十二章超临界流体色谱法.ppt

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1、十二章超临界流体色谱法 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 发展现状发展现状 超临界流体色谱技术是2O世纪80年代发展起来的一种崭新的色谱技术。由于它具有气相和液相所没有的优点，并能分离和分析气相和液相色谱不能解决的一些对象，应用广泛，发展十分迅速。据Chester估计，至今约有全部分离的25涉及难以对付的物质，通过超临界流体色谱能取得较为满意的结果。一、超临界流体的特性 1 1 物质的临界点物质的临界点 我们知道，某些纯物质具有三相点和临界点。纯我们

2、知道，某些纯物质具有三相点和临界点。纯物质的相图见图。由三相图看出：物质在三相点下，物质的相图见图。由三相图看出：物质在三相点下，气、液、固三态处于平衡状态。而在物质的超临界温气、液、固三态处于平衡状态。而在物质的超临界温度下，其气相和液相具有相同的密度。当处于临界温度下，其气相和液相具有相同的密度。当处于临界温度以上，则不管施加多大压力，气体也不会液化。度以上，则不管施加多大压力，气体也不会液化。在在临界温度和临界压力以上，物质是以超临界流体状态临界温度和临界压力以上，物质是以超临界流体状态存在。即在超临界状态下，随温度、压力的升降，流存在。即在超临界状态下，随温度、压力的升降，流体的密度会

3、变化。此时的物质既不是气体也不是液体，体的密度会变化。此时的物质既不是气体也不是液体，却始终保持为流体却始终保持为流体。2 2 超临界流体的特性超临界流体的特性 超超临临界界流流体体具具有有对对于于分分离离极极其其有有利利的的物物理理性性质质。它它们们的的这这些些性性质质恰恰好好介介于于气气体体和和液液体体之之间间。超超临临界界流流体体的的扩扩散散系系数数和和粘粘度度接接近近于于气气相相色色谱谱，因因此此溶溶质质的的传传质质阻阻力力小小，可可以以获获得得快快速速高高效效分分离离。另另一一方方面面，其其密密度度与与液液相相色色谱谱类类似似，这这样样就就便便于于在在较较低低温温度度下下分分离离和和

4、分分析析热热不不稳稳定定性、相对分子质量大的物质。性、相对分子质量大的物质。另另外外，超超临临界界流流体体的的物物理理性性质质和和化化学学性性质质，如如扩扩散散、粘粘度度和和溶溶剂剂力力等等，都都是是密密度度的的函函数数。因因此此，只只要要改改变变流流体体的的密密度度，就就可可以以改改变变流流体体的的性性质质，从从类类似似气气体体到到类类似似液液体体，无无需需通通过过气气液液平平衡衡曲曲线线。超超临临界界流流体体色色谱谱中中的的程程序序升升密密度度相相当当于于气气相相色色谱谱中中程程序序升升温温度度和和液液相相色色谱谱中中的的梯度淋洗。梯度淋洗。通常作为超临界流体色谱流动相的一些通常作为超临界

5、流体色谱流动相的一些物质，其物质，其物理性质物理性质列在表中列在表中.2超临界流体色谱仪 19851985年年出出现现第第一一台台商商品品型型的的超超临临界界流流体体色色谱谱仪仪。下下图图表表示示了了超超临临界界流流体体色谱仪的一般流程。色谱仪的一般流程。图中很多部分类似于高效液相色谱图中很多部分类似于高效液相色谱仪，但有两点仪，但有两点重要差别重要差别：（l）具有一根恒温的）具有一根恒温的色谱柱色谱柱。这点类似。这点类似 气相色谱中的色谱柱，目的是为了提供对流气相色谱中的色谱柱，目的是为了提供对流 动相的精确温度控制。动相的精确温度控制。（2）带有一个）带有一个限流器限流器（或称反压装置）。

6、（或称反压装置）。目的用以对柱维持一个合适的压力，并且通目的用以对柱维持一个合适的压力，并且通 过它使流体转换为气体后，进入检测器进行过它使流体转换为气体后，进入检测器进行 测量。实际上，可把限流器看作柱末端延伸测量。实际上，可把限流器看作柱末端延伸 部分部分三压力效应 在在在在SCFSCFSCFSCF中，压力的变化对容量因子中，压力的变化对容量因子中，压力的变化对容量因子中，压力的变化对容量因子k k k k产生显产生显产生显产生显著影响，由于以超流体作为流动相，它的密度著影响，由于以超流体作为流动相，它的密度著影响，由于以超流体作为流动相，它的密度著影响，由于以超流体作为流动相，它的密度随

7、压力增加而增加，而密度的增加引起流动相随压力增加而增加，而密度的增加引起流动相随压力增加而增加，而密度的增加引起流动相随压力增加而增加，而密度的增加引起流动相溶剂效率的提高，同时可缩短淋溶剂效率的提高，同时可缩短淋溶剂效率的提高，同时可缩短淋溶剂效率的提高，同时可缩短淋 洗时间。洗时间。洗时间。洗时间。例如，采用例如，采用例如，采用例如，采用COCOCOCO2 2 2 2流体作流动相，当压力由流体作流动相，当压力由流体作流动相，当压力由流体作流动相，当压力由 7.O 7.O 7.O 7.O 101010106 6 6 6PaPaPaPa增加到增加到增加到增加到9 9 9 90 0 0 0 10

8、1010106 6 6 6PaPaPaPa时，对于十六时，对于十六时，对于十六时，对于十六碳烷烃的淋洗时间可由碳烷烃的淋洗时间可由碳烷烃的淋洗时间可由碳烷烃的淋洗时间可由25min25min25min25min缩短到缩短到缩短到缩短到5min5min5min5min。在在在在SFCSFCSFCSFC中，通过中，通过中，通过中，通过程序升压程序升压程序升压程序升压实现了流体的实现了流体的实现了流体的实现了流体的程序升密，程序升密，程序升密，程序升密，达到达到达到达到改善分离改善分离改善分离改善分离的目的。的目的。的目的。的目的。四、固定相和流动相 用于SFC中的色谱柱可以是填充柱，也可以是毛细管

9、柱。目前，毛细管超临界流体色谱（CSFC）由于具有特别高的分离效率，倍受人们的青睐。在SFC中，最广泛使用的流动相要算是 CO2流体，它无色、无味、无毒、易获取并且价廉，对各类有机分子都是一种极好的溶剂。它在紫外区是透明的；临界温度31，临界压力7.29106Pa；在色谱分离中，CO2 流体允许对温度、压力有宽的选择范围。有时可在流体中引入1%10%甲醇，以 改进分离的选择因子值。除CO2流体外，可作流动相的还有乙烷、戊烷、氨、氧化亚 氮、二氯二氟甲烷、二乙基醚和四氢呋喃等。五、检测器 在高效液相色谱仪中经常采用的检测器，如紫外、荧光、火焰光度等都能在SFC仪中很好应用。但SFC比起HPLC还

10、具有一个主要优点是可采用GC中火焰离子化检测器（FID）。我们知道，FID对一般有机物分析具有较高的灵敏度，这也就提高了SFC对有机物测定的灵敏.六、超临界流体色谱法与其他色谱法比较 l l 与高效液相色谱法比较与高效液相色谱法比较 实验证明SFC法的柱效一般比HPLC法要高：当平均线速度为0.6cmS-1时，SFC法的柱效可为HPLC法的3倍左右，在最小板高下载气线速度是4倍左右；因此SFC法的分离时间也比HPLC法短。这是由于流体的低粘度使其流动速度比HPLC法快，有利于缩短分离时间。2 2 与气相色谱法比较与气相色谱法比较 出于流体的扩散系数与粘度介于气体和液体之间，因此SFC的谱带展宽

11、比GC要小；另外，SFC中流动相的作用类似LC中流动相，流体作流动相不仅载带溶质移动，而且与溶质会产生相互作用力，参与选择竞争。还有，如果我们把溶质分子溶解在超临界流体看作类似于挥发，这样，大分子物质的分压很大，因此可应用比GC低得多的温度，实现对大分子物质、热不稳定性化合物、高聚物等的有效分离。3 3应用范围的比较应用范围的比较 下图描绘了SFC与其他色谱方法测定相对分子质量范围的比较。由图看出SFC比起GC法测定相对分子质量的范围要大出好几个数量级，基本与LC法相当。当然，尺寸排阻色谱法（SEC）所测分子质量范围是所有色谱法中最大的。超临界流体色谱法被广泛应用于天然物、药物、表面活性剂、高聚物、多聚物、农药、炸药和火箭推进剂等物质的分离和分析。