光化学烟雾PhotochemicalSmog.ppt

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1、光化学烟雾PhotochemicalSmog Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望（2 2）特征：）特征：烟雾蓝色烟雾蓝色 具有强氧化性，能使橡胶开裂具有强氧化性，能使橡胶开裂 对对眼眼睛睛、呼呼吸吸道道等等有有强强烈烈刺刺激激，并并引引起起头头痛痛、呼呼吸吸道道疾疾病恶化，严重造成死亡病恶化，严重造成死亡 对植物叶子有害，能使大气能见度降低对植物叶子有害，能使大气能见度降低 刺激物浓度峰值出现在中午和午后刺激物浓度峰值出现在中午和午后 污染区域出现在污

2、染源下风向几十到几百公里的范围内污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内 当当前前，世世界界大大城城市市许许多多发发生生过过光光化化学学烟烟雾雾：日日本本东东京京、英英国国伦伦敦敦、澳澳大大利利亚亚、德德国国、中中国国的的兰兰州州西西固固石石油油化化工工区区等等。等等。光化学烟雾（3 3）日变化曲线）日变化曲线 总体上，白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在中午和午后。烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度很低。随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐渐增加，到中午已经较高，一般O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4-5小时。推断：O3和NO2 PAN主要是二次污染物。傍晚虽

3、然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引起光化学反应。（4 4）烟雾箱模拟揭示的机理）烟雾箱模拟揭示的机理研研究究条条件件：封封闭闭的的容容器器+反反应应气气体体（丙丙烯烯（HCHC）、NOxNOx、空空气气）+模拟太阳光照射模拟太阳光照射观察结果：观察结果：随时间增加，随时间增加，NONO向向NONO2 2转化。（转化。（NONO消耗）消耗）由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。臭氧、臭氧、PANPAN、HCHOHCHO、NONO2 2等二次污染物生成。等二次污染物生成。关键反应：关键反应：NO NO2 2光解导致光解导致O O3 3的生成（光化学

4、反应的生成（光化学反应_ _诱因）诱因）丙烯氧化得到活性自由基，丙烯氧化得到活性自由基，HO,HOHO,HO2 2（自由基链反应（自由基链反应_ _强化）强化）活性自由基促使活性自由基促使NONO向向NONO2 2转化转化,同时使同时使PANPAN、O O3 3等生成（结果）等生成（结果）反应过程：反应过程：引发反应主要是引发反应主要是NONO2 2光解：光解：NONO2 2+hv(430nm)NO+O k+hv(430nm)NO+O k1 1(NO(NO转化为转化为NONO2 2的引发反应的引发反应)O+OO+O2 2+MO+MO3 3 k k2 2O O3 3+NONO+NONO2 2+O

5、+O2 2 k k3 3 碳碳氢氢化化合合物物（烃烃类类）的的氧氧化化能能够够得得到到大大量量活活性性自自由由基基，对对活活性性 自由基的引发反应主要由于醛类和自由基的引发反应主要由于醛类和NONO2 2光解：光解：NO NO2 2+hvNO+O(+hvNO+O(自由基发生的引发反应自由基发生的引发反应)RCHO+hvRCO+H(RCHO+hvRCO+H(自由基发生的引发反应自由基发生的引发反应)RH+OR+HO(RH+OR+HO(自由基增殖反应自由基增殖反应)RH+HOR+H RH+HOR+H2 2O(O(自由基增殖反应自由基增殖反应)R+OR+O2 2RORO2 2(自由基增殖反应自由基增

6、殖反应)H+OH+O2 2HOHO2 2(自由基增殖反应自由基增殖反应)RCO+ORCO+O2 2RC(O)OO(RC(O)OO(自由基增殖反应自由基增殖反应)大量的活性自由基大量的活性自由基(HO(HO2 2 RORO2 2 RC(O)OO)RC(O)OO)使使NONO转化为转化为NONO2 2：例如：例如：NO+HONO+HO2 2NONO2 2+HO+HONO+RONO+RO2 2NONO2 2+RO (RO+O+RO (RO+O2 2HOHO2 2+RCHO)+RCHO)NO+RC(O)OONONO+RC(O)OONO2 2+RC(O)O (RC(O)OR+CO+RC(O)O (RC(

7、O)OR+CO2 2)所所以以说说，在在一一个个自自由由基基形形成成之之后后到到他他灭灭亡亡之之前前可可以以参参加加多多个个自自由由基基传传递递反反应应，正正是是这这种种自自由由基基传传递递过过程程提提供供了了NONO转转化化为为NONO2 2的的最最终终条件。条件。NONO2 2既是链反应的引发物质，又是链反应的终止物质。既是链反应的引发物质，又是链反应的终止物质。反反应应终终止止的的条条件件：NONO，HCHC等等消消耗耗殆殆尽尽，O O3 3、NONO2 2、PANPAN、HNOHNO3 3等等最终形成。最终形成。NO NO2 2+HOHNO+HOHNO3 3 NO NO2 2+RC(O

8、)OORC(O)OONO+RC(O)OORC(O)OONO2 2(PAN)(PAN)O+O O+O2 2+MO+MO3 3 RC(O)OONO RC(O)OONO2 2RC(O)OO+NORC(O)OO+NO2 22 2、光化学反应简化机制的总结、光化学反应简化机制的总结 12 12个反应方程个反应方程引发反应：引发反应：q NO NO2 2+hvNO+O+hvNO+O q O+O O+O2 2+MO+MO3 3 q O O3 3+NONO+NONO2 2+O+O2 2 自由基传递：自由基传递：q RH+HO+O RH+HO+O2 2RORO2 2+H+H2 2O Oq RCHO+HO+O R

9、CHO+HO+O2 2RC(O)ORC(O)O2 2+H+H2 2O Oq RCHO+hv+2O RCHO+hv+2O2 2RORO2 2+HO+HO2 2+CO+COq HO HO2 2+NONO+NONO2 2+HO+HOq RO RO2 2+NO+O+NO+O2 2NONO2 2+RCHO+HO+RCHO+HO2 2q RC(O)OO+NO+O RC(O)OO+NO+O2 2NONO2 2+RO+RO2 2+CO+CO2 2 终止：终止：q NO NO2 2+HOHNO+HOHNO3 3q NO NO2 2+RC(O)OORC(O)OONO+RC(O)OORC(O)OONO2 2(PAN

10、)(PAN)q RC(O)OONO RC(O)OONO2 2RC(O)OO+NORC(O)OO+NO2 2 加加强强监监督督管管理理:当当氧氧化化剂剂浓浓度度达达到到0.5ppm0.5ppm时时达达到到警警戒戒水水平平，氧氧化化剂剂浓浓度度达达到到1.0ppm1.0ppm时时达达到到危危害害健健康康水水平平，氧氧化化剂剂浓浓度度达达到到1.5ppm1.5ppm时时达达到到严严重重危危害害健健康水平康水平3 3、光化学烟雾的防治对策、光化学烟雾的防治对策改改进进技技术术：汽汽车车尾尾气气是是氮氮氧氧化化物物和和碳碳氢氢化化合合物物的的主主要要来来源源，改改进进技技术术控控制制汽汽车车尾尾气气排排

11、放放是是防防止止光光化化学学烟烟雾雾的的有有效效措措施施。包包括括安安装装汽汽车车尾尾气气净净化化装装置置+改良燃料（使用天燃气燃料、二甲醚燃料）等。改良燃料（使用天燃气燃料、二甲醚燃料）等。改改善善能能源源结结构构:使使用用替替代代能能源源，尽尽量量减减少少使使用用化化石石燃燃料料，无无论论煤煤还还是是燃燃料料油油中都含有大量的烃类和中都含有大量的烃类和N N素，燃烧过程中容易排放光化学一次污染物。素，燃烧过程中容易排放光化学一次污染物。?例题讲解：例题讲解：大大气气中中NONO是是广广泛泛存存在在的的一一种种物物质质，根根据据测测定定，其其在在大大气气中中的的平平均均大大气气分分压压是是1

12、010-4-4ppm(=10ppm(=10-4-41010-6-6atm(1atm(1个个大大气气压压强强)。如如何何确确定定NONO在在清清洁洁大大气气中中，在在2525摄摄氏氏度度，1 1个个大大气气压压下下的的平平衡衡浓浓度度？通通过过计计算算，说说明了什么？明了什么？（提示：（提示：N N2 2+O+O2 2=2NO G=2=2NO G=286.7=173.4 KJ86.7=173.4 KJmolmol-1-1）解：自然大气中，解：自然大气中，NONO的主要来源为：的主要来源为：N N2 2+O+O2 2=2NO=2NO所以：所以：，因此，因此这里这里NN2 2=78%=78%1atm

13、=0.78atm1atm=0.78atm，OO2 2=21%=21%1atm=0.21atm1atm=0.21atm对于对于k k的确定，可以利用自由能方程。由于生成的确定，可以利用自由能方程。由于生成1mol NO1mol NO释放的自由能释放的自由能=86.7KJ=86.7KJmolmol-1-1所所以以对对于于反反应应：N N2 2+O+O2 2=2NO=2NO，由由于于生生成成2mol2mol的的NONO，所所以以总总反反应应能能够够释释放放 的自由能为：的自由能为：G=2G=286.7KJ86.7KJmolmol-1-1=173.4 KJ=173.4 KJmolmol-1-1根根据据

14、自自由由能能方方程程：G=-RTlnkG=-RTlnk，这这里里T=298KT=298K，R=8.314JR=8.314JK K-1-1molmol-1 1,所以：所以：k=10k=10-30.4-30.4因此因此 =(10=(10-30.4-30.40.780.780.21)0.21)1/21/2=10=10-15.5-15.5atm10atm10-4-41010-6 6atmatm（目前大气中测试得到的水平目前大气中测试得到的水平）这说明，大气中这说明，大气中NONO的来源还有其他方面。的来源还有其他方面。硫酸烟雾型污染硫酸烟雾型污染 (Pollution of H2SO4 Smog)由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。特特 点点(Character)发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。伦敦烟雾事件