最新定量分析中的误差PPT课件.ppt

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1、定量分析中的误差定量分析中的误差概述概述(Briefinduction)1.1.定量分析的任务定量分析的任务:准确测定试样中组分的含量，必须使分析结果具有一定的准确度准确度才能满足生产、科研等各方面的需要。我们所要解决的问题：我们所要解决的问题：对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性误差误差(error)。11/15/20222NWNU-Department of Chenistry过失误差过失误差由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。综上所述系统误差系统误差 可校正偶然误差偶然误差 可控制过失误差过失误差 可避免11/15/20229NWNU-De

2、partment of Chenistry误差和偏差的表示方法误差和偏差的表示方法准确度与误差准确度与误差1.准确度准确度(accuracy)测定值测定值(xi)与真实值与真实值(xT)符合的程度符合的程度反映测定的正确性，是系统误差大小的量度。2.表示方法表示方法误差误差1)绝对误差绝对误差(absoluteerror-E)E=测定值真实值x-xT (2-1)11/15/202210NWNU-Department of Chenistry2)2)相对误差相对误差（relativeError）表示误差在真实值中所占的百分率误差在真实值中所占的百分率，分析结果的准确度常用相对误差表示。(2-2)

3、如：对于1000kg和10kg，绝对误差相同(1kg)，但产生的相对误差却不同。绝对误差和相对误差都有绝对误差和相对误差都有正正负负之分。之分。11/15/202211NWNU-Department of Chenistry1.1.精密度精密度(precision)多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映测定的再现性再现性。2.2.表示方法表示方法偏差偏差(deviation)1)1)算术平均值算术平均值对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为：x1,x2,xn 精密度与偏差精密度与偏差11/15/202212NWNU-Department of Chenistry 精密度与偏差精

4、密度与偏差1.1.精密度精密度(precision)多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映测定的再现性再现性。2.2.表示方法表示方法偏差偏差1)1)算术平均值算术平均值对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为：x1,x2,xn （2-3）11/15/202213NWNU-Department of Chenistry2)偏差偏差(devoation)单次测量值与平均值之差绝对偏差。将各次测量的偏差加起来：单次测量结果的偏差之和等于零。单次测量结果的偏差之和等于零。11/15/202214NWNU-Department of Chenistry3.算术平均偏差算术平均偏差(mea

5、ndeviation)通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值即平均偏差 来表示精密度。4.相对平均偏差相对平均偏差(relativemenadeviation)(2-5)注意：注意：不计正负号，di则有正负之分。11/15/202215NWNU-Department of Chenistry例例1 1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11,1.16,1.12,1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。解：11/15/202216NWNU-Department of Chenistry用 表示精密度比较简单。该法的不足之处是不能充分反映大偏差大偏差对精密度的影响。11/15

6、/202217NWNU-Department of Chenistry例例2：用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批数据，每批有10个。测定的平均值为10.0%。各次测量的偏差分别为：第一批di：+0.3,-0.2,-0.4*,+0.2,+0.1,+0.4*,0.0,-0.3,+0.2,-0.3第二批di：0.0,+0.1,-0.7*,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5*,-0.2,+0.3,+0.1试以平均偏差表示两批数据的精密度。11/15/202218NWNU-Department of Chenistry 解：解：两批数据平均偏差相同,但第二批数据明显比第一批数据分散。第一批

7、 较大偏差 -0.4+0.4 第二批 较大偏差 -0.7+0.511/15/202219NWNU-Department of Chenistry2.4标准偏差标准偏差(standarddeviation)2.4.1基本术语基本术语数理统计研究的对象是不确定不确定现象。1.随机现象随机现象 个体上表现为不确定性而大量观察中呈现出统计规律性的现象。2.总总体体 研究对象的全体(包括众多直至无穷多个体11/15/202220NWNU-Department of Chenistry3.3.样样 本本 自总体中随机抽出一 部分样品，通过样品 推断总体的性质。4.4.样本容量样本容量 样本中所含个体的数

8、目。样本容量为n，其平均值为11/15/202221NWNU-Department of Chenistry5.总体平均值总体平均值(-population mean)测量无限次，即n趋于时，为：若无系统误差，则就是xT。实用时，n30，就认为=xT。11/15/202222NWNU-Department of Chenistry6.总体平均偏差总体平均偏差()(population mean deviation)测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值的偏离，可用总体平均偏差总体平均偏差表示：表示：(2-6)7.总体标准偏差总体标准偏差(population standard deviat

9、ion)数理统计中用标准偏差(标准差，均方差)而不是用平均偏差来衡量数据的精密度。11/15/202223NWNU-Department of Chenistry计算总体标准偏差时，对单次测定的偏差平方作用：(1)避免单次测定偏差相加时正负抵销正负抵销(2)(2)大偏差大偏差 会得到放大会得到放大，能更显著的反映出来，能更好地说明数据的分散程度。在实际分析测定中，测定次数一般不多，n20，而总体平均值又不知道。一般是用抽样的方法对样品进行测定。只能用样本标准偏差样本标准偏差反映该组数据的分散程度。总体标准偏差总体标准偏差11/15/202224NWNU-Department of Chenis

10、try8.样本标准偏差样本标准偏差(standarddeviation)(2-7)f=n-1，自由度自由度：n个测定数据能相个测定数据能相互独立比较的是互独立比较的是n-1个个。引入n-1是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。11/15/202225NWNU-Department of Chenistry样本标准偏差样本标准偏差当测定次数非常多时，测定次数n与自由度(n-1)的区别就变小，。即 此时，S。11/15/202226NWNU-Department of Chenistry样本标准偏差样本标准偏差如用标准偏差比较例例2中的两批数据的精密度，则：S130，t分布与标准正态分布

11、分布与标准正态分布一致。一致。置信度(置信水平)t值与 有关，tP,f 测定次数(自由度)11/15/202270NWNU-Department of Chenistry用t分布估计置信区间用单次测定值估计用单次测定值估计 =x tP,f S用样本平均值估计用样本平均值估计:(2-15)查t值表P.250表7-3f=3 P=99%t=5.84f=5 P=95%t=2.57n 各置信度下t值与正态分布的u值一致。11/15/202271NWNU-Department of Chenistry例例6分析矿石中铁的百分含量，在一定条件下平行测定了5次，其结果分别为：39.10,39.12,39.19

12、,39.17和39.22。求置信度为95%时平均值的置信区间。解：=39.16,S=0.05 f=5-1=4 查表P250 P=95%f=4 t=2.78 11/15/202272NWNU-Department of Chenistry2.10.2可疑值的取舍可疑值的取舍可疑值，异常值或极端值可疑值，异常值或极端值。无明显过失误差不可随意舍弃某一测定值。可疑值是保留还是舍弃。应按一定的统计学方法进行处理。统计学处理可疑值有几种方法：根据正态分布规律，偏差超过3的个别测定值出现的概率小于0.3%当测定次数不多时,这样的测定值通常可以舍去。已知：测定次数非常多时 =0.80,3 4即偏差超过4的测

13、量值通常可以舍去。1.4 法11/15/202273NWNU-Department of Chenistry对于少量实验数据，只能用S代替，用 代替，故粗略地可以认为偏差大于4 的个别测定值可以舍去。计算步骤如下：11/15/202274NWNU-Department of Chenistry用Na2CO3作基准试剂对HCl溶液的浓度进行标定，共做6次，其结果为0.5050,0.5042,0.5086,0.5063,0.5051和0.5064 molL-1。试问0.5086这个数据是否应舍去？解：除去0.5086，求其余数据的平均值和平均偏差 =0.5054 =0.00076根据 x可疑 -/

14、4例例711/15/202275NWNU-Department of Chenistry0.5086应该舍去该方法用于3次以上测定值的检验。11/15/202276NWNU-Department of Chenistry2.Q检验法检验法该方法由Dean 和Dixon提出，适用于310次测定值的检验。步骤:1)将所有测定值由小到大排序，设其可疑值为x1或xn2)求出极差R=xn-x111/15/202277NWNU-Department of Chenistry3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2-x1或xn-xn-1 4)求出统计量Q计 5)根据要求的置信度P和测定次数n查表P257 表7-

15、6 Q值 11/15/202278NWNU-Department of Chenistry6、若Q计QP，则可以舍去可疑值，否则保留。该方法的优点：Q检验法符合数理统计原理，具有直观性，计算方法简单。其缺点是分母是xn-x1，数据离散性越大，可疑数据越不能舍去。Q检验法准确度较差。如果 Q计=QP时，最好再补测12次，或用中位值作为测定结果。11/15/202279NWNU-Department of Chenistry例8例7中的0.5086用Q检验法是否应舍去？置信度为90%。解：6次测定结果的顺序为0.5042,0.5050,0.5051,0.5063,0.5064,0.5086 mol

16、L-1。Q计=查表 Q0.90,6=0.56 Q计 QP 0.5086应该保留11/15/202280NWNU-Department of Chenistry3.格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法分三种情况：1)一组数据中只有一个可疑值设：n个测定值递增顺序为:x1,x2,xn其中 x1或xn可能是可疑值。用统计量G判断，G是与 、S有关的统计量11/15/202281NWNU-Department of Chenistry若x1为可疑值时;若xn为可疑值时查表P256 表7-5，GP,n值(不是n-1)G计Gp,n,应舍去可疑值，反之则保留。11/15/202282NWNU-Dep

17、artment of Chenistry2、如果可疑值有两个以上，又均在同侧，应先检验最内侧的一个x2或xn-1 ，这时用n-1个测定值来计算 ，S(不包括x1或xn)，通过G来判断x2或xn-1是否应舍去。如果x2或xn-1应舍去，则x1或xn更应舍去。11/15/202283NWNU-Department of Chenistry例例9有一组测定值为73.5,69.5,69.0,69.5,67.0,67.0,63.5,69.5,70.0,70.5。问可疑值63.5和73.5是否应该舍去？置信度95%。解：解：11/15/202284NWNU-Department of Chenistry

18、=68.9 (10个测定值)63.5 的偏差 d=-5.4 73.5 的偏差 d=4.6 暂时舍去63.5，用其余数据计算 和S =69.5 S=1.9 G计=11/15/202285NWNU-Department of Chenistry查表 G0.95,9=2.11 G计G 63.5 也不能舍弃11/15/202286NWNU-Department of Chenistry4.t检验法检验法置信区间检验法置信区间检验法可疑值在置信区间 tP,f 内则应保留，否则应舍去。例10 测定铁矿石中铁的百分含量(以Fe2O3%表示)，经6次测定其结果为：40.02,40.12,40.16,40.18

19、,40.20,40.18。试以t检验法判断该组数据中是否有可以舍去的数据。置信度为95%。11/15/202287NWNU-Department of Chenistry解：t0.95,5=2.57 =40.14 S=0.066置信区间 tP,f =40.142.57=40.14 0.0740.02 不在此范围内，应舍去。G和t检验法引入了两个重要参数 和S，准确度较高。11/15/202288NWNU-Department of Chenistry 2.10.3 方法准确度的检验方法准确度的检验(显著性检显著性检验，验，t检验检验)小概率事件小概率事件：小概率事件在有限次试验中不会发生，一旦

20、发生就可认为不是由于偶然误差造成的，而是存在系统误差或其它原因。检验一种新方法的准确度与精密度时，必须用已知的纯净物质或试样进行对照分析。11/15/202289NWNU-Department of Chenistry其实质是检验新方法有无系统误差，即检验新方法的平均值同已知的真值xT或理论值之间有无显著差异。具体作法如下：先算出 和 ,平均值的标准偏差如t计 t0.95,f 有显著差异，新方法存在系统误差11/15/202290NWNU-Department of Chenistry小概率事件小概率事件11/15/202291NWNU-Department of Chenistry例例11用

21、某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到下列9个分析结果：10.74,10.77,10.77,10.77,10.81,10.82,10.73,10.86,10.81。已知明矾中铝的标准值(以理论值代替)为10.77。试问采用新方法后是否引起系统误差(置信度为95%)？解：n=9,f=8 11/15/202292NWNU-Department of Chenistry11/15/202293NWNU-Department of Chenistry2.10.4分析结果的表示方法分析结果的表示方法报告分析结果时，应明确表示一定置信度下一定置信度下真值的置信区间真值的置信区间。置信区间越窄窄，准确度

22、越高(区间与测定次数和S有关)。报告分析结果时应给出精密度、准确度和测精密度、准确度和测定次数定次数三个必不可少的参数。11/15/202294NWNU-Department of Chenistry对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间。解：例例12：11/15/202295NWNU-Department of Chenistry11/15/202296NWNU-Department of Chenistry 2.11 误差的传递误差的传递 2.11.1 系统误差的传递

23、系统误差的传递1加减法计算加减法计算2乘除法计算乘除法计算11/15/202297NWNU-Department of Chenistry 2.11.2 偶然误差的传递偶然误差的传递 1加减法计算加减法计算2乘除法计算乘除法计算设天平称量时的标准偏差 s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm 。例例1311/15/202298NWNU-Department of Chenistry设天平称量时的标准偏差 s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm 。解：例例13：11/15/202299NWNU-Department of Chenistry用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.

24、1000 mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准差s2=0.01mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？解：例例1411/15/2022100NWNU-Department of Chenistry2.12 回归分析法回归分析法(regressional analysis)2.12.1 一元线性回归方程一元线性回归方程 通常假定自变量(x)具有足够的精密度,所有的随机误差都来源于测量值(y)，对于具有n个实验点(xi,yi)(i=1,2,3,n)的校正曲线有:式中ei为残差.11/1

25、5/2022101NWNU-Department of Chenistry11/15/2022102NWNU-Department of Chenistry2.12.2 相关系数相关系数物理意义物理意义:1 当所有的yi值都在回归线上时,r=12.当y与x完全不存在线性关系时,r=03.当r值在0至1之间时,存在相关关系11/15/2022103NWNU-Department of Chenistry例例15Fe3+含量(mg)0.200.400.600.801.0未知吸光度A 0.077 0.126 0.176 0.230 0.280 0.205光度法测定Fe3+时,得到下列数据11/15/

26、2022104NWNU-Department of Chenistry求一元线性回归方程 求出未知液中Fe含量 相关系数解:n=5,11/15/2022105NWNU-Department of Chenistry2.13有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.13.1有效数字的意义及位数有效数字的意义及位数1.有效数字有效数字在科学试验中，对于任一物理量的测定其准确度都是有一定限度的。例如，滴定管读数 甲 22.42ml乙 22.44ml丙 22.43ml11/15/2022106NWNU-Department of Chenistry有效数字有效数字前三位是准确的，最后一位是估计的，不

27、甚准确，但它不是臆造的。记录时应保留这一位。这四位都是有效数字。有效数字有效数字 实际上能测到的数字实际上能测到的数字(只有一位不准确，称为可疑数字)。11/15/2022107NWNU-Department of Chenistry可疑数字的误差可疑数字的误差 滴定管：滴定管：0.05ml台台秤：秤：0.1g分析天平：分析天平：0.0001g11/15/2022108NWNU-Department of Chenistry2.有效数字的位数有效数字的位数1.0008 431.81 五位有效数字0.1000 10.98%四位有效数字0.0382 1.9810-10 三位有效数字0.54 0.0

28、0040 二位有效数字3600 100 有效数字位数含糊 应根据实际有效数字位数写成：3.6103 2位 1.0102 3.60103 3位1、“0”的作用 “0”只起定位作用 0.00 40 数字前面的“0”只定位，后 面的“0”是有效数字 11/15/2022109NWNU-Department of Chenistry有效数字的位数有效数字的位数pH,pOH,logC 等对数的有效数字取决于对数的尾数 pH=11.20 两位有效数字两位有效数字 H+=6.310-12 mol L-1 常数常数、e、等位数无限制，等位数无限制，根据需要取。根据需要取。有效数字的位数直接与测量的相对误差有关

29、。11/15/2022110NWNU-Department of Chenistry例如，分析天平的称量误差为 0.0001g必须按仪器精度记录有效数字必须按仪器精度记录有效数字11/15/2022111NWNU-Department of Chenistry2.13.2有效数字运算规则1.处理位数的规则处理位数的规则1)记录时只保留一位可疑数字2)修约规则 “四舍六入，五后有数就进一，五后没数看单双”修约 舍弃多余的有效数字 例：将下列数字修约为两位有效数字11/15/2022112NWNU-Department of Chenistry处理位数的规则处理位数的规则优点：优点：只允许一次修只

30、允许一次修约到要求位数，约到要求位数，不能多次修约。不能多次修约。修约后3.148 3.1 7.3976 7.42.451 2.583.500 84 如13.4565 13.456 13.46 13.5 14(错错)3)数据首位数大于或等于8时，则有效数字可多算一位。4)在大量运算中，对参加运算的所有数据可多保留一位可疑数字，最后按要求修约。11/15/2022113NWNU-Department of Chenistry2.运算规则运算规则1)加减法加减法 其和或差的有效数字保留，以小数点后位数最少的数据小数点后位数最少的数据为依据(绝对误差最大的绝对误差最大的)例：0.0121+25.64

31、+1.05782 25.64 0.01误差 Sum=0.01+25.64+1.06=26.7111/15/2022114NWNU-Department of Chenistry2)乘除法乘除法 其积或商的有效数字保留，以有效数有效数字最少的数据字最少的数据为依据(相对误差最大的相对误差最大的)11/15/2022115NWNU-Department of Chenistry2.13.3有效数字的运算规则在分析有效数字的运算规则在分析化学中的应用化学中的应用1.正确地记录分析数据2.正确地选取用量和选用适当的分析仪器3.正确地表示分析结果定量分析定量分析(滴定和重量分析滴定和重量分析)一般要求一般要求四位有效数字。四位有效数字。11/15/2022116NWNU-Department of Chenistry结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！117