质子交换膜燃料电池.ppt
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1、质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic EngineeringnPEMFC工作原理与工作原理与结结构构nPEMFC的的发发展展简简史史nPEMFC的特点与用途的特点与用途nPEMFC的主要部件的主要部件nPEMFC单电单电池与池与电电池池组组nPEMFC电电池池组组失效分析失效分析物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering 质质子子交交换换膜膜型型燃燃料料电电池池(Proton exchange membrane fuel ce
2、lls,PEMFC)以以全全氟氟磺磺酸酸型型固固体体聚聚合合物物为为电电解解质质,铂铂/炭炭或或铂铂-钌钌/炭炭为为电电催催化化剂剂,氢氢或或净净化化重重整整气气为为燃燃料料,空空气气或或纯纯氧氧为为氧氧化化剂剂,带带有有气气体体流流动动通通道道的的石石墨墨或或表表面面改改性性的的金金属属板板为为双极板。双极板。1.PEMFC工作原理与工作原理与结结构构1.1 工作原理工作原理物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering工工作作原原理理示示意意图图物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&
3、Electronic Engineering PEMFC中中的的电电极极反反应应类类同同于于其其他他酸酸性性电电解解质质燃燃料料电电池池。阳阳极极催催化化层层中中的的氢氢气气在在催催化化剂剂作作用用下下发发生生电电极反应极反应:该该电电极极反反应应产产生生的的电电子子经经外外电电路路到到达达阴阴极极,氢氢离离子子则则经经质质子子交交换换膜膜到到达达阴阴极极。氧氧气气与与氢氢离离子子及及电电子子在在阴阴极极发发生生反反应应生生成成水水。生生成成的的水水不不稀稀释释电电解解质质,而而是是通通过过电极随反应尾气排出。电极随反应尾气排出。总的反应总的反应:阳极反应:阳极反应:阴极反应阴极反应:物理与电
4、子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering1.2 PEMFC结结构构组组成成图图由由图图可可知知,构构成成PEMFC的的关关键键材材料料与与部部件件为为电电催催化化剂剂、电电极极(阴极与阳极阴极与阳极)、质质子交子交换换膜和双极板。膜和双极板。物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering 20世世纪纪60年年代代,美美国国首首先先将将PEMFC用用于于双双子子星星座座航航天天飞飞行行。该该电电池池当当时时采采用用的的是是聚聚苯苯乙乙烯烯磺磺酸酸膜膜,在在
5、电电池池工工作作过过程程中中该该膜膜发发生生降降解解。膜膜的的降降解解不不但但导导致致电电池池寿寿命命的的缩缩短短,且且还还污污染染了了电电池池的的生生成成水水,使使宇宇航航员员无法无法饮饮用。用。其其后后,尽尽管管通通用用电电器器公公司司曾曾采采用用杜杜邦邦公公司司的的全全氟氟磺磺酸酸膜膜,延延长长了了电电池池寿寿命命,解解决决了了电电池池生生成成水水被被污污染染的的问问题题,并并用用小小电电池池在在生生物物实实验验卫卫星星上上进进行行了了搭搭载载实实验验。但但在在美美国国航航天天飞飞机机用用电电源源的的竞竞争争中中未未能能中中标标,让让位位于于石石棉棉膜膜型型碱碱性性氢氢氧氧燃燃料料电电池
6、池(AFC),造造成成PEMFC的研究的研究长时间长时间内内处处于低谷。于低谷。2.PEMFC的的发发展展简简史史物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering 1983年年,加加拿拿大大国国防防部部资资助助了了巴巴拉拉德德动动力力公公司司进进行行PEMFC的的研研究究。在在加加拿拿大大、美美国国等等国国科科学学家家的共同努力下,的共同努力下,PEMFC取得了突破性取得了突破性进进展。展。采采用用薄薄的的(50-150 m)高高电电导导率率的的Nafion和和Dow全氟磺酸膜,使全氟磺酸膜,使电电池性能提高数倍。池性能提高
7、数倍。接接着着又又采采用用铂铂炭炭催催化化剂剂代代替替纯纯铂铂黑黑,在在电电极极催催化化层层中加入全氟磺酸中加入全氟磺酸树树脂,脂,实现实现了了电电极的立体化。极的立体化。物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering 阴阴极极、阳阳极极与与膜膜热热压压到到一一起起,组组成成电电极极-膜膜-电电极极“三三合合一一”组组件件(membrane-electrode-assembly,MEA)。这这种种工工艺艺减减少少了了膜膜与与电电池池的的接接触触电电阻阻,并并在在电电极极内内建建立立起起质质子子通通道道,扩扩展展了了电电极极
8、反反应应的的三三相相界界面面,增增加加了了铂铂的的利利用用率率。不不但但大大幅幅度度提提高高了了电电 池池 性性 能能,而而 且且 使使 电电 极极 的的 铂铂 担担 量量 降降 至至 低低 于于0.5mg/cm2,电电池池输输出出功功率率密密度度高高达达0.5-2w/cm2,电电池池组组的的质质量量比比功功率率和和体体积积比比功功率率分分别别达达到到700w/kg和和1000w/L。物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering除了具有除了具有FC的一般优点外,的一般优点外,PEMFC还具有:还具有:1)室温下快速启动)
9、室温下快速启动 2)无电解质液流失)无电解质液流失 3)比功率和比能量高)比功率和比能量高 4)寿命长。)寿命长。3.PEMFC的特点与用途的特点与用途3.1 特点特点物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering1)分散电站;)分散电站;2)移移动动电电源源,是是电电动动车车、移移动动通通讯讯和和潜艇等的理想电源;潜艇等的理想电源;3)也是最佳的家庭动力源。)也是最佳的家庭动力源。3.2 用途用途物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering PEM
10、FC的的电电极极均均为为气气体体扩扩散散电电极极。它它至至少少有有两两层层构构成成:起起支支撑撑作作用用的的扩扩散散层层和和为为电电化化学学反反应进应进行的催化行的催化层层。催化层催化层扩散层扩散层电极结构示意图电极结构示意图4.PEMFC的主要部件的主要部件4.1 电电极极物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering功能:功能:1)起起支支撑撑作作用用,为为此此要要求求扩扩散散层层适适于于担担载载催催化化层层,扩扩散散层层与与催催化化层层的的接接触触电电阻阻要要小小;催催化化层层主主要要成分是成分是Pt/C电电催化催化
11、剂,故扩散层一般选炭材制备;剂,故扩散层一般选炭材制备;2)反反应应气气需需经经扩扩散散层层才才能能到到达达催催化化层层参参与与电电化化学学反反应应,因因此此扩扩散散层层应应具具备备高高孔孔隙隙率率和和适适宜宜的的孔孔分分布,有利于传质。布,有利于传质。4.1.1 扩散层扩散层物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering3)阳阳极极扩扩散散层层收收集集燃燃料料的的电电化化学学氧氧化化产产生生的的电电流流,阴阴极极扩扩散散层层为为氧氧的的电电化化学学还还原原反反应应输输送送电电子子,即即扩扩散散层层应应是是电电的的良良导导
12、体体。因因为为FEMFC工工作作电电流流密密度度高高达达1A/cm2,扩扩散散层层的的电电阻阻应应在在m.cm2的数量的数量级级。4)PEMFC效效率率一一般般在在50左左右右,极极化化主主要要在在氧氧阴阴极极,因因此此扩扩散散层层尤尤其其是是氧氧电电极极的的扩扩散散层层应应是是热热的的良良导导体。体。5)扩扩散散层层材材料料与与结结构构应应能能在在PEMFC工工作作条条件件下下保保持持。物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering 扩扩散散层层的的上上述述功功能能采采用用石石墨墨化化的的炭炭纸纸或或炭炭布布是是可可以以
13、达达到到的的,但但是是PEMFC扩扩散散层层要要同同时时满满足足反反应应气气与与产产物物水水的的传传递递,并并具具有有高高的的极极限限电电流,则是扩散层制备过程中最难的技术问题。流,则是扩散层制备过程中最难的技术问题。carbon papercarbon cloth物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering4.1.2 催化剂的制备与表征催化剂的制备与表征担载性催化剂担载性催化剂催化剂:高分散的纳米级催化剂:高分散的纳米级Pt颗粒颗粒担体:导电、抗腐蚀的乙炔炭黑担体:导电、抗腐蚀的乙炔炭黑物理与电子工程学院物理与电子工程
14、学院College of Physics&Electronic EngineeringPt/C电电催化催化剂剂胶体铂溶胶法胶体铂溶胶法离子交换法离子交换法H2PtCl6直接还原法直接还原法真空溅射法真空溅射法Pt-M/C电电催化催化剂剂共沉淀法共沉淀法以以Pt/C催化剂和过渡金属盐水溶催化剂和过渡金属盐水溶液为原料制备(还原)液为原料制备(还原)真空溅射法真空溅射法Pt-M-HxWO3/C电电催化催化剂剂1)制制备备复合担体复合担体物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering2)表征表征相表征相表征 XRD 粒径分布粒径
15、分布 粒度分布粒度分布仪仪粒度粒度 TEM、由循、由循环环伏安曲伏安曲线氢线氢吸附峰面吸附峰面积积求得求得比表面比表面积积 由由电电化学活性表面化学活性表面积积求得求得物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering 它它是是PEMFC的的最最关关键键部部件件之之一一,直直接接影影响响电电池池的性能与寿命。质子交换膜应满足的要求:的性能与寿命。质子交换膜应满足的要求:1)高的)高的H+离子传导能力;离子传导能力;2)在)在FC运行条件下,膜结构与树脂组成保持不运行条件下,膜结构与树脂组成保持不 变,即具有良好的化学和电化学稳
16、定性;变,即具有良好的化学和电化学稳定性;3)具有低的反应气体渗透性,保证)具有低的反应气体渗透性,保证FC具有高的法具有高的法 拉第效率;拉第效率;4)具有一定的机械强度。)具有一定的机械强度。4.2 质子交换膜质子交换膜物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering种类种类化学结构化学结构摩摩尔尔质质量量EW(g/mol)Nafion膜x=610,y=z=11100Dow膜x=310,y=1,z=0800850EW值值,Equivalent weight,表示,表示1mol磺酸基磺酸基团团的的树树脂脂质质量,量,EW值
17、值越小,越小,树树脂的脂的电导电导越大,但膜的越大,但膜的强强度越低。度越低。膜的酸度通常以膜的酸度通常以树树脂的脂的EW值值表示,也可用交表示,也可用交换换容量容量(IEC,每克,每克树树脂中含磺酸基脂中含磺酸基团团的物的物质质的量)表示,的量)表示,EW和和IEC互互为为倒数。倒数。物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering目目前前使使用用的的主主要要是是Du Pont杜杜邦邦公公司司的的全全氟氟磺磺酸酸型型 质质 子子 交交 换换 膜膜,即即 Nafion膜膜,售售 价价 高高 达达$500800/m2。因因此此
18、,开开发发性性能能优优良良的的交交换换膜膜是是当当前前研研究究的的热热点点之一。之一。全全氟氟磺磺酸酸型型质质子子交交换换膜膜传传导导质质子子必必须须要要有有水水存存在在才行,其才行,其传导传导率与膜的含水率呈率与膜的含水率呈线线性关系。性关系。实实验验表表明明,当当相相对对湿湿度度小小于于35%时时,膜膜电电导导显显著著下下降降,而而在在相相对对湿湿度度小小于于15%时时,Nafion膜膜几几乎乎成成为绝缘为绝缘体。体。物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic EngineeringPEMFC电电池池组组一一般般按按压压滤滤机机方方式式组
19、组装装。由由图图可可知知,双双极板必须满足下述功能要求。极板必须满足下述功能要求。实实现现单单池池之之间间的的电电的的联联结结,因因此此,它它必必须须由由导导电电良良好的材料构成。好的材料构成。将将燃燃料料(如如氢氢)和和氧氧化化剂剂(如如氧氧)通通过过由由双双极极板板、密密封封件件等等构构成成的的共共用用孔孔道道,经经各各个个单单池池的的进进气气管管导导入入各各个个单单池,并由流场均匀分配到电极各处。池,并由流场均匀分配到电极各处。因因为为双双极极板板两两侧侧的的流流场场分分别别是是氧氧化化剂剂与与燃燃料料通通道道,所所以以双双极极板板必必须须是是无无孔孔的的;由由几几种种材材料料构构成成的
20、的复复合合双双极极扳扳,至至少少其其中中之之一一是是无无孔孔的的,实实现现氧氧化化剂剂与与燃燃料料的的分隔。分隔。4.3 双极板双极板物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering构构成成双双极极板板的的材材料料必必须须在在阳阳极极运运行行条条件件下下(一一定定的的电电极极电电位位、氧氧化化剂剂、还还原原剂剂等等)抗抗腐腐蚀蚀,以以达达到到电电池池组组的的寿命要求,一般为几千小时至几万小时。寿命要求,一般为
21、几千小时至几万小时。因因为为PEMFC电电池池组组效效率率一一般般在在50左左右右,双双权权板板材材料必须是热的良导体,以利于电池组废热的排出。料必须是热的良导体,以利于电池组废热的排出。为为降降低低电电池池组组的的成成本本,制制备备双双极极板板的的材材料料必必须须易易于于加加工工(如如加加工工流流场场),最最优优的的材材料料是是适适于于用用批批量量生生产产工工艺艺加工的材料。加工的材料。至至今今,制制备备PEMFC双双极极板板广广泛泛采采用用的的材材料料是是石石墨墨和和金属板。金属板。物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engine
22、ering1.石墨双极板石墨双极板:厚度为厚度为25mm,机加机加工共用通道工共用通道,利用电利用电脑刻绘机在其表面上脑刻绘机在其表面上加工流场。这种工艺加工流场。这种工艺费时,价高,不易批费时,价高,不易批量生产。量生产。采采用用蛇蛇形形流流场场的的石墨双极板图石墨双极板图物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering双板板流场结构示意图双板板流场结构示意图物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering2.模铸双极板模铸双极板:为为降降低低成成本本和
23、和批批量量生生产产,在在DOE资资助助下下,Los Alamos等等发发展展了了采采用用模模铸铸法法制制备备带带流流场场的的双双极极板板。方方法法是是将将石石墨墨粉粉和和热热塑塑性性树树脂脂均均匀匀混混合合,有有时时需需加加入入催催化化剂剂等等,在在一一定定温温度度下下冲冲压压成成型型,压压力力高高达达几几MPa或或几十几十MPa。该技术尚在发展之中。该技术尚在发展之中。采采用用这这种种模模铸铸法法制制备备双双极极板板,由由于于树树脂脂未未实实现现石石墨墨化化,双双极极板板的的本本相相电电阻阻要要高高于于石石墨墨双双极极板板,而而且且双双极极板板与与电电极极扩扩散散层层的的接接触触电电阻阻也也
24、比比纯纯石石墨墨大大。但但改改进进联联合合树树脂脂材材料料、与与石石墨墨粉粉配配比比及及模模铸铸条条件件,可可以以减减小小模铸板的这两种电阻。模铸板的这两种电阻。物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering3.金属双极板:金属双极板:用用薄薄金金属属板板制制备备双双极极板板的的优优点点是是可可批批量量生生产产,如如采采用冲压技术制备各种结构的双极板。用冲压技术制备各种结构的双极板。这是目前世界各国研发的重点之一。这是目前世界各国研发的重点之一。其其难难点点:在在PEMFC工工作作条条件件下下的的抗抗腐腐蚀蚀问问题题(氧氧
25、化化,还还原原,一一定定的的电电位位和和弱弱酸酸性性电电解解质质下下的的稳稳定定性性);与扩散层(碳纸)的接触电阻大。;与扩散层(碳纸)的接触电阻大。抗抗腐腐蚀蚀的的方方法法之之一一是是用用改改变变合合金金组组成成与与制制备备工工艺艺的的方法。方法。物理与电子工程学院物理与电子工程学院College of Physics&Electronic Engineering4.复合双极板:复合双极板:采采用用廉廉价价的的多多孔孔石石墨墨板板制制备备流流场场。由由于于这这层层多多孔孔石石墨墨流流场场板板在在电电池池工工作作时时充充满满水水,既既有有利利于于膜膜的的保保湿湿,也也阻阻止止反反应应气气与与作
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