数非金属单质直接作用。单质直接作用。但不及但不及F2的反应激烈。的反应激烈。Cl2过量时，产物为深红色发烟过量时，产物为深红色发烟液体二氯化硫液体二氯化硫S+Cl2SCl22S+Cl2S2Cl2Cl2与硫单质作用，生成红中带与硫单质作用，生成红中带黄色、有

14、恶臭气味的液体一氯化硫黄色、有恶臭气味的液体一氯化硫Cl2过量时，产物为淡黄色过量时，产物为淡黄色固体五氯化磷固体五氯化磷2P+5Cl22PCl5Cl2与磷单质作用，生成无与磷单质作用，生成无色发烟液体三氯化磷色发烟液体三氯化磷2P+3Cl22PCl3Br2和和I2与非金属的反应与非金属的反应不如不如F2，Cl2激烈，且不能将激烈，且不能将非金属氧化到最高氧化数。非金属氧化到最高氧化数。Br2和和I2与磷作用的产物与磷作用的产物分别为发烟液体分别为发烟液体PBr3和红色固和红色固体体PI3。4.与水的反应与水的反应2F2+2H2O4HF+O2这个反应的可能性，可以从这个反应的可能性，可以从电极

15、电势数据看出：电极电势数据看出：E （F2/F）=2.87VE （O2/H2O）=1.23V从热力学角度来看，从热力学角度来看，E （Cl2/Cl）=1.36V氯气与水反应氯气与水反应E =0.54V，反应可能进行。反应可能进行。但从动力学上看，反应速率但从动力学上看，反应速率过慢，所以氯气氧化水的反应实过慢，所以氯气氧化水的反应实际上不能发生。际上不能发生。氯气在水中发生歧化反应氯气在水中发生歧化反应Cl2+H2OHCl+HClO该反应受温度和体系的该反应受温度和体系的pH的的影响很大影响很大Cl2+2OHCl+ClO+H2O3Cl2+6OH5Cl+ClO3+3H2O在酸中发生逆歧化反应。在

16、酸中发生逆歧化反应。在碱中发生歧化反应。在碱中发生歧化反应。Br2和和I2一般歧化成一般歧化成1氧化态和氧化态和+5氧化态。氧化态。尤其尤其I2更易歧化成更易歧化成+5氧氧化态。化态。E B歧化反应的可能性从下面元歧化反应的可能性从下面元素电势图中（素电势图中（）可以看出）可以看出IO3IOI2I0.15V0.43V0.54V0.21VBrO3BrOBr2Br0.53V0.46V1.07V0.52V也是由于动力学的原因，也是由于动力学的原因，Br2不能将水氧化。不能将水氧化。8.1.3单质的制备单质的制备1.Cl2的制备的制备工业生产中采用电解饱和工业生产中采用电解饱和NaCl水溶液的方法生产

17、氯气。水溶液的方法生产氯气。传统的工艺是用石棉将电解池的传统的工艺是用石棉将电解池的两极隔开。两极隔开。阴极区阴极区OH过剩，溶液显碱性。过剩，溶液显碱性。阳极区阳极区Na+过剩。过剩。阳极（石墨）阳极（石墨）2ClCl2+2e阴极（铁网）阴极（铁网）2H+2eH2电解反应电解反应2NaCl+2H2OH2+Cl2+2NaOH电解电解现代氯碱工业中，两极间使用现代氯碱工业中，两极间使用高分子阳离子交换膜作隔离材料。高分子阳离子交换膜作隔离材料。盐水进料盐水进料阳极阳极废盐水废盐水Cl2H2阳离子交换膜阳离子交换膜Na+稀稀NaOH阴极阴极35NaOH（aq）2NaCl+2H2OH2+Cl2+2N

18、aOH电解电解盐水进料盐水进料阳极阳极废盐水废盐水Cl2H2阳离子交换膜阳离子交换膜Na+稀稀NaOH阴极阴极35NaOH（aq）阳极区过剩的钠离子可以通过阳极区过剩的钠离子可以通过离子膜进入阴极区，中和离子膜进入阴极区，中和OH。但离子膜阻止但离子膜阻止OH进入阳极区，进入阳极区，避免了它与阳极产物避免了它与阳极产物Cl2的接触。的接触。盐水进料盐水进料阳极阳极废盐水废盐水Cl2H2阳离子交换膜阳离子交换膜Na+稀稀NaOH阴极阴极35NaOH（aq）Cl2常温下加压可液化装入钢瓶常温下加压可液化装入钢瓶中，钢瓶表面涂绿色。中，钢瓶表面涂绿色。实验室制取氯气的反应为实验室制取氯气的反应为Mn

19、O2+4HCl（浓）（浓）MnCl2+2H2O+Cl2为什么为什么MnO2可以氧化可以氧化HCl？MnO2+4HCl（浓）（浓）MnCl2+2H2O+Cl2MnO2+4H+2eMn2+2H2OE =1.23VCl2+2e2ClE =1.36V当盐酸很浓时，当盐酸很浓时，H+使正极的使正极的电极电势增大。电极电势增大。同时同时Cl使负极的电极电势使负极的电极电势减小。减小。MnO2+4H+2eMn2+2H2OCl2+2e2Cl所以所以MnO2与浓盐酸反应可制得与浓盐酸反应可制得Cl2。思考题思考题加热的目的是什么？加热的目的是什么？MnO2+4HCl（浓）（浓）MnCl2+2H2O+Cl22KM

20、nO4+16HCl（浓）（浓）2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2OKMnO4与盐酸反应，也可以制取与盐酸反应，也可以制取Cl2用用KMnO4作氧化剂，反应不需要加热。作氧化剂，反应不需要加热。KMnO4的氧化性很强的氧化性很强E （MnO4/Mn2+）=1.51V元素氟的制取前后历时六七十元素氟的制取前后历时六七十年，不少化学家为之损害了健康，年，不少化学家为之损害了健康，甚至献出了生命。甚至献出了生命。2.F2的制备的制备真可谓化学元素发现史上一段真可谓化学元素发现史上一段悲壮的历程。悲壮的历程。莫瓦桑于莫瓦桑于1886年第一次电解液年第一次电解液态态HF制得制得F2。法国学者亨利法国

21、学者亨利莫瓦桑（莫瓦桑（HenriMoissan）最后解决了这一问题。）最后解决了这一问题。因为因为HF导电性差，所以电解时要导电性差，所以电解时要向液态向液态HF中加入强电解质中加入强电解质KF，以形，以形成导电性强且熔点较低的混合物。成导电性强且熔点较低的混合物。混合物的熔点为混合物的熔点为345K，电解反应，电解反应在大约在大约373K下进行。下进行。电解池的反应：电解池的反应：阳极（无定形碳）阳极（无定形碳）2FF2+2e阴极（铜制电解槽）阴极（铜制电解槽）2HF2+2eH2+4F在电解槽中有一隔膜，将阳极在电解槽中有一隔膜，将阳极生成的氟气和阴极生成的氢气严格生成的氟气和阴极生成的氢

22、气严格分开，防止两种气体混合而发生爆分开，防止两种气体混合而发生爆炸反应。炸反应。电解得到的电解得到的F2压入镍制的特压入镍制的特种钢瓶中。种钢瓶中。K2PbF6K2PbF4+F2实验室制氟经常采用热分解实验室制氟经常采用热分解含氟化合物的方法含氟化合物的方法BrF5BrF3+F2这种方法所用原料是用单质这种方法所用原料是用单质F2制取的，所以这种方法相当于制取的，所以这种方法相当于F2的重新释放。的重新释放。可以认为可以认为K2PbF6，BrF5贮贮存了存了F2。经过经过100年努力，年努力，1986年化学家年化学家克里斯特克里斯特（Christe）终于成功地用化）终于成功地用化学法制得单质

23、学法制得单质F2。他使用他使用KMnO4，HF，KF，H2O2和和SbCl5为原料。原料不涉及单质氟。为原料。原料不涉及单质氟。先制得化合物先制得化合物K2MnF6和和SbF5。2KMnO4+2KF+10HF+3H2O22K2MnF6+8H2O+3O2这是氟化、氧化反应过程。这是氟化、氧化反应过程。原料原料KMnO4，HF，KF，H2O2和和SbCl5SbCl5+5HFSbF5+5HCl这是双取代反应。这是双取代反应。原料原料KMnO4，HF，KF，H2O2和和SbCl5K2MnF6+2SbF52KSbF6+MnF4423K关键是化合物关键是化合物K2MnF6和和SbF5的取得。的取得。两者反

24、应制得单质两者反应制得单质F2MnF4MnF3+F212383K下，将下，将Cl2通入通入pH=3.5的浓缩后的海水中，的浓缩后的海水中，Br被氧化成单被氧化成单质质Br23.Br2的制备的制备2Br+Cl2Br2+2Cl3Br2+3Na2CO35NaBr+NaBrO3+3CO2用空气将用空气将Br2带出，带出，用用Na2CO3溶液吸收溶液吸收2Br+Cl2Br2+2Cl再调再调pH至酸性，至酸性，Br和和BrO3逆歧化反应得到单质逆歧化反应得到单质Br25HBr+HBrO33Br2+3H2O3Br2+3Na2CO35NaBr+NaBrO3+3CO2溴的实验室制备方法，是溴的实验室制备方法，是

25、使用强氧化剂，如二氧化锰、使用强氧化剂，如二氧化锰、浓硫酸等氧化溴化物浓硫酸等氧化溴化物MnO2+2NaBr+3H2SO4Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O2NaBr+3H2SO4（浓）（浓）Br2+2NaHSO4+SO2+2H2ONaBr可以将浓可以将浓H2SO4还原到还原到SO2。工业生产上大量制备工业生产上大量制备I2，是以浓缩过的是以浓缩过的NaIO3为原料，为原料，用用NaHSO3进行还原进行还原2IO3+5HSO33HSO4+2SO42+I2+H2O4.I2的制备的制备海水中碘的含量很低，可用某海水中碘的含量很低，可用某些富集了碘的海草提取碘。些富集了碘的海草提取碘。2I

26、+MnO2+4H+2H2O+I2+Mn2+用水浸取海草灰，浓缩后在酸用水浸取海草灰，浓缩后在酸性条件下，用性条件下，用MnO2氧化制碘氧化制碘实验室制法，与溴的实验室制法相似实验室制法，与溴的实验室制法相似2NaI+MnO2+3H2SO4I2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O8NaI+9H2SO4（浓）（浓）4I2+8NaHSO4+H2S+4H2O8NaI+9H2SO4（浓）（浓）4I2+8NaHSO4+H2S+4H2O注意，注意，NaI可以将浓可以将浓H2SO4还原到还原到H2S。NaBr可以将浓可以将浓H2SO4还原到还原到SO2。8.2卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸8.2.1物理性质物

27、理性质卤素的氢化物，均为具有强烈卤素的氢化物，均为具有强烈刺激性臭味的无色气体。刺激性臭味的无色气体。1.沸点和存在状态沸点和存在状态除除HF外，沸点随原子序数外，沸点随原子序数Z的增大，逐渐增高。的增大，逐渐增高。因为因为Z增大时，增大时，HX分子的体分子的体积增大，分子间色散力增大。积增大，分子间色散力增大。但但HF有分子间氢键，所以其有分子间氢键，所以其沸点是本族氢化物中最高的一个。沸点是本族氢化物中最高的一个。HF19以下液化，液态以下液化，液态HF为为无色液体，导电性差。无色液体，导电性差。2.气体密度气体密度常温常压下，常温常压下，HX对空气的对空气的相对密度从相对密度从HCl到到

28、HI逐渐增逐渐增大，但大，但HF反常。反常。HFHClHBrHI1.781.262.794.44反常的原因，仍是反常的原因，仍是HF分分子间存在氢键。子间存在氢键。相对密度相对密度由上述相对密度数据计算出的由上述相对密度数据计算出的HCl，HBr和和HI的相对分子质量，的相对分子质量，都是与化学式相符的。都是与化学式相符的。唯有唯有HF的计算结果的计算结果51.6与其与其相对分子质量相对分子质量20不符。不符。HF分子间存在氢键，导致分子分子间存在氢键，导致分子缔合现象的缔合现象的发生。发生。在在353K以上以上HF气体才以单分气体才以单分子状态存在。子状态存在。计算结果表明，常温下计算结果表

29、明，常温下HF主要主要存在形式是（存在形式是（HF）和（和（HF）。233.在水中溶解度在水中溶解度HCl1m3的水可溶解的水可溶解500m3HCl。HBr，HI的溶解度比的溶解度比HCl还大。还大。HF分子极性非常大，在水中可以分子极性非常大，在水中可以无限制溶解。无限制溶解。常压下蒸馏盐酸，溶液的沸点随常压下蒸馏盐酸，溶液的沸点随着组成在不断变化，最后溶液的组成着组成在不断变化，最后溶液的组成和沸点都将恒定不变。和沸点都将恒定不变。这种现象叫做溶液的恒沸现象；这种现象叫做溶液的恒沸现象；这时的溶液叫做恒沸溶液；这时的溶液叫做恒沸溶液；恒沸溶液的沸点叫做恒沸点。恒沸溶液的沸点叫做恒沸点。此时

30、气相、液相组成相同。此时气相、液相组成相同。常压下，常压下，HCl溶液恒沸点为溶液恒沸点为110，恒沸组成为，恒沸组成为HCl的质量的质量分数等于分数等于20.24%。因为此温度下因为此温度下H2O和和HCl蒸出的比例与溶液中的一致。蒸出的比例与溶液中的一致。许多有机化合物混合后，许多有机化合物混合后，都可形成恒沸溶液。都可形成恒沸溶液。恒沸现象是很普遍的。恒沸现象是很普遍的。8.2.2化学性质化学性质1.酸性酸性卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸。卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸。HCl，HBr，HI都是强酸，且酸性都是强酸，且酸性依次增强依次增强HClHBrHBrHClHF3.热稳定性热稳定性它

31、可以通过它可以通过HX的标准摩尔生的标准摩尔生成热的大小来体现。成热的大小来体现。下面的分解反应进行的可能性，下面的分解反应进行的可能性，可以标志可以标志HX的热稳定性。的热稳定性。2HXH2+X2下面是以下面是以kJ mol1为单位的为单位的生成热数据：生成热数据：HFHClHBrHI273.392.336.326.5结论结论热稳定性热稳定性HFHClHBrHI300时时HI明显分解，达到平衡明显分解，达到平衡2HIH2+I2HF加热至加热至1000亦无明显分解。亦无明显分解。8.2.3卤化氢的制备卤化氢的制备1.卤化物与高沸点酸反应卤化物与高沸点酸反应CaF2+H2SO4（浓）（浓）CaS

32、O4+2HF2NaCl+H2SO4（浓）（浓）Na2SO4+2HCl为什么要用浓硫酸为什么要用浓硫酸?为什么可以用浓硫酸为什么可以用浓硫酸?（1）HF，HCl在水中溶在水中溶解度大，浓硫酸中含水少，产物解度大，浓硫酸中含水少，产物易于放出。易于放出。用稀酸则不合适。用稀酸则不合适。（2）浓硫酸是高沸点酸，浓硫酸是高沸点酸，不能因挥发而导致产物不纯。不能因挥发而导致产物不纯。用浓硝酸则不合适。用浓硝酸则不合适。（3）HF，HCl不被氧化不被氧化性酸所氧化。性酸所氧化。制备制备HBr，HI时不宜使用时不宜使用浓硫酸。浓硫酸。HBr，HI可用浓可用浓H3PO4与与NaBr，NaI反应来制取反应来制取

33、NaBr+H3PO4NaH2PO4+HBrNaI+H3PO4NaH2PO4+HI2.卤素与氢气直接化合卤素与氢气直接化合F2和和H2直接化合反应过于激直接化合反应过于激烈，难以控制；烈，难以控制；Br2，I2与与H2化合反应过于缓化合反应过于缓慢，且温度高时慢，且温度高时HX将发生分解，将发生分解，故反应不完全；故反应不完全；只有只有Cl2和和H2直接化合制备直接化合制备HCl的反应，可用于工业生产。的反应，可用于工业生产。H2在在Cl2中燃烧中燃烧H2+Cl22HCl3.卤化物水解法卤化物水解法PX3+3H2OH3PO3+3HX卤化物水解的基本反应为卤化物水解的基本反应为PBr3，PI3等卤

34、化物极不稳定，等卤化物极不稳定，不宜储存，应在使用时现场制备。不宜储存，应在使用时现场制备。具体操作步骤是把具体操作步骤是把Br2滴在磷滴在磷和少许水的混合物上。和少许水的混合物上。实际反应过程是先生成卤化物实际反应过程是先生成卤化物2P+3Br22PBr3总反应式为总反应式为2P+3Br2+6H2O2H3PO3+6HBr之后发生水解之后发生水解PBr3+3H2OH3PO3+3HBr2P+3Br22PBr32P+3I22PI3通过通过PI3水解制备水解制备HI时，将时，将H2O滴在红磷与滴在红磷与I2的混合物上。的混合物上。首先生成红色的三碘化磷首先生成红色的三碘化磷PI3+3H2OH3PO3

35、+3HI总反应式总反应式2P+3I2+6H2O2H3PO3+6HI之后发生水解之后发生水解2P+3I22PI3三种方法中三种方法中卤化物与高沸点酸反应，适用卤化物与高沸点酸反应，适用于制备于制备HF，及少量的，及少量的HCl，HBr和和HI；卤素与氢气直接化合，适于工卤素与氢气直接化合，适于工业生产业生产HCl；卤化物水解，适于实验室制备卤化物水解，适于实验室制备HBr和和HI。8.3卤化物卤化物非金属卤化物，如非金属卤化物，如SiF4，SF6等，等，熔点较低，一般属于共价化合物。熔点较低，一般属于共价化合物。8.3.1金属卤化物金属卤化物这里我们着重讨论金属卤化物。这里我们着重讨论金属卤化物

36、。这些卤化物将在非金属各章讲授。这些卤化物将在非金属各章讲授。卤化氢与某些金属、金属氧卤化氢与某些金属、金属氧化物、碱、盐作用均可得到金属化物、碱、盐作用均可得到金属卤化物。卤化物。1.金属卤化物的生成金属卤化物的生成（1）卤化氢与相应物质作用卤化氢与相应物质作用Zn+2HClZnCl2+H2CuO+2HClCuCl2+H2O例如下列化学反应，产物中例如下列化学反应，产物中均有金属卤化物均有金属卤化物NaOH+HClNaCl+H2OCaCO3+2HClCaCl2+H2O+CO2（2）金属与卤素直接化合金属与卤素直接化合某些高价金属卤化物，极易水某些高价金属卤化物，极易水解，不能通过与氢卤酸的反

37、应，从解，不能通过与氢卤酸的反应，从水溶液中得到，而必须由金属和卤水溶液中得到，而必须由金属和卤素直接化合制取。素直接化合制取。SnCl4是一种无色液体，极易水是一种无色液体，极易水解，在潮湿的空气中就要解，在潮湿的空气中就要“发烟发烟”。SnCl4的制取就属于这种情况。的制取就属于这种情况。所以其制取过程的关键就要防止所以其制取过程的关键就要防止体系与水接触。体系与水接触。SnCl4的制取装置如下的制取装置如下AA制取氯气制取氯气BB洗气，去水洗气，去水CC熔融状态的熔融状态的Sn与与Cl2反应反应DD冷却，收集冷却，收集反应前用干燥反应前用干燥Cl2排净装置中的水汽和空气排净装置中的水汽和

38、空气Sn+2Cl2SnCl4高温高温干燥干燥生成的气态生成的气态SnCl4经冷凝后收集经冷凝后收集在广口瓶中。在广口瓶中。瓶口的干燥管，可以防止外界瓶口的干燥管，可以防止外界水汽与产物作用。水汽与产物作用。将单质碘和大过量的铝屑置于将单质碘和大过量的铝屑置于反应管的中部后，烧熔封住右端。反应管的中部后，烧熔封住右端。AlI3的制取也属于这种情况。的制取也属于这种情况。收集管收集管反应管反应管抽真空后再烧熔封住左端。抽真空后再烧熔封住左端。将反应管置于管式电炉中，加热至将反应管置于管式电炉中，加热至500，发生反应，发生反应管式电炉管式电炉BAlI22Al+3I22AlI3高温高温干燥干燥加热时

39、未发生反应的碘升华，之后加热时未发生反应的碘升华，之后凝华在反应管的一端；加热碘，发生反凝华在反应管的一端；加热碘，发生反应，未反应的碘又凝华在另一端应，未反应的碘又凝华在另一端反复进行，直至碘消耗完。反复进行，直至碘消耗完。管式电炉管式电炉BAlI2从管式电炉中取出反应管，加热从管式电炉中取出反应管，加热使产物升华进入收集管并凝华。使产物升华进入收集管并凝华。在在B处熔断并封住收集管。处熔断并封住收集管。管式电炉管式电炉BAlI2（3）氧化物的卤化氧化物的卤化一些金属氧化物的一些金属氧化物的比其比其氯化物的低，即氧化物更稳定。氯化物的低，即氧化物更稳定。fG m故这些氧化物的卤化反应，在故这

40、些氧化物的卤化反应，在热力学上是不利的。热力学上是不利的。反应不能自发进行。反应不能自发进行。怎样得到怎样得到TiCl4?TiO2+2Cl2TiCl4+O2（1）（1）=151.6kJ mol1 rG m可以用下面的自发反应（可以用下面的自发反应（2）去促进反应（去促进反应（1）C+O2CO2（2）TiO2+2Cl2TiCl4+O2（1）（2）394.4kJ mol1 rG m在反应（在反应（1）的体系中加入碳）的体系中加入碳单质，实际进行的为反应（单质，实际进行的为反应（3）C+O2CO2（2）TiO2+2Cl2TiCl4+O2（1）TiO2+C+2Cl2TiCl4+CO2反应（反应（3）为

41、反应（）为反应（1）与反应（）与反应（2）的和）的和TiO2+C+2Cl2TiCl4+CO2（3）卤化目的达到了，生成卤化目的达到了，生成TiCl4 rG m rG m rG m（3）=（1）+（2）HBrO3HIO3HClO3和和HBrO3均为强酸均为强酸HIO3为中强酸为中强酸Ka=1.57 101（2）稳定性稳定性HXO3的稳定性高于的稳定性高于HXO，但，但也容易分解。也容易分解。HClO3和和HBrO3仅存在于溶液仅存在于溶液中，减压蒸馏冷溶液可得到黏稠的浓中，减压蒸馏冷溶液可得到黏稠的浓溶液。溶液。分解反应的进行方式和条件为分解反应的进行方式和条件为光催化分解光催化分解2HClO3

42、2HCl+3O2光照光照歧化分解歧化分解4HClO33HClO4+HCl浓溶液热分解，以爆炸方式进行浓溶液热分解，以爆炸方式进行8HClO3（浓）（浓）4HClO4+2Cl2+3O2+2H2O4HBrO3（浓）（浓）2Br2+5O2+2H2O盐的稳定性大于相应酸的稳盐的稳定性大于相应酸的稳定性。定性。为什么？为什么？但受热时也发生分解。但受热时也发生分解。催化分解催化分解2KClO32KCl+3O2MnO2KBrO3，KIO3等没有这种等没有这种歧化分解方式。歧化分解方式。因为因为KBrO4和和K5IO6比相比相应的卤酸盐更易分解。应的卤酸盐更易分解。歧化分解歧化分解4KClO33KClO4+

43、KCl400分解反应的产物很复杂。分解反应的产物很复杂。阳离子的不同、温度的不同以及阳离子的不同、温度的不同以及催化剂的不同均影响产物。催化剂的不同均影响产物。热分解热分解2Zn22ZnO+2Cl2+5O2（ClO3）产物中也有产物中也有ClO2和和Cl2，但以，但以O2和和KCl为主。为主。我们最熟悉的下面的催化反应我们最熟悉的下面的催化反应2KClO32KCl+3O2MnO2卤酸中最稳定的是卤酸中最稳定的是HIO3。2HIO3I2O5+H2O443K它以白色固体状态存在，分它以白色固体状态存在，分解温度较高解温度较高I2O5，白色固体，是最稳，白色固体，是最稳定的卤素氧化物，分解温度约定的

44、卤素氧化物，分解温度约为为573K。它是它是HIO3的酸酐。的酸酐。一方面一方面HXO3中中X为为+5价，价，得电子趋势大，氧化性应当强得电子趋势大，氧化性应当强。（3）氧化性氧化性同种卤素的同种卤素的HXO3与与HXO的的氧化性相比较氧化性相比较另一方面另一方面HXO3的中心的中心X比比HXO中中的的X的对称性的对称性高，高，所以所以HXO3相对稳定，配相对稳定，配位的氧不易被位的氧不易被夺走。氧化性应当弱。夺走。氧化性应当弱。对对HXO3来说后一种因素占来说后一种因素占主导，所以氧化能力主导，所以氧化能力HXO3弱于弱于HXO。卤酸的氧化性虽然弱于次卤卤酸的氧化性虽然弱于次卤酸，却不失为强

45、的氧化剂。酸，却不失为强的氧化剂。5HClO3+6P+9H2O6H3PO4+5HClHClO3+S+H2OH2SO4+HCl5HClO3+3I2+3H2O6HIO3+5HCl产物中将有氯气。产物中将有氯气。若氯酸过量呢若氯酸过量呢？含氧酸盐的稳定性高于其酸，含氧酸盐的稳定性高于其酸，所以其氧化性小于相应的酸。所以其氧化性小于相应的酸。溴酸的氧化性比氯酸强，碘酸溴酸的氧化性比氯酸强，碘酸的氧化性最弱。的氧化性最弱。盐中的盐中的Mn+反极化能力小于反极化能力小于酸中的酸中的H+，故破坏，故破坏O与与X之间之间的结合的能力要小。的结合的能力要小。盐的稳定性强，氧化性弱。盐的稳定性强，氧化性弱。（4）

46、盐类的溶解度盐类的溶解度氯酸盐基本可溶，但溶解度不大。氯酸盐基本可溶，但溶解度不大。其余溴酸盐可溶。其余溴酸盐可溶。溴酸盐中常见的难溶盐有溴酸盐中常见的难溶盐有AgBrO3，Pb2和和Ba2（BrO3）（BrO3）碘酸盐可溶的更少，只有碘酸盐可溶的更少，只有碱金属及铵盐可溶。碱金属及铵盐可溶。AgIO3，Pb2，（IO3）碘酸盐中常见的难溶盐有碘酸盐中常见的难溶盐有Zn2，Cd2，Hg2，（IO3）（IO3）（IO3）蓝色蓝色Cu2，绿色绿色Cu2H2O（IO3）（IO3）Ca2，Sr2，Ba2，（IO3）（IO3）（IO3）（1）歧化法歧化法3X2+6OH5X+XO3+3H2O2.卤酸及其盐

47、的制取卤酸及其盐的制取通过卤素在碱中的歧化反应制备通过卤素在碱中的歧化反应制备卤酸或卤酸盐卤酸或卤酸盐这一制备方法的优点是这一制备方法的优点是 卤化物和卤酸盐溶解度的卤化物和卤酸盐溶解度的差别很大，很容易把产物分离出来。差别很大，很容易把产物分离出来。平衡常数大，反应彻底。平衡常数大，反应彻底。3X2+6OH5X+XO3+3H2O这种制备方法的缺点是这种制备方法的缺点是3X2+6OH5X+XO3+3H2OX2只有只有转化为目的产物转化为目的产物XO3，原料的利用率过低。，原料的利用率过低。16（2）直接氧化法）直接氧化法3I2+10HNO36HIO3+10NO+2H2OI+3Cl2+6OHlO

48、3+6Cl+3H2O使用强的氧化剂，将低氧化态使用强的氧化剂，将低氧化态的物质氧化成卤酸或卤酸盐的物质氧化成卤酸或卤酸盐（3）卤酸盐与酸反应卤酸盐与酸反应H2SO4浓度不宜太高，否则导致浓度不宜太高，否则导致产物浓度过高，易发生爆炸分解。产物浓度过高，易发生爆炸分解。Ba2+H2SO4BaSO4+2HClO3（ClO3）（1）酸酸性性高氯酸是无机酸中最强的酸，高氯酸是无机酸中最强的酸，高溴酸也是极强的酸。高溴酸也是极强的酸。8.4.4高卤酸及其盐高卤酸及其盐1.化学性质化学性质但是高碘酸属于中强酸，其但是高碘酸属于中强酸，其 K1=2.3 102由于由于I的半径很大，周围配位的半径很大，周围配

49、位氧原子数多。氧原子数多。H5IO6在真空中脱水可得偏高在真空中脱水可得偏高碘酸碘酸HIO4。（2）稳定性和氧化性稳定性和氧化性浓高氯酸多以分子状态存在，浓高氯酸多以分子状态存在，此时此时H+的反极化作用使的反极化作用使HClO4不稳定，极易爆炸分解不稳定，极易爆炸分解4HClO4（浓）（浓）2Cl2+7O2+2H2O2HClO4+I2+4H2O2H5IO6+Cl2不稳定的浓高氯酸表现出强不稳定的浓高氯酸表现出强氧化性。氧化性。但稀但稀HClO4氧化能力弱。氧化能力弱。稀稀HClO4中的中的Cl（VII）不能被不能被Zn还原。还原。与与Zn反应时，稀反应时，稀HClO4只显示其酸性只显示其酸性

50、Zn+2HClO4Zn2+H2（ClO4）原因是稀原因是稀HClO4完全解离，完全解离，ClO4为正四面体结构，对称性为正四面体结构，对称性高，稳定，所以氧化能力低。高，稳定，所以氧化能力低。SO2，H2S，HI，Al等都不等都不能还原其中的能还原其中的ClVII。（）从电极电势看，高卤酸中以高从电极电势看，高卤酸中以高溴酸的氧化性为最强，高碘酸次之。溴酸的氧化性为最强，高碘酸次之。HClO4HBrO4H5IO61.19V1.60VE （VII/V）H5IO6在酸性条件下，可将在酸性条件下，可将Mn2+氧化成氧化成MnO45H5IO6+2Mn2+2MnO4+5IO3+11H+7H2O高氯酸盐和