第十九章 滴定分析法.ppt

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1、第十九章第十九章 滴定分析法滴定分析法滴定分析滴定分析酸酸碱碱滴滴定定法法配配位位滴滴定定法法氧氧化化原原还还滴滴定定法法沉沉淀淀滴滴定定法法学学 习习 要要 求求学学 习习 要要 求求 1了解滴定分析和基本知识；了解滴定分析和基本知识；2掌握酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定掌握酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定 法的基本原理；法的基本原理；3掌握各种滴定分析的实际应用。掌握各种滴定分析的实际应用。返回返回第一节第一节 滴定分析法概论滴定分析法概论一、滴定分析过程和方法分类一、滴定分析过程和方法分类滴定分析法滴定分析法-将标准溶液，滴加到被测物质的溶液中，或者是将被将标准溶液

2、，滴加到被测物质的溶液中，或者是将被 测物质的溶液滴加到标准溶液中，直至它们按化学计测物质的溶液滴加到标准溶液中，直至它们按化学计 量关系定量反应完全，根据试剂溶液的浓度和用量，量关系定量反应完全，根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。计算被测物质的含量。滴定剂滴定剂-已知标准浓度的试剂已知标准浓度的试剂 滴定滴定-将滴定液从滴定管滴加到被测物质溶液中的过程将滴定液从滴定管滴加到被测物质溶液中的过程 化学计量点化学计量点(计量点计量点spsp)-)-加入的标准溶液与被测物物质定量反应加入的标准溶液与被测物物质定量反应 完全时的那一点。一般依据指示剂颜色完全时的那一点。一般依据指示剂颜色

3、 的改变来确定化学计量点。的改变来确定化学计量点。滴定终点滴定终点(终点终点ep)-在滴定过程中，指示剂改变颜色的那一点。在滴定过程中，指示剂改变颜色的那一点。终点误差终点误差(Et)-滴定终点与化学计量点不一致而引起的分析误差。滴定终点与化学计量点不一致而引起的分析误差。类类型型 酸碱滴定法酸碱滴定法配位滴定法配位滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法。沉淀滴定法。二、滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式二、滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 1 1滴定分析法对化学反应的要求滴定分析法对化学反应的要求 (1)(1)反应必须按一定方向定量进行，并可以按一定的化学计量关系计反应必须按一定

4、方向定量进行，并可以按一定的化学计量关系计 算分析结果；算分析结果；(2)(2)反应速率快，或有简便方法以加速反应；反应速率快，或有简便方法以加速反应；(3)(3)有简便合适的确定终点的方法；有简便合适的确定终点的方法；(4)(4)试液中若存在干扰主反应的杂质，必须有消除干扰的方法。试液中若存在干扰主反应的杂质，必须有消除干扰的方法。2滴定方式滴定方式-滴定剂和被测物的反应满足滴定分析法对化学反应的滴定剂和被测物的反应满足滴定分析法对化学反应的 要求的；要求的；-试液中待测物质与滴定剂反应很慢，或者用滴定剂直接试液中待测物质与滴定剂反应很慢，或者用滴定剂直接 滴定固体试样；滴定固体试样；-待测

5、组分所参与的反应不按一定反应式进行并伴有副待测组分所参与的反应不按一定反应式进行并伴有副 反应；反应；-不能与滴定剂直接起反应的物质。不能与滴定剂直接起反应的物质。直接滴定法直接滴定法 返滴定法返滴定法 置换滴定法置换滴定法 间接滴定法间接滴定法 三、标准溶液的配制、基准物、基准溶液三、标准溶液的配制、基准物、基准溶液基准物基准物-用来配制基准溶液的物质用来配制基准溶液的物质 对基准物的要求：对基准物的要求：(1)纯度高，杂质的质量分数纯度高，杂质的质量分数0.02%，易制备和提纯；，易制备和提纯；(2)组成组成(包括结晶水包括结晶水)与化学式相符；与化学式相符；(3)性质稳定、不分解、不吸潮

6、、不吸收空气中的性质稳定、不分解、不吸潮、不吸收空气中的CO2、不失结晶水等；、不失结晶水等；(4)有较大的摩尔质量，以减小称量的相对误差。有较大的摩尔质量，以减小称量的相对误差。常用作基准物的物质：常用作基准物的物质：Ag、Cu、Zn、Cd、Si、Ge、Al、Co、Ni、Fe和和NaCl、K2Cr2O7、Na2CO3、邻苯二甲酸氢钾、硼砂、邻苯二甲酸氢钾、硼砂、As2O3、Na2C2O4、CaCO3等等 常用作基准物的干燥条件和应用范围见常用作基准物的干燥条件和应用范围见P337表表19-1基准溶液基准溶液-由基准物质配制的溶液由基准物质配制的溶液 标准溶液标准溶液-已经准确知道浓度的溶液已

7、经准确知道浓度的溶液 配配制制方方法法 直接法直接法 间接法间接法(标定法标定法)四、滴定分析中的计算四、滴定分析中的计算1被测物质的量被测物质的量n(A)与滴定剂的量与滴定剂的量n(B)的关系的关系(1)直接滴定法中，被测物直接滴定法中，被测物A与滴定剂与滴定剂B的反应的反应如：以基准物如：以基准物H2C2O42H2O标定标定NaOH溶液的浓度溶液的浓度 又如：在酸性溶液中，用又如：在酸性溶液中，用H2C2O4作为基准物质标定作为基准物质标定KMnO4溶液时溶液时(2)(2)置换滴定法或间接滴定法置换滴定法或间接滴定法 -通过多步反应才完成，则需通过总反应以确定被测物的量与滴通过多步反应才完

8、成，则需通过总反应以确定被测物的量与滴 定剂的量之间的关系。定剂的量之间的关系。如：在酸性溶液中以如：在酸性溶液中以K2Cr2O7基准物标定基准物标定Na2S2O3溶液时溶液时 总的计量数关系总的计量数关系 2表示浓度和含量的物理量表示浓度和含量的物理量(1)物质的量浓度物质的量浓度(c)对溶液对溶液单位：单位：mol/L或或mol/dm3 n(A)-被测物被测物 A物质的量物质的量c(B)-滴定剂滴定剂B的浓度的浓度V(B)-滴定剂滴定剂B的体积的体积当被测物为溶液当被测物为溶液 c(A)-被测物被测物 A的浓度的浓度V(A)-被测物被测物 A的体积的体积(2)被测物的质量分数的计算被测物的

9、质量分数的计算m(s)-含被测物的试样的质量含被测物的试样的质量m(A)-实验测得被测物的质量实验测得被测物的质量例例1(P338 19-1)称取基准物称取基准物H2C2O42H2O 0.1258g，用，用NaOH溶溶液滴定至终点消耗液滴定至终点消耗19.85mL。计算。计算c(NaOH)解解 例例2 为标定为标定HCl溶液，称取硼砂溶液，称取硼砂(Na2B4O710H2O)0.4710g，用，用HCl溶液滴定至化学计量点消耗溶液滴定至化学计量点消耗24.20mL。求。求HCl溶液的浓度。溶液的浓度。解解 例例3(P339 19-2)为了标定为了标定Na2S2O3溶液，称取基准物溶液，称取基准

10、物K2Cr2O7 0.1260g，用稀，用稀HCl溶解后，加入过量的溶解后，加入过量的KI，置于暗处，置于暗处5min，待反应完毕后加水待反应完毕后加水80mL，用待标定的，用待标定的Na2S2O3溶液滴定。终溶液滴定。终点消耗用点消耗用V(Na2S2O3)为为19.47mL，计算，计算c(Na2S2O3)解解 例例4(与与P P339339 19-3 19-3同类型同类型)称取铁矿石试样称取铁矿石试样0.5006g，将其溶解，将其溶解，使全部铁还原成亚铁离子，用使全部铁还原成亚铁离子，用0.01500mol/LK2Cr2O7标准溶液标准溶液滴定至化学计量点时，用去滴定至化学计量点时，用去K2

11、Cr2O7标准溶液标准溶液33.45mL，求试，求试样中样中Fe和和Fe2O3的质量分数。的质量分数。解解以以Fe2O3形式表示质量分数：由于每个形式表示质量分数：由于每个Fe2O3分子中有分子中有2个个Fe原子原子例例5 称取含铝试样称取含铝试样0.2000g，溶解后加入，溶解后加入0.02082mol/LEDTA标标准溶液准溶液30.00mL，控制条件使，控制条件使Al3+与与EDTA络合完全。然后以络合完全。然后以0.02012mol/LZn2+标准溶液返滴定，消耗标准溶液返滴定，消耗Zn2+溶液溶液7.20mL，计，计算试样中算试样中Al2O3的质量分数。的质量分数。解解返回返回第二节

12、第二节 酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱滴定法-基于酸碱反应的滴定方法基于酸碱反应的滴定方法 优点优点-简便、快速简便、快速理论基础理论基础-酸碱平衡理论酸碱平衡理论 一、弱酸一、弱酸(碱碱)溶液中各物种的分布溶液中各物种的分布分布分数分布分数()-溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的的分数。溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的的分数。1一元弱酸一元弱酸(碱碱)溶液中各种物种的分布溶液中各种物种的分布一元弱酸仅以两种形式存在一元弱酸仅以两种形式存在 HAHAA设：设：c醋酸的总浓度醋酸的总浓度1HAc的分布分数的分布分数 0Ac-的分布分数的分布分数 如：醋酸溶液中以如：醋酸溶液中以HA

13、c和和Ac两种形式存在两种形式存在 对一般一元酸：对一般一元酸：例例6 计算计算pH=5.00时，时，HAc和和Ac-的分布分数。的分布分数。解解若将不同若将不同pH时的时的1与与0计算出来，并对计算出来，并对pH作图作图 当当 pH=pKa时，时，10=0.5，HAc和和Ac-各占一半各占一半 pHpKa时，时，主要存在形式为主要存在形式为HAc pHpKa时，时，主要存在形式为主要存在形式为Ac-2多元弱酸溶液中各物种的分布多元弱酸溶液中各物种的分布如二元酸如二元酸H2A 溶液中存在溶液中存在 H2A、HA-、A2-三物种三物种设：设：c总浓度总浓度则则 c=H2A+HA-+A2-对二元弱

14、酸对二元弱酸 同理同理 酒石酸溶液中三种物种的分布图酒石酸溶液中三种物种的分布图 当当 pHpKa1 H2A占优势，为主要物种占优势，为主要物种 pKa1 pHpKa2 HA-为主要物种为主要物种 pHpKa2 A2-为主要物种为主要物种pKa1pKa2值相差越小，值相差越小，HA-占优势的区域就越小占优势的区域就越小 同理三元酸溶液中物种的分布分数同理三元酸溶液中物种的分布分数 ：例例7 计算计算pH=5.00时，时，0.10mol/L草酸溶液中草酸溶液中C2O42-的浓度。的浓度。解解计算计算H+浓度的方法浓度的方法 代数法代数法作图法作图法 二、酸碱溶液中氢离子浓度的计算二、酸碱溶液中氢

15、离子浓度的计算 计算的依据计算的依据 物料平衡式物料平衡式电荷平衡式电荷平衡式质子条件式质子条件式 1 1质子条件式质子条件式质子条件质子条件-当反应达到平衡时，得到质子后的产物所获得的质子的总当反应达到平衡时，得到质子后的产物所获得的质子的总 物质的量与失去质子后的产物所失质子的总物质的量相等。物质的量与失去质子后的产物所失质子的总物质的量相等。质子条件式质子条件式(PBE)-根据质子得失数和相关的浓度列出的表达式。根据质子得失数和相关的浓度列出的表达式。参考水准参考水准(零水准零水准)：通常选原始的酸碱组分或溶液中大量存在的并与质：通常选原始的酸碱组分或溶液中大量存在的并与质 子转移直接相

16、关的酸碱组分。子转移直接相关的酸碱组分。注：注：(1)(1)对于同一物质，只能选择一种型体作为零水准。对于同一物质，只能选择一种型体作为零水准。(2)(2)在涉及到多元酸碱时，有些组分的质子转移数目超过在涉及到多元酸碱时，有些组分的质子转移数目超过1 1，这时应，这时应 在代表质子量的平衡浓度前乘一相应的系数。在代表质子量的平衡浓度前乘一相应的系数。(1)一元弱酸一元弱酸HA 大量存在并参与质子转移反应的物质：大量存在并参与质子转移反应的物质：HA、H2O 作为零水准作为零水准 质子转移为：质子转移为：零水准零水准质子条件式：质子条件式：(2)多元酸多元酸要注意平衡物种前的系数。要注意平衡物种

17、前的系数。如如 H2C2O4零水准零水准-H2C2O4、H2O 零水准零水准质子条件式：质子条件式：例例8 求求NaNH4HPO4溶液的质子条件式。溶液的质子条件式。解解 零水准零水准-NH4+、HPO42-、H2O零水准零水准质子条件式：质子条件式：(3)溶于水会发生水解反应的酸碱组分溶于水会发生水解反应的酸碱组分 溶液中实际存在的主要组分不再是原始酸碱组分。溶液中实际存在的主要组分不再是原始酸碱组分。(以原始酸碱组分为零水准以原始酸碱组分为零水准)如：浓度为如：浓度为c的的Na2S溶液溶液:零水准零水准 S2+、H2O零水准零水准质子条件式质子条件式(4)共轭体系共轭体系 共轭酸碱对是互为

18、得失质子后的产物，故不能把共轭酸碱对的共轭酸碱对是互为得失质子后的产物，故不能把共轭酸碱对的 两组分都选作零水准，而只能选其中的一种。两组分都选作零水准，而只能选其中的一种。(如：如：HA-MA)注：无论选用何种组分做零水准，虽得到的质子条件式不同，但可以通过物料平注：无论选用何种组分做零水准，虽得到的质子条件式不同，但可以通过物料平 衡式相互转化。衡式相互转化。例例9 写出含有浓度为写出含有浓度为c1的的HAc和浓度为和浓度为c2的的NaAc水溶液的质子条件式。水溶液的质子条件式。解解(1)选择选择HAc和和H2O作零水准，则质子条件式：作零水准，则质子条件式：(2)选择选择NaAc和和H2

19、O作零水准，则质子条件式：作零水准，则质子条件式：2 2酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算(1)(1)强酸强酸(强碱强碱)溶液溶液 一般情况下：一般情况下：H+=c酸的浓度较稀时酸的浓度较稀时(c10-6mol/L)需考虑酸、碱本身解离出来的需考虑酸、碱本身解离出来的H+、OH-及水解离出来的及水解离出来的 H+、OH-酸的浓度极稀时酸的浓度极稀时(c10-8mol/L)忽略酸、碱本身解离出来的忽略酸、碱本身解离出来的H+、OH-HAc+Ac-=c1+c2如浓度为如浓度为c的强酸的强酸HB质子的转移反应：质子的转移反应：质子条件式为质子条件式为 浓度为浓度为c的强碱溶液：的强

20、碱溶液：例例10 计算计算2.0010-7mol/LHCl溶液的溶液的pH。解解 溶液的质子条件式溶液的质子条件式 (2)一元弱酸一元弱酸(碱碱)溶液溶液设：一元弱酸设：一元弱酸HA 解离常数解离常数Ka 溶液的浓度溶液的浓度c 存在的酸碱组分存在的酸碱组分 H+、OH-、H2O、HA、A-零水准零水准-H2O、HA 质子条件式质子条件式 忽略忽略 KW例例11(P344 19-7)计算计算0.10mol/LNH4NO3溶液的溶液的pH值。值。解解例例12(P345 19-8)计算计算0.10mol/LCH2ClCOOH(一氯乙酸一氯乙酸)溶液的溶液的pH值。值。解解(3)多元弱酸多元弱酸(碱

21、碱)溶液溶液逐级解离逐级解离 二元弱酸二元弱酸(H2A)：设：设：c 二元弱酸二元弱酸(H2A)的浓度的浓度 Ka1一级解离常数一级解离常数 Ka2 二级解离常数二级解离常数质子条件式为质子条件式为 溶液为酸性，则溶液为酸性，则OH-项可略去项可略去 若若Ka2很小，则很小，则2Ka2/H+1，可略去，可略去(作一元酸处理作一元酸处理)例例13(P345 19-9)计算计算0.10mol/L的酒石酸溶液的的酒石酸溶液的pH值。值。解解先按一元酸处理先按一元酸处理 按一元酸处理是合理的按一元酸处理是合理的(4)两性物质溶液两性物质溶液设：二元弱酸的酸式盐为设：二元弱酸的酸式盐为NaHA c溶液浓

22、度溶液浓度零水准零水准 H2O、HA-质子条件式：质子条件式：若若Ka1、Ka2相差较大，可认为相差较大，可认为HA-c KW可略去可略去可忽略分母中的可忽略分母中的 1例例15(P346 19-10)计算计算0.05 mol/LNa2HPO4溶液的溶液的pH值。值。解解已知已知(5)弱酸及其共轭碱的溶液弱酸及其共轭碱的溶液设：设：HA-A-c1-HA的浓度的浓度 c2-A-的浓度的浓度 零水准零水准-HA和和H2O质子条件式：质子条件式：由弱酸的解离关系由弱酸的解离关系 零水准零水准-A-和和H2O质子条件式：质子条件式：若溶液呈酸性：若溶液呈酸性：若溶液呈碱性：若溶液呈碱性：当弱酸及其共轭

23、碱的浓度较大时当弱酸及其共轭碱的浓度较大时 -缓冲溶液的缓冲溶液的pH计算公式计算公式(6)混合酸溶液混合酸溶液1)强酸和弱酸的混合液强酸和弱酸的混合液设：设：c1HCl的总浓度；的总浓度；c2弱酸弱酸HA的总浓度的总浓度质子条件式质子条件式 酸性溶液，可忽略酸性溶液，可忽略OH-项项 2)两种弱酸的混合液两种弱酸的混合液设设:c1弱酸弱酸HA的总浓度的总浓度;c2弱酸弱酸HB的总浓度的总浓度质子条件式质子条件式:酸性溶液，可忽略酸性溶液，可忽略OH-项项 两种溶液的解离度都较小时，两种溶液的解离度都较小时，三、缓冲溶液三、缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液-能使溶液的能使溶液的pH值不因外加少量酸、碱

24、或溶液适当稀释等因素值不因外加少量酸、碱或溶液适当稀释等因素 而发生显著变化。而发生显著变化。缓冲容量缓冲容量()-缓冲溶液的缓冲能力。用改变一定的缓冲溶液的缓冲能力。用改变一定的pH值时所允许加入值时所允许加入 的强酸或强碱的量来度量。的强酸或强碱的量来度量。物理意义：物理意义：1L溶液的溶液的pH增加增加dpH单位时，所需强碱单位时，所需强碱dnB(mol)的量的量,或或1L 溶液的溶液的pH增加增加dpH单位时，所需强酸单位时，所需强酸dnA(mol)的量。的量。P348 表表19-2 常用的缓冲溶液常用的缓冲溶液 表表19-3 常用常用 的标准缓冲溶液的标准缓冲溶液四、酸碱指示剂四、酸

25、碱指示剂1、酸碱指示剂的作用原理、酸碱指示剂的作用原理如：甲基橙，在溶液中存在下列平衡如：甲基橙，在溶液中存在下列平衡 (黄色偶氮式黄色偶氮式)红色红色(醌式醌式)结论：溶液颜色的变化取决于结论：溶液颜色的变化取决于溶液的溶液的H+注注：由于人眼对的辨别能力有一定的限度：由于人眼对的辨别能力有一定的限度 指示剂颜色变化与溶液指示剂颜色变化与溶液pH的关系：的关系：-呈酸式色呈酸式色 -呈碱式色呈碱式色若为若为101/10倍时倍时 -呈混合色呈混合色 (理论变色范围理论变色范围)酸碱指示剂及其变色范围见酸碱指示剂及其变色范围见P351表表19-4 酚酞酚酞混合指示剂混合指示剂 -利用颜色之间的互

26、补作用，具有颜色改变较为敏锐和变色范围利用颜色之间的互补作用，具有颜色改变较为敏锐和变色范围 较窄的特点。较窄的特点。混合指示剂混合指示剂由两种或两种以上指示剂混合而成的由两种或两种以上指示剂混合而成的 由某种指示剂和另一种惰性染料由某种指示剂和另一种惰性染料(该染料颜色不随溶液该染料颜色不随溶液pH的变化而变化的变化而变化)混合而成的。混合而成的。常用混合酸碱指示剂见常用混合酸碱指示剂见P351表表19-5。五、酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择五、酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线以滴定剂的加入量以滴定剂的加入量(或滴定分数或滴定分数)为横坐标，溶液的为横坐标，溶液的

27、pH值为纵坐标作图而得的曲线。值为纵坐标作图而得的曲线。1 1强碱强碱(酸酸)滴定强酸滴定强酸(碱碱)Kt值越大，反应进行得越完全值越大，反应进行得越完全 例：例：0.1000mol/LNaOH溶液，滴定溶液，滴定20mL 0.1000mol/L/HCl溶液的滴定过程溶液的滴定过程(1)滴定前滴定前 T=0.00(2)滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前-溶液的酸度取决于剩余溶液的酸度取决于剩余HCl的浓度的浓度 当滴入溶液当滴入溶液18.00mL 时，时，当滴入溶液当滴入溶液19.98mL时，时，(3)化学计量点化学计量点 -即滴入即滴入20.00mLNaOH溶液溶液(4)化学计量点

28、后化学计量点后 -溶液的酸度取决于过量溶液的酸度取决于过量NaOH的浓度的浓度 当滴入溶液当滴入溶液20.02mL 时，时，0.1000mol/LNaOH溶液滴定溶液滴定20ml0.1000mol/LHCl溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线横坐标横坐标NaOH的滴入量的滴入量 或滴定分数或滴定分数纵坐标纵坐标 pH 滴定突跃滴定突跃-计量点前后由计量点前后由1d滴定剂所引起的溶液滴定剂所引起的溶液pH的急剧变化。的急剧变化。滴定突跃范围滴定突跃范围-突跃过程所对应的突跃过程所对应的pH范围。范围。滴定突跃的大小与溶液的浓度有关滴定突跃的大小与溶液的浓度有关 不同浓度不同浓度NaOH滴定不同浓度滴定不

29、同浓度HCl时的滴定曲线时的滴定曲线 溶液浓度越大，溶液浓度越大，滴定突跃范围越大滴定突跃范围越大2强碱强碱(酸酸)滴定弱酸滴定弱酸(碱碱)例：例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定溶液滴定20mL 0.1000mol/LHAc溶液的滴定过程溶液的滴定过程(1)滴定前滴定前(2)滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前溶液中未反应的溶液中未反应的HAc与反应物与反应物A-同时存在，形成缓冲溶液同时存在，形成缓冲溶液 当滴入当滴入NaOH19.80mL时时,当滴入当滴入NaOH19.98mL时时,(3)化学计量点时化学计量点时(4)化学计量点后化学计量点后pH值主要取决于过量的浓度值主要

30、取决于过量的浓度 当滴入当滴入NaOH20.02mL时时,0.1000mol/LNaOH溶液滴定溶液滴定20ml0.1000mol/LHAc溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线影响滴定突跃的因素是影响滴定突跃的因素是-酸的浓度和强度酸的浓度和强度(1)当酸的浓度一定时，酸的当酸的浓度一定时，酸的Ka越大，即酸越强，滴定的突跃范围越大；越大，即酸越强，滴定的突跃范围越大；(2)滴定突跃范围起点的滴定突跃范围起点的pH随随Ka的增大而减小，的增大而减小，Ka增大到增大到10倍，起点减倍，起点减 小约小约1 个个pH单位单位，滴定突跃范围终点的，滴定突跃范围终点的pH与与Ka基本无关，基本无关，pH突跃突跃

31、 增大增大(3)当当Ka一定时，浓度越大，突跃范围越大；一定时，浓度越大，突跃范围越大；(4)改变浓度时，突跃起点的改变浓度时，突跃起点的pH基本不变，但滴定突跃范围终点的基本不变，但滴定突跃范围终点的pH随随 浓度的增大而增大，浓度的增大而增大，浓度增大到浓度增大到10倍，终点增大约倍，终点增大约1 个个pH单位，单位，pH 突跃增大。突跃增大。注：要使滴定终点误差注：要使滴定终点误差0.2%，则突跃范围应，则突跃范围应0.6pH，即，即cKa10-8 P356表表19-8 强碱滴定弱酸的滴定突跃范围与弱酸的浓度和强度的关系强碱滴定弱酸的滴定突跃范围与弱酸的浓度和强度的关系 对于一些极弱的酸

32、对于一些极弱的酸(碱碱)采用的其他滴定方法：采用的其他滴定方法：(1)利用某些化学反应使弱酸强化利用某些化学反应使弱酸强化(2)利用沉淀反应使某些弱酸强化利用沉淀反应使某些弱酸强化(3)使弱酸使弱酸(碱碱)转变成共轭碱转变成共轭碱(酸酸)后再滴定后再滴定如：如：(甘露醇甘露醇)(甘露醇配位酸甘露醇配位酸)pKa=4.263多元酸多元酸(碱碱)的滴定的滴定多元酸滴定中要解决的问题：多元酸滴定中要解决的问题：几个几个H+被准确滴定被准确滴定能否分步滴定能否分步滴定如何选择指示剂如何选择指示剂 当多元酸的两个相邻解离的当多元酸的两个相邻解离的Ka值之比值之比104就可以形成两个独立的就可以形成两个独

33、立的突跃，即可以被分步滴定突跃，即可以被分步滴定。如：草酸如：草酸 Ka1/Ka2=5.610-2/5.110-5=1.1103 不能分步滴定不能分步滴定 又如：又如：H3PO4 Ka1=6.910-3、Ka2=6.210-8、Ka3=4.810-13 Ka1/Ka2=6.910-3/6.210-8=1.1105 可分步滴定可分步滴定 Ka2/Ka3=6.210-8/4.810-13=1.3105 可分步滴定可分步滴定 Ka3太小，第三级解离的太小，第三级解离的H+不能被直接滴定不能被直接滴定 H+能被准确滴定的条件能被准确滴定的条件 cKa10-80.1000molL-1NaOH溶液滴定溶液

34、滴定20ml0.1000molL-1H3PO4溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线0.1000mol/LNaOH溶液滴定溶液滴定20mL0.1000mol/LH3PO4溶液溶液可选用甲基红为指示剂，误差可选用甲基红为指示剂，误差0.5%。第二化学计量点的产物为第二化学计量点的产物为0.03300mol/LNa2HPO4 可选用百里酚酞为指示剂，滴定误差为可选用百里酚酞为指示剂，滴定误差为+0.5%。由于由于Ka3太小，太小，cKa310-8，第三个，第三个H+不能直接滴定不能直接滴定 六、酸碱滴定法的应用六、酸碱滴定法的应用 1酸碱标准溶液的配制和标定酸碱标准溶液的配制和标定(1)盐酸标准溶液盐酸标准

35、溶液 先配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物进行标定先配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物进行标定 最常用的标准溶液最常用的标准溶液 0.1mol/LHCl0.1mol/LNaOH基准物基准物 无水碳酸钠无水碳酸钠硼砂硼砂 u 无水碳酸钠无水碳酸钠(Na2CO3)Na2CO3是二元碱是二元碱 第一计量点第一计量点 pH8.3 指示剂指示剂酚酞酚酞颜色较难判断，误差较大颜色较难判断，误差较大 第二计量点第二计量点 pH3.9 指示剂指示剂甲基橙甲基橙pH突跃范围较小，终点误差较大突跃范围较小，终点误差较大 缺陷：摩尔质量较小缺陷：摩尔质量较小(106g/mol)，称量误差较大，称量误差较

36、大 u 硼砂硼砂(Na2B4O710H2O)优点：摩尔质量大优点：摩尔质量大(381.4g/mol)、称量误差小、稳定、易制得纯品、称量误差小、稳定、易制得纯品 缺点：易风化失去部分结晶水缺点：易风化失去部分结晶水，需要保存在湿度为，需要保存在湿度为60%的恒温容器中。的恒温容器中。用用0.01mol/LHCl滴定滴定 0.05mol/L Na2B4O710H2O化学计量点时，化学计量点时，H3BO3浓度为浓度为0.1mol/L指示剂指示剂甲基红甲基红(2)氢氧化钠标准溶液氢氧化钠标准溶液 先配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物进行标定。先配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物进行标定。

37、基准物基准物 草酸草酸 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 草酸草酸(H2C2O4H2O)不能分步滴定不能分步滴定 指示剂指示剂酚酞酚酞草酸稳定性高，相对湿度在草酸稳定性高，相对湿度在50%95%时不风化也不吸水时不风化也不吸水 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)特点：易溶于水、不含结晶水、不易吸收空气中的水分、易保存、特点：易溶于水、不含结晶水、不易吸收空气中的水分、易保存、摩尔质量大摩尔质量大(204.2g/mol)指示剂指示剂酚酞酚酞注：注：NaOH能强烈吸收空气中的能强烈吸收空气中的CO2，所以所以NaOH溶液中常含有溶液中常含有Na2CO3,用该用该NaOH溶液作标准溶液时，

38、会引起误差。溶液作标准溶液时，会引起误差。水中也可能存在水中也可能存在 CO2，能与能与NaOH反应，但反应速率不太快，当以反应，但反应速率不太快，当以 酚酞作指示剂时，常使滴定终点不稳定。酚酞作指示剂时，常使滴定终点不稳定。2酸碱滴定法应用酸碱滴定法应用(1)氮的测定氮的测定将各种氮化物分解并转化为简单的将各种氮化物分解并转化为简单的NH4+，然后进行测定。，然后进行测定。常用的方法：蒸馏法、甲醛法常用的方法：蒸馏法、甲醛法 蒸馏法蒸馏法 铵盐试液铵盐试液+NaOH(浓、过量浓、过量)加热、蒸馏加热、蒸馏 NH3 用用H3BO3溶液吸收溶液吸收 用标准硫酸溶液滴定用标准硫酸溶液滴定(甲基红与

39、溴甲酚绿的混合指示剂甲基红与溴甲酚绿的混合指示剂)灰色灰色注：注：H3BO3的酸性极弱，它可以吸收的酸性极弱，它可以吸收NH3，但不影响滴定，故不需要，但不影响滴定，故不需要 定量加入。定量加入。用标准用标准HCl或或H2SO4溶液吸收，过量的酸用溶液吸收，过量的酸用NaOH标准溶液返滴定标准溶液返滴定指示剂指示剂甲基红或甲基橙甲基红或甲基橙测定蛋白质：测定蛋白质：换算因数：正常混合物和食物蛋白的换算因数：正常混合物和食物蛋白的6.25 面粉、小麦面粉、小麦 5.7 甲醛法甲醛法 甲醛与铵盐作用，生成等物质量的酸甲醛与铵盐作用，生成等物质量的酸(质子化的六亚甲基四胺质子化的六亚甲基四胺+H+)

40、以以NaOH标准溶液滴定指示剂标准溶液滴定指示剂酚酞酚酞注：甲醛试剂中常含有甲酸，应先加碱除去。注：甲醛试剂中常含有甲酸，应先加碱除去。(2)混合碱的测定混合碱的测定 混合碱混合碱指指NaOH和和Na2CO3或或NaHCO3和和Na2CO3的混合物。的混合物。u 双指示剂法双指示剂法 u 氯化钡法氯化钡法 注：在滴定第二份溶液时不可用甲基橙作指示剂。注：在滴定第二份溶液时不可用甲基橙作指示剂。(3)解酸剂的测定解酸剂的测定-测定各种市售解酸剂药品中所能中和酸的量测定各种市售解酸剂药品中所能中和酸的量 1某试样经分析测得含锰质量分数为某试样经分析测得含锰质量分数为41.24%，41.27%，41

41、.23%，41.26%。求分析结果的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标。求分析结果的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。准偏差。解：解：=0.015%=0.018%2测定钢中含铬量，得到百分含量为测定钢中含铬量，得到百分含量为1.12，1.15，1.11，1.16，1.12。计算置信度为。计算置信度为95%时，平均值的置信区间。时，平均值的置信区间。解：解：=0.022置信度置信度=95%，n=5,f=4,t=2.783某一元酸某一元酸HA试样用水溶解后稀释至试样用水溶解后稀释至50.00mL，可用，可用30.00mL 0.09600mol/L NaOH滴定至化学计量点，当加

42、入滴定至化学计量点，当加入10.00mL NaOH，溶液，溶液的的pH=4.70，求，求(1)HA的解离常数的解离常数(Ka)；(2)化学计量点的化学计量点的pH值；值；(3)应应选用何种指示剂？选用何种指示剂？解：解：(3)应选用酚酞作指示剂应选用酚酞作指示剂4工业用工业用NaOH中含有中含有Na2CO3，取试样，取试样2.000g，溶解于新煮沸除去，溶解于新煮沸除去CO2的纯水中，用酚酞为指示剂，以浓度为的纯水中，用酚酞为指示剂，以浓度为1.000mol/L的的HCl标准溶液滴标准溶液滴定至红色消失，消耗定至红色消失，消耗HCl溶液溶液42.50mL。然后用甲基橙为指示剂，继续滴。然后用甲基橙为指示剂，继续滴定至甲基橙变色，又消耗定至甲基橙变色，又消耗HCl溶液溶液2.50mL，求此试样中，求此试样中NaOH与与Na2CO3的含量。的含量。解：解：