简明无机化学酸碱和沉淀课件.ppt

《简明无机化学酸碱和沉淀课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《简明无机化学酸碱和沉淀课件.ppt（476页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、稀溶液依数性实验的结果表稀溶液依数性实验的结果表明，在明，在1dm30.1moldm3的蔗的蔗糖溶液中，能独立发挥作用的溶糖溶液中，能独立发挥作用的溶质的粒子是质的粒子是0.1mol。第四章第四章酸碱和沉淀酸碱和沉淀4.1强电解质的解离强电解质的解离但是对于电解质溶液，情况则有但是对于电解质溶液，情况则有所不同。所不同。以以KCl溶液为例，在溶液为例，在1dm3浓浓度为度为0.1mol dm3的溶液中，发挥的溶液中，发挥作用的粒子并不是作用的粒子并不是0.1mol，也不是也不是0.2mol，而是而是0.192mol。随随KCl浓度的不同，这种倍数浓度的不同，这种倍数关系呈现出规律性的变化关系呈

2、现出规律性的变化即发挥作用的粒子数是即发挥作用的粒子数是0.1mol的的1.92倍。倍。0.100.050.010.0050.001倍数倍数1.921.941.971.981.99KClmol dm3数据既说明数据既说明KCl在水溶液中发生在水溶液中发生解离解离，又说明这种解离是不完全的。，又说明这种解离是不完全的。理由是倍数小于理由是倍数小于2。0.100.050.010.0050.001倍数倍数1.921.941.971.981.99KClmol dm3KCl水溶液的导电性，说明解水溶液的导电性，说明解离的产物是离子。解离的方式是离的产物是离子。解离的方式是以上是以上是1887年阿仑尼乌斯

3、提出年阿仑尼乌斯提出电离学说时的观点。电离学说时的观点。KClK+Cl这一矛盾现象的发现，促进了电这一矛盾现象的发现，促进了电解质溶液理论的发展。解质溶液理论的发展。深入研究表明，在深入研究表明，在KCl的水溶的水溶液中根本不存在液中根本不存在KCl分子。分子。1923年，荷兰人德拜（年，荷兰人德拜（Debye）和德国人休克尔和德国人休克尔（Hckel）提出了提出了强电解质溶液理论，成功地解释了上强电解质溶液理论，成功地解释了上面提出的矛盾现象。面提出的矛盾现象。4.1.1离子氛离子氛由于离子间的静电作用，正离子的由于离子间的静电作用，正离子的周围围绕着负离子；负离子的周围围绕周围围绕着负离子

4、；负离子的周围围绕着正离子。着正离子。德拜休克尔理论指出，强电解质德拜休克尔理论指出，强电解质溶液中不存在分子，解离是完全的。溶液中不存在分子，解离是完全的。由于离子氛的存在，离子的活动受由于离子氛的存在，离子的活动受到限制，正负离子间相互制约。到限制，正负离子间相互制约。我们称这种现象为存在离子氛。我们称这种现象为存在离子氛。因此因此1mol的离子不能发挥的离子不能发挥1mol粒子的作用。粒子的作用。显然溶液的浓度越大，离子氛作显然溶液的浓度越大，离子氛作用就越大，离子的真实浓度就越得不用就越大，离子的真实浓度就越得不到正常发挥。到正常发挥。0.100.050.010.0050.001倍数倍

5、数1.921.941.971.981.99KClmol dm3从表中看，浓度越大，倍数偏离从表中看，浓度越大，倍数偏离2越远。就是由于这种原因造成的。越远。就是由于这种原因造成的。0.100.050.010.0050.001倍数倍数1.921.941.971.981.99KClmol dm34.1.2活度系数活度系数若强电解质的离子浓度为若强电解质的离子浓度为c，由于离子氛的作用，其发挥的有效由于离子氛的作用，其发挥的有效浓度为浓度为a，则有真分数，则有真分数f存在，使存在，使a=f c式中，式中，c为浓度，为浓度，a为有效浓度为有效浓度或称为活度，或称为活度，f 称为活度系数。称为活度系数。

6、用用f 修正后，得到活度修正后，得到活度a，它能，它能更真实地体现溶液的行为。更真实地体现溶液的行为。a=f c溶液的浓度大，活度溶液的浓度大，活度a偏离浓偏离浓度度c越远，越远，f就越小；就越小；影响活度系数影响活度系数f大小的因素有大小的因素有溶液的浓度和离子的电荷。溶液的浓度和离子的电荷。溶液的浓度小，溶液的浓度小，a和和c越接近，越接近，f就越大，就越接近于就越大，就越接近于1。离子的电荷高，离子氛作用离子的电荷高，离子氛作用大，大，a和和c偏离大，则偏离大，则f小；小；离子的电荷低，离子氛作用离子的电荷低，离子氛作用小，小，a和和c接近，接近，f越接近于越接近于1。注意两点：注意两点

7、：（1）讨论问题，有时要用到讨论问题，有时要用到a和和f。但是在本章的计算中，如不特但是在本章的计算中，如不特殊说明，则近似地认为殊说明，则近似地认为a=c，f=1（2）弱电解质的溶液中，也弱电解质的溶液中，也有离子氛存在，但是更重要的是解有离子氛存在，但是更重要的是解离平衡的存在。因此不必考虑活度离平衡的存在。因此不必考虑活度和活度系数。和活度系数。K=H+OH4.2弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡4.2.1水的解离平衡水的解离平衡1.水的离子积常数水的离子积常数 H2O（l）H+（aq）+OH（aq）K称为水的离子积常数，经常称为水的离子积常数，经常用用Kw表示。表示。K=H+OHH2

8、O（l）H+（aq）+OH（aq）Kw是标准平衡常数，式中都是是标准平衡常数，式中都是相对浓度。相对浓度。由于本章中使用相对浓度次数极由于本章中使用相对浓度次数极多，故省略其除以多，故省略其除以c 的写法。的写法。要注意到，有单位的浓度是实际要注意到，有单位的浓度是实际浓度。浓度。T升高时，升高时，K值变大；值变大；T 降低时，降低时，K值变小。值变小。T/K278288298308318Kw/10140.190.461.02.13.9 H0吸热反应吸热反应H2O（l）H+（aq）+OH（aq）在溶液中，只要在溶液中，只要H2O，H+和和OH共存，三者之间就存在如下共存，三者之间就存在如下的数

9、量关系：的数量关系：H+OH=Kw不论溶液是酸性、碱性，还是不论溶液是酸性、碱性，还是中性。中性。常温下，常温下，H+=107mol dm3表示中性。表示中性。非常温时，非常温时，溶液的中性只能以溶液的中性只能以H+=OH为标志。为标志。2.pH和和pOHpH 表示表示lgH+pOH表示表示lgOH因为因为H+OH=1.0 1014所以所以 pH+pOH=14pH和和pOH的取值范围一般是的取值范围一般是1 14，但也有时超出。，但也有时超出。如如H+=10mol dm3，则可则可以认为以认为pH=14.2.2弱酸和弱减的解离平衡弱酸和弱减的解离平衡将醋酸的分子式将醋酸的分子式CH3COOH简

10、写成简写成HAc，其中，其中Ac代表醋酸代表醋酸根根CH3COO。1.解离平衡常数解离平衡常数则醋酸的解离平衡可表示成则醋酸的解离平衡可表示成HAcH+AcHAcH+Ac酸式解离的解离平衡常数用酸式解离的解离平衡常数用 表示，经常简写作表示，经常简写作Ka。K aK a=H+AcHAcK a=1.8 105氨水氨水NH3 H2O是典型的弱碱，用是典型的弱碱，用 或或简写成简写成Kb表示表示其其碱式碱式解离平衡解离平衡常数，则有常数，则有K bNH3 H2ONH4+OHK b=NH4+OHNH3 H2OK b=1.8 105以以H2S为例，讨论二元弱酸的分为例，讨论二元弱酸的分步解离平衡，步解离

11、平衡，第一步第一步H2SH+HSK1=1.1 107H+HSH2S第二步第二步HSH+S2K2=1.3 1013H+S2HS第一步第一步H2SH+HS第二步第二步HSH+S2第一步第一步H2SH+HS第一步和第二步的两个方程式相第一步和第二步的两个方程式相加，得加，得H2S2H+S2第一步和第二步的两个方程式第一步和第二步的两个方程式相加，得相加，得H2S2H+S2K=H+2S2H2SK=K1 K2=1.4 1020平衡常数表示处于平衡状态的平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。活度的关系。但是在我们的计算中，近似地但是在我们的计算中

12、，近似地认为活度系数认为活度系数f=1，即用浓度代，即用浓度代替活度。替活度。Ka，Kb的大小可表示弱酸和的大小可表示弱酸和弱碱的解离程度，弱碱的解离程度，K的值越大，弱的值越大，弱酸和弱碱的解离程度越大。酸和弱碱的解离程度越大。2.关于解离平衡的计算关于解离平衡的计算例例4.1求求0.10mol dm3的的HAc的的H+，pH和解离度和解离度。已知已知HAc的的Ka=1.8 105解：设平衡时解离掉的解：设平衡时解离掉的HAc为为x起始浓度起始浓度0.1000平衡浓度平衡浓度0.10 xxx将平衡浓度代入平衡常将平衡浓度代入平衡常数的表达式中：数的表达式中：HAcH+Ac解一元二次方程得解一

13、元二次方程得x=1.33 103K a=H+AcHAc=x20.10 x=1.8 105x=1.33 103即即H+=1.33 103mol dm3pH=2.87平衡时解离掉的平衡时解离掉的HAc为为1.33 103mol dm3故故 =100%=1.33%1.33 1030.10 =100%HAc已解离已解离HAc起始起始解离度很小，解离掉的解离度很小，解离掉的HAc也很少。也很少。这一点从这一点从K=1.8 105就就已经很清楚了。已经很清楚了。能否考虑采用近似计算，以避能否考虑采用近似计算，以避免免用公式法用公式法解一元二次方程的繁琐解一元二次方程的繁琐运算，并保证误差很小呢？运算，并保

14、证误差很小呢？起始浓度用起始浓度用c0表示，表示，c0=0.10，已解离部分为，已解离部分为x=1.33 103即即c0 x此时，可以近似地有此时，可以近似地有c0 x c0，0.10 x 0.10在例在例4.1中采用近似计算中采用近似计算利用这种近似计算，即可避免利用这种近似计算，即可避免用公式法解一元二次方程。用公式法解一元二次方程。Ka=x20.10 x=1.8 105x20.10 与与用公式法解一元二次方程所得用公式法解一元二次方程所得结果相比较结果相比较解得解得x=1.34 103，pH=2.873误差很小。误差很小。=1.8 105x20.10 x=1.33 103，pH=2.87

15、6近似计算要有条件，以保证误近似计算要有条件，以保证误差小。差小。不满足条件而进行近似计算，不满足条件而进行近似计算，误差会很大。误差会很大。当当400或或c0400Ka时，可以近似计算。时，可以近似计算。c0Ka这种近似计算条件的实这种近似计算条件的实质，是起始浓度足够大，解质，是起始浓度足够大，解离常数足够小，以保证解离离常数足够小，以保证解离部分可以忽略。部分可以忽略。例例4.2求求0.01mol dm3的的HF溶液的溶液的H+，已知已知HF的的Ka=6.3 104解：解：不符合近似计算的条件。不符合近似计算的条件。=c0Ka0.016.3 104 15400Kb，可以近似计算可以近似计

16、算，即即0.10OH0.10 t00.1000 t平平0.10OHOHOH解：解：NH3 H2ONH4+OHK b=NH4+OHNH3 H2O =1.8 105K b=OH20.10NH3 H2ONH4+OH解得解得OH=1.34 103mol dm3=1.34%=1.8 105OH20.10依题设，依题设，加入加入NH4Cl后后NH4+=0.20mol dm3 t平平0.10OH0.20OHNH3 H2ONH4+OHK b=NH4+OHNH3 H2O =1.8 105K b=0.20OH0.10OH 0.20OH0.10NH3 H2ONH4+OHOH明显减少，明显减少，解解离度离度明显明显降

17、低。降低。OH=9.0 106mol dm3，=9.0 103%，与与=1.34%相比，相比，这就是同离子效应。这就是同离子效应。2.缓冲溶液概念缓冲溶液概念反应反应条件条件pH为为6 8现在现在1dm3的水溶液中，拟将的水溶液中，拟将0.01mol的的M2+转化成转化成MY。某化学反应某化学反应M2+H2YMY+2H+实际上，当反应完成实际上，当反应完成5%时，时，即产生即产生1.0 103molH+，使，使溶液溶液pH=3。反应能否实现？反应能否实现？早已破坏了反应条件。早已破坏了反应条件。如何控制反应体系的如何控制反应体系的pH，以满，以满足反应的条件呢足反应的条件呢？人们研究出一种能够

18、抵抗外来少人们研究出一种能够抵抗外来少量酸碱的影响，和较多水的稀释的影量酸碱的影响，和较多水的稀释的影响，保持体系响，保持体系pH变化不大的溶液。变化不大的溶液。我们称之为缓冲溶液。我们称之为缓冲溶液。看下面数据：若向看下面数据：若向1dm3pH=7的水中，加入酸碱的水中，加入酸碱则则pH=2加入加入0.010molHCl加入加入0.010molNaOH则则pH=12若向若向HAc=0.10mol dm3且且NaAc=0.10mol dm3的的混合溶液混合溶液1dm3（其（其pH=4.74）中，中，加入酸碱加入酸碱加入加入0.010molHCl则则pH=4.66而而用水稀释，体积扩大用水稀释，

19、体积扩大10倍倍时时，pH也也基本不变。基本不变。加入加入0.010molNaOH则则pH=4.82HAc=NaAc=0.10mol dm3的混合溶液，的混合溶液，可以认为可以认为是一种是一种缓冲溶液。缓冲溶液。它可以维持体系的它可以维持体系的pH为为4.74左右。左右。3.缓冲作用原理缓冲作用原理HAc=NaAc=0.10mol dm3的的HAc和和NaAc混合溶液，为什么混合溶液，为什么会起缓冲溶液的作用呢？会起缓冲溶液的作用呢？首先讨论该混合溶液的首先讨论该混合溶液的pHNaAcNa+Ac强电解质完全解离，故强电解质完全解离，故Ac=0.10mol dm3由于由于Ka=1.8 105，加

20、上同加上同离子效应，故离子效应，故HAc极少解离。极少解离。可以认为可以认为HAc=Ac=0.10mol dm3K a=H+AcHAcAcHAc所以所以H+=KaHAcH+Act平平0.10H+0.10当当HAc=Ac=0.10mol dm3时时pH=4.74H+=Ka=1.8 105AcHAcH+=Ka于是于是HAc略增，略增，Ac略减。略减。外来少量外来少量H+时，时，Ac与之与之结合生成结合生成HAcH+AcHAc故故pH变化不大。变化不大。但当外来的但当外来的H+很少时，近似有很少时，近似有HAc=Ac=0.10mol dm3AcHAc因为因为H+=Ka于是于是HAc略减，略减，Ac略

21、增。略增。外来少量外来少量OH时，时，HAc与之与之反应生成反应生成AcOH+HAcAc+H2O但当外来的但当外来的OH很少时，也很少时，也会近似有会近似有HAc=Ac=0.10mol dm3故故pH变化仍不大。变化仍不大。AcHAc因为因为H+=Ka用水稀释，体积扩大用水稀释，体积扩大10倍时，倍时，仍近似有仍近似有HAc=Ac故故pH变化亦不大。变化亦不大。在在HAc和和NaAc的混合溶液中的混合溶液中Ac可以抵抗可以抵抗H+，或者说其可，或者说其可与与H+结合生成结合生成HAc；我们称我们称HAc和和Ac为缓冲对。为缓冲对。而而HAc可以抵抗可以抵抗OH，或者，或者说其可与说其可与OH反

22、应生成反应生成Ac。若外来的若外来的H+或或OH的量很大的量很大时，时，HAc和和Ac将发生很大的将发生很大的变化，不再近似相等。变化，不再近似相等。这时，这时，pH的变化就会大了。的变化就会大了。缓冲对的浓度大时，缓冲溶液缓冲对的浓度大时，缓冲溶液抵抗外来少量酸碱的影响，保持体抵抗外来少量酸碱的影响，保持体系系pH不变化的能力强。不变化的能力强。我们说它的缓冲容量大。我们说它的缓冲容量大。若稀释的倍数过大时，若稀释的倍数过大时，pH的的变化也会增大。变化也会增大。即使稀释后溶液的即使稀释后溶液的pH变化还变化还不大，但缓冲对的浓度变小，会影不大，但缓冲对的浓度变小，会影响缓冲溶液的缓冲容量。

23、响缓冲溶液的缓冲容量。下面是缓冲对的几个例子下面是缓冲对的几个例子弱酸弱酸弱酸盐弱酸盐酸式盐酸式盐酸式盐酸式盐酸式盐酸式盐正盐正盐HAcNaAcH2PO4HPO42HCO3CO32其中其中右边的物质右边的物质可以抵抗可以抵抗H+，而左边的物质而左边的物质可以抵抗可以抵抗OH。HAcNaAcH2PO4HPO42HCO3CO32NH3 H2ONH4Cl这是不是缓冲对这是不是缓冲对？哪种物质哪种物质抵抗抵抗H+，哪种物质哪种物质抵抗抵抗OH？弱碱弱碱弱碱盐弱碱盐这是缓冲对。这是缓冲对。NH3 H2ONH4Cl左边的物质左边的物质可以抵抗可以抵抗H+右边的物质右边的物质可以抵抗可以抵抗OH这个缓冲对是

24、这个缓冲对是以弱以弱碱的解离碱的解离平衡平衡为基础为基础的。的。配制配制HAcNaAc缓冲溶液缓冲溶液时，只要根据计算使时，只要根据计算使HAc和和Ac的起始浓度均为的起始浓度均为0.10mol dm3即可即可中，由于中，由于Ka=1.8 105，解离度，解离度很小，很小，又有同离子效应，故又有同离子效应，故HAc极少解离，可以近似地认为极少解离，可以近似地认为HAc=Ac=0.10mol dm3因为在解离平衡因为在解离平衡HAcH+Ac4.缓冲溶液的计算缓冲溶液的计算例例4.5缓冲溶液的组成为缓冲溶液的组成为c酸酸（HAc）=0.10mol dm3c盐盐（NaAc）=0.10mol dm3求

25、其求其H+和和pH向向1dm3该缓冲溶液中，分别加该缓冲溶液中，分别加入入0.01mol盐酸和盐酸和0.01mol氢氧化氢氧化钠时，钠时，pH各变成多少？各变成多少？忽略加入酸碱时的微小体积变化。忽略加入酸碱时的微小体积变化。已知已知HAc的的Ka=1.8 105c平平c酸酸H+H+c盐盐+H+近似有近似有c酸酸H+c盐盐K a=H+c盐盐c酸酸解：解：HAcH+Ac近似有近似有c酸酸H+c盐盐所以所以H+=Kac盐盐c酸酸K a=H+c盐盐c酸酸解：解：HAcH+Ac因为因为c酸酸=c盐盐=0.10mol dm3故故H+=Ka=1.8 105pH=4.74H+=Ka（1）c盐盐c酸酸加入加入

26、0.01mol盐酸盐酸，即引入，即引入0.01molH+浓度变化为浓度变化为Ac=0.100.01=0.09HAc=0.10+0.01=0.11发生反应发生反应H+AcHAc根据根据H+=Ka（1）c盐盐c酸酸H+=1.8 105 0.090.11=2.2 105所以所以pH=4.66加入加入0.01molNaOH，即引入即引入0.01molOH，浓度变化为浓度变化为HAc=0.100.01=0.09Ac=0.10+0.01=0.11发生反应发生反应OH+HAcAc+H2O根据根据H+=Ka（1）c盐盐c酸酸H+=1.8 105 0.110.09=1.5 105所以所以pH=4.82对式对式（

27、1）取负对数取负对数H+=Ka（1）c盐盐c酸酸pH=pKalg（2）c盐盐c酸酸可见上述缓冲溶液的可见上述缓冲溶液的pH，由两项决定：由两项决定：解离常数解离常数Ka和缓冲对中和缓冲对中的的。c盐盐c酸酸pH=pKalg（2）c盐盐c酸酸为了保证缓冲能力的均衡，缓冲为了保证缓冲能力的均衡，缓冲对中两种物质的浓度要接近为好对中两种物质的浓度要接近为好。这时有这时有pH=pKa 1这一这一pH范围，称为缓冲范围。范围，称为缓冲范围。一般应在一般应在 110110当然当然=1时时缓冲溶缓冲溶液的效果液的效果最好。最好。c盐盐c酸酸pH=pKa 1式（式（2）是以弱酸）是以弱酸的解离平衡的解离平衡为

28、基础为基础推导推导的的。H+=Ka（1）c盐盐c酸酸pH=pKalg（2）c盐盐c酸酸下面讨论下面讨论以以弱碱弱碱弱碱盐弱碱盐NH3 H2ONH4Cl配制的缓配制的缓冲溶液冲溶液NH3 H2O=NH4+OHc碱碱c盐盐OHK b=OH c盐盐c碱碱取负对数，得取负对数，得所以所以OH=Kbc盐盐c碱碱pOH=pKblg（3）c盐盐c碱碱K b=OH c盐盐c碱碱式（式（3）是以弱）是以弱碱的解离平衡碱的解离平衡为基础为基础推导推导的的。式式（2）和和式式（3）是缓冲溶是缓冲溶液的计算公式：液的计算公式：pOH=pKblg（3）c盐盐c碱碱pH=pKalg（2）c盐盐c酸酸式（式（2）和式（）和

29、式（3）可以直）可以直接用于计算。接用于计算。但必须清楚公式的适用范但必须清楚公式的适用范围，和式中围，和式中c酸酸，c碱碱及及c盐盐的的实际意义。实际意义。更重要的是要能够从平衡常数更重要的是要能够从平衡常数表达式推导出这两个公式。表达式推导出这两个公式。必须掌握从解离平衡直接进行必须掌握从解离平衡直接进行缓冲溶液的计算。缓冲溶液的计算。例例4.6拟配制拟配制pH=5的的缓冲溶液，如何从下列信息中选缓冲溶液，如何从下列信息中选择缓冲对？配比应如何？择缓冲对？配比应如何？H3PO4H+H2PO42.15pKaHAcH+Ac4.74H2CO3H+HCO36.35H2PO4H+HPO427.20H

30、CO3H+CO3210.33HPO42H+PO4312.32解：解：缓冲范围是缓冲范围是pH=pKa 1故故pKa=4.74的缓冲的缓冲对对HAcAc可以选用可以选用拟使拟使pH=5，可以选用，可以选用6pKa4的缓冲对。的缓冲对。由式（由式（2）pH=pKalgc盐盐c酸酸lg=pKapHc盐盐c酸酸=4.745.0=0.26lg=0.26c盐盐c酸酸c盐盐c酸酸所以所以=0.55可以使可以使HAc和和NaAc的的物质的量之比为物质的量之比为0.55。同时注意两者的浓度皆不同时注意两者的浓度皆不宜太小，以保证缓冲容量。宜太小，以保证缓冲容量。4.2.4盐效应盐效应为什么？为什么？实验表明，解

31、离度增大。实验表明，解离度增大。在在NH3 H2O中，加入与其没有中，加入与其没有共同离子的共同离子的KCl，对对NH3 H2O的的解离度是否会有影响呢？解离度是否会有影响呢？例例4.7向向0.10mol dm3的的NH3 H2O中加入中加入KCl，使，使KCl的浓度达到的浓度达到0.2mol dm3。求求OH和解离度。和解离度。已知已知Kb=1.8 105用活度表示用活度表示K b=a aOHNH4+NH3 H2Oa 0.10a 2OH（）=1.8 105解：解：NH3H2ONH4+OH若不考虑活度，或者说若不考虑活度，或者说认为认为f=1，则则OH=1.34 1030.10a 2OH（）=

32、1.8 105a OH解得解得=1.34 103OH=1.34 103mol dm3它它表示解离掉的表示解离掉的NH3 H2O解离度解离度 =100%NH3 H2O已解离已解离NH3 H2O起始起始=1.34%=100%1.34 1030.10 =100%NH3 H2O已解离已解离NH3 H2O起始起始实际上加入实际上加入KCl，使溶液中的离，使溶液中的离子浓度增大，离子氛的作用加强，活子浓度增大，离子氛的作用加强，活度系数度系数f变小。变小。当当KCl=0.2mol dm3时，时，活度系数活度系数f=0.7由由a=fOH=1.9 1031.34 1030.7=得得OH=af说明已经解离出的说

33、明已经解离出的OH=1.9 103mol dm3OH=1.9 103mol dm3说明什么？说明什么？所得数据所得数据a OH=1.34 103才使得才使得OH的活度的活度已经解离出的已经解离出的OH可以代可以代表已表已解离掉的解离掉的NH3 H2O，故，故 =100%NH3 H2O已解离已解离NH3 H2O起始起始=1.9%=100%1.9 1030.10与未加入与未加入KCl时，时，=1.34%相比，加入相比，加入KCl，解离度增大。，解离度增大。加入加入KCl以后，以后，=1.9%在弱电解质中加入与其没有在弱电解质中加入与其没有共同离子的强电解质，会使弱电共同离子的强电解质，会使弱电解质

34、的解离度有所增加。解质的解离度有所增加。这种作用称为盐效应。这种作用称为盐效应。关于盐效应，要注意以下问题：关于盐效应，要注意以下问题：（1）盐效应的影响不大；盐效应的影响不大；（2）有同离子效应存在时，不必有同离子效应存在时，不必考虑盐效应；考虑盐效应；（3）不要求计算，只要求会运用不要求计算，只要求会运用盐效应概念讨论问题。盐效应概念讨论问题。4.2.5酸碱指示剂酸碱指示剂1.指示剂的变色原理指示剂的变色原理能通过颜色变化指示溶液的酸能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。橙等，称为酸碱指示剂。现以甲基橙为例，现以甲基橙为

35、例，说明说明指示剂的变色原理。指示剂的变色原理。酸碱指示剂一般是弱的酸碱指示剂一般是弱的有机酸。有机酸。甲基橙（指示剂）简单甲基橙（指示剂）简单表示为表示为HIn。甲基橙的解离平衡可以表示为甲基橙的解离平衡可以表示为分子分子HIn显红色，而酸根离子显红色，而酸根离子In显黄色。显黄色。HInIn+H+Ka=4 104当体系中当体系中H+的浓度大时，平的浓度大时，平衡左移，以衡左移，以分子态形式居多，这时分子态形式居多，这时显显红色；红色；HInIn+H+Ka=4 104当体系中当体系中OH的浓度大时，平的浓度大时，平衡右移，以酸根衡右移，以酸根离子态形式居多，这离子态形式居多，这时显黄色。时显

36、黄色。HInIn+H+Ka=4 104究竟究竟pH多大时，指示剂的多大时，指示剂的颜色发生变化，则与弱酸颜色发生变化，则与弱酸HIn的的解离平衡常数解离平衡常数Ka的大小有关。的大小有关。2.变色点和变色范围变色点和变色范围将平衡浓度代入平衡常数将平衡浓度代入平衡常数的表达式中：的表达式中：K a=H+InHIn仍以甲基橙为例，仍以甲基橙为例，HInIn+H+Ka=4 104亦即亦即pH=pKa=3.4时，时，显橙色，介于红色和黄色之间。显橙色，介于红色和黄色之间。K a=H+InHIn当当In=HIn时，时，H+=Ka=4 104当当pH3.4，In占优占优势时，黄色成分大；势时，黄色成分大

37、；pH=pKa称为指示称为指示剂的理论变色点。剂的理论变色点。甲基橙的理论变色点甲基橙的理论变色点为为pH=3.4酚酞的理论变色点为酚酞的理论变色点为pH=9.1距离理论变色点很近时，显距离理论变色点很近时，显色并不明显，因为任何一种物质色并不明显，因为任何一种物质的优势都还不够大。的优势都还不够大。当当HIn=10In时，时，显红色；显红色；当当In=10HIn时，时，显黄色。显黄色。这时有关系式这时有关系式pH=pKa 1这是指示剂的变色范围。这是指示剂的变色范围。各种颜色互相掩盖的能力并各种颜色互相掩盖的能力并不相不相同。同。而当而当In=10HIn时，时，才显黄色。才显黄色。红色易显色

38、，对甲基橙，当红色易显色，对甲基橙，当HIn=2In时，即可显红时，即可显红色色；选用指示剂时，可以从有关选用指示剂时，可以从有关化学手册中查找其变色点和实际化学手册中查找其变色点和实际变色范围。变色范围。故实际变色范围故实际变色范围pH甲基橙甲基橙3.1 4.4酚酞酚酞8.0 10.04.3盐类的水解盐类的水解4.3.1水解的概念水解的概念盐解离出的离子，与盐解离出的离子，与H2O解解离出的离出的H+和和/或或OH结合成弱结合成弱电解质的过程叫做盐类的水解。电解质的过程叫做盐类的水解。NaAc=Na+AcHAc+H2OOH+H+水解过程中，溶液的水解过程中，溶液的pH经经常发生变化。常发生变

39、化。由于弱电解质由于弱电解质HAc的的生成和存在，溶液中生成和存在，溶液中H+OH溶液显碱性。溶液显碱性。NH3 H2O+又如又如NH4ClNH4+ClH2OOH+H+由于弱电解质由于弱电解质NH3 H2O的生成和存在，溶液中的生成和存在，溶液中OHh1Kh2故水解产生的故水解产生的OH由第由第一步水解决定。一步水解决定。OH=c Kh1OH=0.10 2.1 104=4.6 103进一步可以求得进一步可以求得pOH=2.3pH=11.7同理可以求得同理可以求得1.00mol dm3的的Na2CO3溶液溶液pH=12.2OH=4.6 103Na2CO3是一种盐，由于水解其是一种盐，由于水解其水

40、溶液显碱性，故俗称纯碱，其碱性水溶液显碱性，故俗称纯碱，其碱性较强。较强。计算结果表明计算结果表明Na2CO3溶液溶液0.10mol dm3pH122.强酸弱碱盐强酸弱碱盐NH4+H2ONH3 H2O+H+K h=H+NH3 H2ONH4+OHOH=H+OHOHNH4+NH3 H2O=1.0 10141.8 105所以所以KwKbK=h=5.6 1010 t0c00NH4+H2ONH3 H2O+H+t平平cH+cH+H+H+=c Kh=c KwKb而而h =H+c=KwcKb3.弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐NH4+Ac+H2ONH3 H2O+HAcH+OHOH H+K h=NH3 H2ONH4+AcH

41、AcH+OHK h=NH3 H2ONH4+OHAcHAcH+H+OHOH H+K h=NH3 H2ONH4+AcHAcKwKb KaK h=KwKb KaK=h=3.1 105=1.0 10141.8 1051.8 105 NH4Ac的双水解的平衡常数的双水解的平衡常数为为3.1 105，与，与Ac，NH4+各各自的水解平衡常数自的水解平衡常数5.6 1010相相比，是相当大的。比，是相当大的。本课程研究的弱酸弱碱盐，仅限于本课程研究的弱酸弱碱盐，仅限于由一元弱酸由一元弱酸HB和一元弱碱和一元弱碱MOH所所生成的盐生成的盐MB。Ka和和Kb分别表示分别表示HB和和MOH的解离平衡常数的解离平衡

42、常数。下面讨论起始浓度为下面讨论起始浓度为c的弱酸的弱酸弱碱盐弱碱盐MB溶液的溶液的H+。M+H2OMOH+H+Kh，+B+H2OHB+OHKh，MBM+BM+H2OMOH+H+B+H2OHB+OHMOH等于生成的等于生成的H+HB等于生成的等于生成的OHH+将与生成的将与生成的OH结合成结合成H2O而被消耗掉。而被消耗掉。故溶液中故溶液中H+=MOHHB（1）下面的推导，其目标是将式（下面的推导，其目标是将式（1）中的中的H+用已知的数据表示出。用已知的数据表示出。H+=MOHHB（1）这些数据包括盐的起始浓度这些数据包括盐的起始浓度c，解离平衡常数解离平衡常数Ka，Kb，Kw，水解平，水解

43、平衡常数衡常数Kh，+和和Kh，等。等。先将式（先将式（1）中的）中的MOH用已用已知数据表示出：知数据表示出：H+是否可以出现在表达式内？是否可以出现在表达式内？为什么？为什么？H+=MOHHB（1）由由M+H2OMOH+H+Kh，+因为因为Kh，+=MOHH+M+所以所以 MOH=M+H+Kh，+即即（2）MOH=M+H+KwKb式（式（2）还有不满足要求的数据。）还有不满足要求的数据。它就是它就是M+（2）MOH=M+H+KwKb由由MOHM+OHKb式（式（2）也可以由解离平衡推导出：）也可以由解离平衡推导出：所以所以OHKb=M+MOH于是可得式（于是可得式（2）MOH=M+H+Kw

44、Kb由由OHKb=M+MOH=H+M+KwMOH再将式（再将式（1）中的）中的HB用用已知的数据表示出来。已知的数据表示出来。由由B+H2OHB+OHKh，H+=MOHHB（1）所以所以Kh，=HBOHB由由Kh，=HBOHB得得OHHB=BKh，由由OHHB=BKh，得得H+HB=BKwKaKwH+故有故有HB=（3）BKa式（式（3）由解离平衡推导，极为）由解离平衡推导，极为简单：简单：由由HBH+BKaH+HBBKa=H+故有故有HB=（3）BKaH+HB=（3）BKa注意式（注意式（3）中仍有非已中仍有非已知数据，待后面近似处理。知数据，待后面近似处理。以上关于式（以上关于式（2）和式

45、（）和式（3）的推导，说明处理水溶液中的平的推导，说明处理水溶液中的平衡关系时，使用解离平衡或使用衡关系时，使用解离平衡或使用水解平衡，其结果是一致的。水解平衡，其结果是一致的。将式（将式（2），式（），式（3）两式同）两式同时代入式（时代入式（1）HB=（3）H+BKaH+=MOHHB（1）MOH=（2）M+H+KwKbH+=MOHHB（1）HB=（3）H+BKaMOH=（2）M+H+KwKb得得H+=M+H+KwKbH+BKa去分母，得去分母，得H+=M+H+KwKbH+BKaKaKbH+2=M+KaKwKbH+2B移项，整理得移项，整理得KaKbH+2=M+KaKwKbH+2BH+2Ka

46、Kb+KbB=M+KaKw（）H+2=M+KaKwKaKb+KbBH+2=M+KaKwKaKb+KbB所以所以H+=M+KaKwKaKb+KbB当当Kh很小时，水解程度很小时，水解程度不大，故不大，故M+和和B基基本都等于起始浓度本都等于起始浓度c，于是有，于是有H+=M+KaKwKaKb+KbBH+=KaKb+Kbc KaKwc提取公因式提取公因式Kb，上式简化成，上式简化成H+=KaKb+Kbc KaKwcH+=KaKwcKbKa+c（）当当cKa时，时，H+=KaKwcKbc H+=KaKwcKbKa+c（）所以所以（4）H+=KaKwKb注意公式注意公式（4）成立的条件：）成立的条件：

47、H+=KaKwKb（4）（a）Kh很小很小，即，即很小，很小，KwKaKb即即KaKbKw（b）表面上看，表面上看，H+似与盐似与盐的浓度无关。的浓度无关。H+=KaKwKb（4）实际上要求盐的起始浓度实际上要求盐的起始浓度c不不能太低，必须满足关系式能太低，必须满足关系式cKa例例4.10已知已知Ka（HAc）=1.8 105Kb（NH3 H2O）=1.8 105求求0.10mol dm3的的NH4Ac溶液的溶液的pH和水解度和水解度h。解：解：c Ka，KaKbKw，符合使用公式的条件。即符合使用公式的条件。即H+=KaKwKb =1.0 107=1.8 1051.8 105 1.0 10

48、14故故pH=7由于由于Ka=Kb，故，故NH4+和和Ac水解程度相同，所以溶液呈水解程度相同，所以溶液呈中性。中性。Ka（HAc）=1.8 105Kb（NH3 H2O）=1.8 105求求Ac的水解度，其关键是的水解度，其关键是找出已水解的找出已水解的Ac的代表的代表。Ac+H2OHAc+OH本例中本例中不能不能用用OH来代来代表，因为这里的表，因为这里的OH是双水是双水解的结果，和例解的结果，和例4.8的情形不同。的情形不同。先用水解平衡的方法求出先用水解平衡的方法求出HAc本例中应该用本例中应该用HAc代表已水代表已水解的解的Ac。Ac+H2OHAc+OHt平平0.10HAc107K h

49、=HAcOHAc=107HAc0.10 =5.6 1010107HAc0.10 =5.6 1010 解得解得 HAc=5.6 104用解离平衡的方法也可以用解离平衡的方法也可以求出求出HAcK a=H+AcHAcK aH+AcHAc=t平平HAc1070.10HAcH+AcK aH+AcHAc=HAc=5.6 1041.0 107 0.101.8 105=t平平HAc1070.10HAcH+Ac再求出再求出Ac的水解度的水解度h和例和例4.8中中Ac的的水解度水解度 h=7.5 103%相比较，本例相比较，本例中双水解时水解度大得多。中双水解时水解度大得多。HAcch =0.56%5.6 10

50、40.10例例4.11求求0.10mol dm3NH4F溶液的溶液的H+。解：解：cKa，KaKbKw，符合使用公式的条件。符合使用公式的条件。已知已知Ka（HF）=6.3 104 Kb（NH3 H2O）=1.8 105H+OH，说明说明F和和NH4+的水解程度不相同的水解程度不相同。H+=KaKwKb =5.9 107=1.8 1056.3 104 1.0 10144.多元非强酸的酸式盐多元非强酸的酸式盐又要发生水解又要发生水解HCO3既要进一步既要进一步解解离离对于多元非强酸的酸式盐的水解，对于多元非强酸的酸式盐的水解，我们以我们以NaHCO3为例进行讨论。为例进行讨论。NaHCO3Na+