光化学反应基础.ppt

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1、光化学反应基础 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望v 在在阳阳光光的的作作用用下下，化化合合物物在在各各环环境境圈圈层层中中进进行行着着各各种种光光化化学反应。学反应。v 这这些些反反应应影影响响化化合合物物的的迁迁移移、转转化化、归归宿宿及及效效应应，一一般般情情况下对人类及生态系统没有不良的影响。况下对人类及生态系统没有不良的影响。v 当当人人类类的的各各种种活活动动所所产产生生的的化化学学物物质质大大量量进进入入环环境境后后，则则有有可可能能对对

2、环环境境中中本本身身发发生生的的光光化化学学过过程程产产生生干干扰扰或或破破坏坏，从而对生态环境和人类造成严重影响和危害。从而对生态环境和人类造成严重影响和危害。光化学基础光化学基础 光化学概念及光化学定律光化学概念及光化学定律1、光化学、光化学 光化学是研究在紫外和可见光的作用下物质发生化学光化学是研究在紫外和可见光的作用下物质发生化学反应的科学。反应的科学。光化学与热化学反应的差异光化学与热化学反应的差异光光化化学学反反应应的的活活化化主主要要是是通通过过分分子子吸吸收收一一定定波波长长的的光光来来实实现现的的，而而热热化化学学反反应应的的活活化化主主要要是是分分子子从从环环境境中中吸吸收

3、收热热能能而而实实现现的的。光光化化学学反反应应受受温温度度的的影影响响小小，有有些些反反应应可可在在接接近近0K时发生。时发生。光光活活化化分分子子与与热热活活化化分分子子的的电电子子分分布布及及构构型型有有很很大大不不同同，光光激发态的分子实际上是基态分子的电子异构体。激发态的分子实际上是基态分子的电子异构体。被被光光激激发发的的分分子子具具有有较较高高的的能能量量，可可以以得得到到高高内内能能的的产产物物，如自由基、双自由基等。如自由基、双自由基等。2、光的能量光的能量 一个光子的能量一个光子的能量(E)可表示为：可表示为：Ehhc/一摩尔光子通常定义为一个一摩尔光子通常定义为一个ein

4、stein，波长为波长为 的光的的光的1 einstein的能量为：的能量为：ENAhNAhc/6.02 1023 hc/光对分子的作用光对分子的作用1、分子的能量分子的能量 物物质质由由分分子子组组成成，分分子子的的运运动动有有平平动动、转转动动、振振动动和和分分子子的的电电子子运运动动，分分子子的的每每一一种种运运动动状状态态都都具具有有一一定定的的能能量量。如如果果不不考考虑虑它它们们之之间间的的相相互互作作用用，作作为为一一级级近近似似，分分子子的的能能量量(E)可可表表示示为：为：EE平平+E转转+E振振+E电电由由于于分分子子平平动动时时电电偶偶极极不不发发生生变变化化，因因而而不

5、不吸吸收收光光，不不产产生生吸收光谱。吸收光谱。与与分分子子吸吸收收光光谱谱有有关关的的只只有有分分子子的的转转动动能能级级、振振动动能能级级和和电电子能级。子能级。每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。和和原原子子一一样样，分分子子也也有有其其特特征征能能级级。在在同同一一电电子子能能级级内内，分分子子因因其其振振动动能能量量不不同同而而分分为为若若干干“支支级级”，当当分分子子处处于于同同一一振振动动能能级级时时还还因因其其转转动动能能量量不不同同而而分分为为若若干干“支支级级”(图图1.1)。图图1.1 分子的能级图分子的能级图

6、分子能级的差别：分子能级的差别：转动能级间的能量差最小，一般小于转动能级间的能量差最小，一般小于0.05eV；振动能级间的能量差一般在振动能级间的能量差一般在0.051.00eV之间；之间；电子能级间的能量差最大，一般在电子能级间的能量差最大，一般在120eV之间。之间。紫外和可见光的能量大于紫外和可见光的能量大于1eV，而红外光的能量小于或，而红外光的能量小于或等于等于1eV。红红外外光光作作用用于于分分子子，只只能能引引起起分分子子转转动动能能级级与与振振动动能能级级的改变，从而发生光的吸收，产生红外吸收光谱。的改变，从而发生光的吸收，产生红外吸收光谱。紫紫外外和和可可见见光光作作用用于于

7、分分子子，可可使使分分子子的的电电子子能能级级(包包括括转动能级和振动能级转动能级和振动能级)发生改变，产生可见发生改变，产生可见紫外吸收光谱。紫外吸收光谱。2、分子对光的吸收分子对光的吸收v分子吸收光的本质：分子吸收光的本质：是是在在光光辐辐射射的的作作用用下下，物物质质分分子子的的能能态态发发生生了了改改变变，即即分分子子的的转转动动、振振动动或或电电子子能能级级发发生生变变化化，由由低低能能态态被被激激发至高能态，这种变化是量子化的。发至高能态，这种变化是量子化的。v能态之间的能量差必须等于光子的能量：能态之间的能量差必须等于光子的能量：E2E1EEh 电子要产生跃迁，应遵循一定的规律电

8、子要产生跃迁，应遵循一定的规律(选律选律)，即：在两个即：在两个能级之间的跃迁，电偶极的改变必须不等于零方能发生。能级之间的跃迁，电偶极的改变必须不等于零方能发生。光是电磁波的一部分，它以不断作周期变化的电、磁场在空光是电磁波的一部分，它以不断作周期变化的电、磁场在空间传播，它可以对带电的粒子间传播，它可以对带电的粒子(如电子、核如电子、核)和磁场偶极子和磁场偶极子(如电如电子自旋、核自旋子自旋、核自旋)施加电力和磁力施加电力和磁力(图图1.2)。图1.2 光对分子作用示意图 作用在分子电子上的总作用力作用在分子电子上的总作用力(F)可表示为：可表示为：F电力电力+磁力磁力 e+evH/c 式

9、式中中：e为为电电子子的的电电荷荷，v为为电电子子的的速速度度(3108 cms-1)，为为电电场强度，场强度，H为磁场强度，为磁场强度，c为光速为光速(3.01010cms-1)。由于由于cv，所以所以eevH，施加在电子上的作用力近似为：施加在电子上的作用力近似为：F e。即光波通过时，作用在电子上的力主要来源于光波的即光波通过时，作用在电子上的力主要来源于光波的电场电场。由由于于电电场场的的周周期期变变化化(振振荡荡电电场场)使使得得分分子子电电子子云云的的任任一一点点也也产产生生周周期期变变化化(振振荡荡偶偶极极子子)，即即一一个个体体系系(光光)的的振振动动，通通过过电电场场力力的的

10、作作用用与与第第二二个个体体系系(分分子子中中的的电电子子)发发生生偶偶合合，从从而而引引起起后后者者的的振振动动(即即共共振振)。因因此此可可以以把把光光与与分分子子的的相相互互作作用用看看作作是是辐辐射射场场(振振荡荡电电场场)与与电电子子(振振荡荡偶偶极极子子)会会聚聚时时的的一一种能量交换。种能量交换。这种相互作用应满足能量守衡：这种相互作用应满足能量守衡：Eh有机分子吸收紫外和可见光后，一个电子就从原来较低能量的有机分子吸收紫外和可见光后，一个电子就从原来较低能量的轨道被激发到原来空着的反键轨道上轨道被激发到原来空着的反键轨道上,被吸收的光子能量用于被吸收的光子能量用于增加一个电子的

11、能量，通常称为电子跃迁。增加一个电子的能量，通常称为电子跃迁。有机分子电子跃迁的方式（见图有机分子电子跃迁的方式（见图1.4）：）：*、n*、n*、*有机化合物中能够吸收紫外或可见光的基团称为生色团。有机化合物中能够吸收紫外或可见光的基团称为生色团。图图1.4 分子轨道能量和电子跃迁的可能方式示意图分子轨道能量和电子跃迁的可能方式示意图光物理与光化学过程光物理与光化学过程 1、态能级图态能级图 态能级图是表示在一个给定的核几何构型中，分子的基态、态能级图是表示在一个给定的核几何构型中，分子的基态、激发单重态和三重态的相对能态图激发单重态和三重态的相对能态图(见图见图1.6)。图图1.6态能级图

12、态能级图2、光物理过程光物理过程 光光物物理理过过程程可可定定义义为为各各激激发发态态间间或或各各激激发发态态与与基基态态之之间间发发生相互转化的跃迁。生相互转化的跃迁。1）光物理辐射过程光物理辐射过程 a)S0+h S1 单重态单重态-单重态吸收单重态吸收 b)S0+h T1 单重态单重态-三重态吸收三重态吸收 c)S1 S0+h 单单 重重 态态-单单 重重 态态 发发 射射，发发 射射 的的 光光 称为荧光。电子组态未改变。称为荧光。电子组态未改变。d)T1 S0+h 三三 重重 态态-单单 重重 态态 发发 射射，发发 射射 的的 光光 称为磷光。电子组态发生改变。称为磷光。电子组态发

13、生改变。2)光物理无辐射过程光物理无辐射过程 e)S1 S0+热量热量 发生热失活，称为内转换或系内发生热失活，称为内转换或系内“窜跃窜跃”。受激发的分子与其它分子碰撞，激发能以热能的形式耗散。受激发的分子与其它分子碰撞，激发能以热能的形式耗散。f)S1 T1+热量热量 不同电子激发态组态之间的跃迁，称为不同电子激发态组态之间的跃迁，称为系间系间“窜跃窜跃”。g)T1 S0+热量热量 激发三重态与基态之间的跃迁，也称为激发三重态与基态之间的跃迁，也称为系间系间“窜跃窜跃”。3、光化学过程光化学过程 光化学过程是指分子吸收光能后成变成激发态光化学过程是指分子吸收光能后成变成激发态而发生各种反应。

14、而发生各种反应。1）光化学定律光化学定律v光化学第一定律光化学第一定律(Grothus-Draper定律定律)：只有被分子吸收的只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学反应。光，才能有效地引起分子的化学反应。v光化学第二定律光化学第二定律(Stark-Einstein定律定律)：发生光化学变化是由发生光化学变化是由于分子吸收一个光量子的结果。或者说，在光化学反应的初于分子吸收一个光量子的结果。或者说，在光化学反应的初级过程，被吸收的一个光子，只能激活一个分子。级过程，被吸收的一个光子，只能激活一个分子。v量子产率：光化学反应的效率通常用量子产率量子产率：光化学反应的效率通常用量子产率()来

15、表示，来表示，其定义为：其定义为：2）初级光化学过程与次级光化学过程初级光化学过程与次级光化学过程 3）初级光化学过程的主要类型初级光化学过程的主要类型 在对流层中发生不同类型的初级光化学过程，但是对于气相在对流层中发生不同类型的初级光化学过程，但是对于气相主要类型有：主要类型有：（a）光解。一个分子吸收一个光量子的辐射能时，如果所吸收光解。一个分子吸收一个光量子的辐射能时，如果所吸收的能量等于或多于键的离解能，则发生键的断裂，产生原子或的能量等于或多于键的离解能，则发生键的断裂，产生原子或自由基。例如：自由基。例如：NO2+h(290 430 nm）NO+O （b）分子内重排。例如：分子内重

16、排。例如：（c）光异构化。例如：光异构化。例如：（d）光二聚合。某些有机化合物在光的作用下，能够发生聚合光二聚合。某些有机化合物在光的作用下，能够发生聚合反应，生成二聚体。例如：反应，生成二聚体。例如：（e）氢的提取。羰基化合物吸收光能发生氢的提取。羰基化合物吸收光能发生n*跃迁所形成的激跃迁所形成的激发态，容易发生分子间氢的提取反应。在液相中，特别在有氢发态，容易发生分子间氢的提取反应。在液相中，特别在有氢原子供体存在时最典型的例子是：原子供体存在时最典型的例子是：（f）光敏化反应。在光化学反应中，有些化合物能够吸收光能，光敏化反应。在光化学反应中，有些化合物能够吸收光能，但自身并不参与反应

17、，而把能量转移给另一化合物，使之成为激但自身并不参与反应，而把能量转移给另一化合物，使之成为激发态参与反应，这样的反应称为光敏化反应，吸光的物质称为光发态参与反应，这样的反应称为光敏化反应，吸光的物质称为光敏剂敏剂(S)，接受能量的化合物称为受体，接受能量的化合物称为受体(A)。光敏化反应可表示如。光敏化反应可表示如下：下：大气中重要吸光物质的光解二、大气中重要自由基来源二、大气中重要自由基来源(Resource of Important Free Redical in Atmosphere)由于在其电子壳层的外层有一个不成对由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧

18、化作的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。用。自由基自由基(Free Redical)：凡是有自由基生成或由其诱发的反应。凡是有自由基生成或由其诱发的反应。自由基反应自由基反应(Reaction of Free Redical)1、HO和HO2自由基的来源(Resource of HO and HO2 Free Redical)清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO的主要来源：污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解：其中其中 HNO HNO2 2 的光离解是污染大气的光离解是污染大气中中HO HO 的主要来源。的主要来源。大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源：来自醛光解的

19、HO2的链反应：其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。亚硝酸酯和H2O2的光解作用：当有CO存在时：2、R、RO、RO2等自由基的来源等自由基的来源 (Resource of R、RO and RO2 Free Redical)甲基甲基 乙醛和丙酮的光解乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。烷基烷基 O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。甲氧基甲氧基 甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解产生甲氧基。过氧烷基过氧烷基烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基气相大气化学气相大气化学 v了解大气光化学反应基本原理，掌握氮氧化物主要气相反应，NO、NO2和O3的基本光化

20、学循环以及硫氧化物和有机物的主要气相反应；氮氧化物的气相反应氮氧化物的气相反应 1 1、氮氧化物的基本反应、氮氧化物的基本反应 NO2可以与O或O3反应生成NO3。NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成N2O5。N2O5与H2O作用形成HNO3。NO氧化为NO2可按下式进行：NO+O3 NO2+O2 在日光照耀下，NO也可被自由基OH、CH3O、CH3O2和CH3COO2等氧化，其反应式：OH+NO HONO CH3O+NO CH3ONO 氮氧化物的气相反应氮氧化物的气相反应 CH3O2+NO CH3O+NO2 CH3COO2+NO CH3O+CO+NO2 RO2+N

21、O RO+NO2 NO2在日光照耀下可与OH和O3等反应，其反应式：OH+NO2 HNO3 O3+NO2 NO3+O2 氮氧化物的气相反应氮氧化物的气相反应 2 2、NONO、NONO2 2和和O O3 3的基本光化学循环的基本光化学循环 NO、NO2和O3的基本光化学循环是大气光化学过程的基础，当大气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2光分解的产物而生成。NO2+h NO+O O+O2+M O3+M M为空气中的N2、O2或其它第三者分子。O3+NO NO2+O2 二氧化硫的气相反应二氧化硫的气相反应1 1、SOSO2 2与氧原子的反应与氧原子的反应 SO2+O SO3 其中氧原

22、子的大部分来源是NO2光解 NO2+h NO+O O原子的另一个反应：NO2+O2+M O3+M+NO2 2、SOSO2 2与其它自由基的反应与其它自由基的反应 SO2+HO2 OH+SO3 SO2+CH3O2 CH3O+SO3 SO2+OH HOSO2大气中碳氢化合物的转化大气中碳氢化合物的转化 相相比比较较而而言言，开开放放程程度度大大的的链链烯烯烃烃活活性性高高于于较较为为封封闭闭的环烯烃，含有氧原子的碳氢化物活性高于链烷烃。的环烯烃，含有氧原子的碳氢化物活性高于链烷烃。碳碳氢氢化化合合物物是是大大气气中中重重要要的的污污染染物物，大大气气中中以以气气态态形形式式存存在在的的碳碳氢氢化化

23、合合物物的的碳碳原原子子数数目目主主要要在在1-101-10个个的的烃烃类类，一一般般他他们们都都能能够够挥挥发发。这这些些分分子子量量较较小小的的碳氢化合物是形成光化学烟雾的主要参与者。碳氢化合物是形成光化学烟雾的主要参与者。其其它它一一些些碳碳氢氢化化合合物物大大部部分分以以气气溶溶胶胶的的形形式式存存在在于于大气中。大气中。1 1、大气中主要碳氢化合物、大气中主要碳氢化合物（1 1）甲烷：）甲烷：大大气气中中含含量量最最高高的的碳碳氢氢化化合合物物，占占全全世世界界碳碳氢氢化化合合物物排排放放量量的的80%80%以上。以上。是是大大气气中中唯唯一一能能够够由由天天然然源源排排放放而而造造

24、成成高高浓浓度度的的气气体体。化化学学性性质质稳定，一般不易发生化学反应。稳定，一般不易发生化学反应。大气中甲烷来源：有机物厌氧发酵：大气中甲烷来源：有机物厌氧发酵：2HCHO+2HCHO+厌氧菌厌氧菌COCO2 2+CH+CH4 4该过程在湿地、沼泽、水稻田、动物反刍等过程中均能够发生。该过程在湿地、沼泽、水稻田、动物反刍等过程中均能够发生。一一种种重重要要的的温温室室气气体体，能能够够强强烈烈吸吸收收长长波波辐辐射射，温温室室效效应应比比COCO2 2大大2020倍倍 近近年年来来，全全球球甲甲烷烷浓浓度度达达到到1.65mL/m1.65mL/m3 3,其其增增加加的的量量中中70%70%

25、是是由由于于人人类类的的直直接接排排放放，另另外外30%30%，是是由由于于人人类类排排放放的的COCO等等对对HOHO自自由由基基的的消消耗耗导致甲烷的积累，因为导致甲烷的积累，因为HOHO自由基能够使甲烷转化。自由基能够使甲烷转化。(2)(2)石油烃：石油烃：石石油油的的主主要要成成分分以以烷烷烃烃为为主主，还还有有少少部部分分的的烯烯烃烃、环环烷烷烃烃和和芳芳香香烃。烃。相相比比之之下下，不不饱饱和和烃烃类类和和含含有有氧氧原原子子的的环环烃烃活活性性较较大大，是是石石油油烃烃中更重要的污染物。中更重要的污染物。一一般般燃燃油油污污染染源源排排放放废废气气中中，活活性性烃烃占占比比例例少

26、少（15%15%），但但汽汽车车尾尾气中，活性烃占气中，活性烃占45%45%。大大气气中中检检出出的的烷烷烃烃有有100100种种之之多多，其其中中主主要要为为直直链链烷烷烃烃，碳碳原原子子数数目目低低于于6 6的的一一般般以以气气态态形形式式存存在在，碳碳链链长长的的多多形形成成气气溶溶胶胶或或附附着着在在颗颗粒物上。粒物上。大大气气中中存存在在的的一一定定量量的的烯烯烃烃，主主要要为为乙乙烯烯、丙丙烯烯、苯苯乙乙烯烯等等常常见见烯烃，含量少。烯烃，含量少。大气中典型的炔烃是乙炔，主要为电焊过程排放，总之大气中炔大气中典型的炔烃是乙炔，主要为电焊过程排放，总之大气中炔烃含量极少。烃含量极少。

27、（3 3）芳香烃）芳香烃:大气中：单环芳烃+多环芳烃（PAH），例如苯、二甲苯等。工业上广泛用作溶剂，或者化工原料，他们的泄漏导致大气中存在一些芳香烃。一些芳香烃在香烟的烟雾中也存在，而芳香烃具有致癌作用。2 2、大气中主要碳氢化合物的转化、大气中主要碳氢化合物的转化 目前大气环境化学中，一般主要研究大气中碳氢化合物与NOx的反应。（1 1）烷烃：与）烷烃：与HOHO或或O O发生摘氢反应发生摘氢反应RH+HOR+HRH+HOR+H2 2O O (例例如如：CHCH4 4+HOCH+HOCH3 3+H+H2 2O)O)产产物物（H H2 2O O）稳稳定定，反反应应速速度快度快RH+OR+HO

28、 RH+OR+HO (例例如如：CHCH4 4+OCH+OCH3 3+HO)+HO)产产物物（HOHO）不不稳稳定定，反反应应速速度慢度慢 摘氢后的烷基摘氢后的烷基R R能够与空气中氧气结合，生成过氧烷基能够与空气中氧气结合，生成过氧烷基RORO2 2 过过氧氧烷烷基基能能够够将将大大气气中中从从污污染染源源排排放放的的大大量量NONO氧氧化化为为NONO2 2，同同时时得得到到烷氧基烷氧基RORO 烷烷氧氧基基RORO比比较较活活波波，能能够够进进一一步步被被大大气气中中的的氧氧气气摘摘取取一一个个氢氢，形形成成HOHO2 2和一个相对稳定的产物醛或酮。和一个相对稳定的产物醛或酮。例如：例如

29、：CHCH4 4+HOCH+HOCH3 3+H+H2 2O(O(甲烷氧化，摘氢甲烷氧化，摘氢)CH CH4 4+OCH+OCH3 3+HO(+HO(甲烷氧化，摘氢甲烷氧化，摘氢)CHCH3 3+O+O2 2CHCH3 3O O2 2(摘摘氢氢后后的的烷烷基基R R能能够够与与空空气气中中氧氧气气结结合合，生生成成过过氧氧烷烷基基RORO2 2)CHCH3 3O O2 2+NONO+NONO2 2+CH+CH3 3O(O(过氧烷基过氧烷基RORO2 2将大气中大量将大气中大量NONO氧化为氧化为NONO2 2，并得到，并得到RO)RO)CHCH3 3O+NOO+NO2 2CHCH3 3ONOON

30、O2 2（烷氧基与（烷氧基与NONO2 2作用，得到甲基硝酸酯）作用，得到甲基硝酸酯）CHCH3 3O+OO+O2 2HCHO+HOHCHO+HO2 2(RO(RO进进一一步步被被大大气气中中的的氧氧气气摘摘取取一一个个氢氢，形形成成HOHO2 2和和一一个相对稳定的产物醛个相对稳定的产物醛)（2 2）烯烃：主要与）烯烃：主要与HOHO发生加成反应，例如乙烯或丙烯反应如下：发生加成反应，例如乙烯或丙烯反应如下：CHCH2 2=CH=CH2 2+HO+HO CH CH2 2CHCH2 2O O H H(与乙烯反应与乙烯反应)产物为带有羟基的自由基产物为带有羟基的自由基CHCH3 3CH=CHCH

31、=CH2 2+HO+HO CHCH3 3CHCHCHCH2 2O O H H或或CHCH3 3CHOCHO HCHHCH2 2(与与丙丙烯烯反反应应，两两种种结结果果)产产物物为带有羟基自由基为带有羟基自由基CHCHCHCH2 2 2 2CHCHCHCH2 2 2 2OH+OOH+OOH+OOH+O2 2 2 2CHCHCHCH2 2 2 2(O(O(O(O2 2 2 2)CH)CH)CH)CH2 2 2 2OHOHOHOH（羟羟羟羟基基基基自自自自由由由由基基基基与与与与氧氧氧氧气气气气作作作作用用用用的的的的得得得得到到到到过过过过氧氧氧氧自自自自由由由由基基基基，强氧化性），强氧化性），

32、强氧化性），强氧化性）CHCHCHCH2 2 2 2(O(O(O(O2 2 2 2)CH)CH)CH)CH2 2 2 2OH+NOCHOH+NOCHOH+NOCHOH+NOCH2 2 2 2(O)CH(O)CH(O)CH(O)CH2 2 2 2OH+NOOH+NOOH+NOOH+NO2 2 2 2(过过过过氧氧氧氧自自自自由由由由基基基基将将将将NONONONO氧氧氧氧化化化化NONONONO2 2 2 2,并并并并得得得得到到到到烷烷烷烷氧自由基氧自由基氧自由基氧自由基)CHCHCHCH2 2 2 2(O)CH(O)CH(O)CH(O)CH2 2 2 2OHHCHO+CHOHHCHO+CHO

33、HHCHO+CHOHHCHO+CH2 2 2 2OH(OH(OH(OH(烷氧自由基分解烷氧自由基分解烷氧自由基分解烷氧自由基分解,得到甲醛和自由基得到甲醛和自由基得到甲醛和自由基得到甲醛和自由基CHCHCHCH2 2 2 2OH)OH)OH)OH)CHCHCHCH2 2 2 2OH+HOHCHO+HOH+HOHCHO+HOH+HOHCHO+HOH+HOHCHO+H2 2 2 2O(O(O(O(自由基自由基自由基自由基CHCHCHCH2 2 2 2OHOHOHOH被被被被HOHOHOHO摘氢，得到甲醛和水摘氢，得到甲醛和水摘氢，得到甲醛和水摘氢，得到甲醛和水)虽虽虽虽然然然然大大大大气气气气中中

34、中中O O O O3 3 3 3与与与与烯烯烯烯烃烃烃烃的的的的反反反反应应应应速速速速率率率率远远远远远远远远比比比比HOHOHOHO小小小小，但但但但是是是是对对对对流流流流层层层层大大大大气气气气中中中中O O O O3 3 3 3的的的的浓浓浓浓度度度度却却却却比比比比HOHOHOHO大大大大得得得得多多多多，因因因因此此此此大大大大气气气气中中中中引引引引起起起起烯烯烯烯烃烃烃烃转转转转化化化化的的的的另另另另一一一一种种种种重重重重要要要要物物物物质质质质就就就就是是是是O O O O3 3 3 3。OOO O O3 3+R+R1 1R R2 2C=CRC=CR3 3R R4 4R

35、R1 1R R2 2C CCRCR3 3R R4 4（分子臭氧化合物（分子臭氧化合物,很不稳定）很不稳定）迅速分解：迅速分解：O OO OO O R R1 1R R2 2C CCRCR3 3R R4 4 R R1 1R R2 2C=OC=O +.O-O-O-O-.CRCR3 3R R4 4(性质非常活波的二元自由基性质非常活波的二元自由基)或者或者:O OO OO O R R1 1R R2 2C CCRCR3 3R R4 4 R R1 1R R2 2C C.-O-O-O-O.(性质非常活波的二元自由基性质非常活波的二元自由基)+O=CR)+O=CR3 3R R4 4 例如烯烃与臭氧作用：例如烯

36、烃与臭氧作用：O OO OO OO O3 3+H+H2 2C=CHC=CH2 2HH2 2C CCHCH2 2（分子臭氧化合物（分子臭氧化合物,很不稳定）很不稳定）迅速分解：迅速分解：O OO OO O H H2 2C CCHCH2 2 HCHO +HCHO +.O-O-O-O-.CHCH2 2(性质非常活波的二元自由基性质非常活波的二元自由基).O-O-O-O-.CHCH2 2CO+HCO+H2 2O,O,COCO2 2+H+H2 2,.CO,.CO2 2+2H,+2H,HC(O)OH(HC(O)OH(可可有有多多种种分分解解结结果果)另另外外，这这种种二二元元自自由由基基的的氧氧化化性性很

37、很强强，能能够够将将NONO氧氧化化为为NONO2 2，进进一一步氧化为步氧化为NONO3 3。例如：例如：.O-O-O-O-.CHCH2 2+NONO+NONO2 2+HCHO+HCHO.O-O-O-O-.CHCH2 2+NO+NO2 2NONO3 3+HCHO+HCHO.O-O-O-O-.CHCH2 2+SO+SO2 2SOSO3 3+HCHO+HCHO 液相大气化学液相大气化学1.掌握SO2和NOx的液相反应，了解O3、H2O2和金属离子在液相氧化中的作用.液相大气化学液相大气化学二氧化硫的液相反应二氧化硫的液相反应 SO SO2 2的液相平衡的液相平衡 SO2(g)+H2O SO2H2

38、O SO2H2O H+HSO3 HSO3 H+SO32 二氧化硫的液相反应二氧化硫的液相反应SOSO2 2的液相反应的液相反应 1 1、O O3 3 对对SOSO2 2的液相氧化的液相氧化 在水溶液中SOSO2 2可被O3氧化：HSO3+O3 HSO4+O2 2 2、HH2 2O O2 2对对SOSO2 2的液相氧化的液相氧化 HSO3+H2O2 SO2OOH+H2O SO2OOH+H+H2SO4二氧化硫的液相反应二氧化硫的液相反应3 3、金属离子对、金属离子对SOSO2 2的液相催化氧化的液相催化氧化(1)Mn(1)Mn2+2+的催化氧化的催化氧化 一般认为Mn2+的催化作用较大。Mn2+的

39、催化反应机制如下：SO2+Mn MnSO22+2 MnSO22+O2 2 MnSO32+MnSO32+H2O Mn+H2SO4 总反应为：2 SO2+2 H2O+O2 H2SO4/(Mn2+)二氧化硫的液相反应二氧化硫的液相反应（2 2）FeFe3+3+的催化氧化的催化氧化（3 3）FeFe3+3+和和MnMn2+2+共存时的催化氧化共存时的催化氧化 催化反应的固有速率与溶液中S()和FeFe3+3+和和MnMn2+2+的浓度、pH、离子强度和温度有关.氮氧化物的液相反应氮氧化物的液相反应（一）（一）NONOx x的液相平衡的液相平衡 NO(g)NO(aq)NO2(g)NO2(aq)随后，可溶性的NO和NO2可以结合为：2 NO2(aq)N2O4 NO(aq)+NO2(aq)N2O8(aq)氮氧化物的液相反应氮氧化物的液相反应 对于NONO2体系，以上两个反应的液相平衡如下：2 NO2(g)+H2O 2H+NO2+NO3 NO(g)+NO2(g)+H2O 2H+2NO2（二）（二）NHNH3 3和和HNOHNO3 3的液相平衡的液相平衡 NH3(g)+H2O NH3 H2O NH3 H2O NH4+OH HNO3(g)+H2O HNO3 H2O HNO3 H2O H+NO3