甲醇合成技术简介培训讲学.ppt
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1、甲醇合成技术简介甲醇不仅是一种洁净的燃料,而且是极其重要甲醇不仅是一种洁净的燃料,而且是极其重要的有机化工原料,它是一碳化学的基础产品,的有机化工原料,它是一碳化学的基础产品,在国民经济中占有十分重要的地位。在国民经济中占有十分重要的地位。甲醇氧化生成甲醛、甲酸,燃烧生成二氧化碳。甲醇氧化生成甲醛、甲酸,燃烧生成二氧化碳。CHCH3 3OH+1/2OOH+1/2O2 2 HCHO+H HCHO+H2 2O OHCHO +1/2OHCHO +1/2O2 2 HCOOH HCOOHCHCH3 3OH+3/2OOH+3/2O2 2 CO CO2 2+2H+2H2 2O O甲醇羰基化,生成醋酸甲醇羰基
2、化,生成醋酸 CH CH3 3OH+CO CHOH+CO CH3 3COOHCOOH甲醇脱水甲醇脱水 2CH 2CH3 3OH OH (CHCH3 3)2 2O+HO+H2 2O O甲醇与光气生成碳酸二甲酯甲醇与光气生成碳酸二甲酯 2CH 2CH3 3OH+COClOH+COCl2 2 (CHCH3 3O O)2 2CO+2HClCO+2HCl甲醇裂解甲醇裂解 CH CH3 3OH CO+2HOH CO+2H2 2目前世界上工业生产甲醇所采用的原料目前世界上工业生产甲醇所采用的原料主要有煤、石油主要有煤、石油(渣油、石脑油渣油、石脑油)、天然气、天然气、煤气、乙炔尾气等其它富含氢气、一氧煤气、
3、乙炔尾气等其它富含氢气、一氧化碳、二氧化碳的废气等。化碳、二氧化碳的废气等。经过精制的经过精制的COCO、CO2CO2分别与分别与H2H2在铜在铜基催化剂的作用下反应生成甲醇,同基催化剂的作用下反应生成甲醇,同时伴有多种副反应,还有甲酸甲酯,时伴有多种副反应,还有甲酸甲酯,乙酸甲酯及其它高级醇、高级烷烃类乙酸甲酯及其它高级醇、高级烷烃类生成。生成。按照生产的压力可分为:按照生产的压力可分为:高压法:操作压力在高压法:操作压力在25-35MPa25-35MPa,通常为,通常为30MPa30MPa;温度;温度350-420350-420,催化剂为,催化剂为Zn-CrZn-Cr催化剂。高压法合成的特
4、点:催化剂。高压法合成的特点:压力高,能耗较大,副产物多,催化剂选择性、活性较压力高,能耗较大,副产物多,催化剂选择性、活性较铜基催化剂差。铜基催化剂差。中压法:生产操作压力为中压法:生产操作压力为10MPa10MPa,其流程工艺与低压甲,其流程工艺与低压甲醇工艺差不多,催化剂为铜基(铜醇工艺差不多,催化剂为铜基(铜-锌锌-铝,铜铝,铜-锌锌-铬)。铬)。它是在低压法的基础上,针对大规模装置,为了节约投它是在低压法的基础上,针对大规模装置,为了节约投资,降低生产成本而发展起来的。资,降低生产成本而发展起来的。低压法:生产操作压力为低压法:生产操作压力为5MPa5MPa,铜基催化剂(铜,铜基催化
5、剂(铜-锌锌-铝,铝,铜铜-锌锌-铬),合成塔进口铬),合成塔进口220220左右,出口左右,出口250-270250-270。能耗低,杂质少,催化剂活性好。能耗低,杂质少,催化剂活性好。CO+2H2=CH3OH+QCO+2H2=CH3OH+QCO2+3 H2=CH3OH+H2O+QCO2+3 H2=CH3OH+H2O+Q 2CO+4H2=CH3OCH3+Q2CO+4H2=CH3OCH3+Q CO+3H2=CH4+H2O+Q CO+3H2=CH4+H2O+Q 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+Q 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+Q CO2+H2=CO+H2O Q CO2+H2=C
6、O+H2O Q nCO+2nH2=nCO+2nH2=(CH2CH2)n+nH2O+Qn+nH2O+Q甲醇主反应是体积缩小、可逆的强放热反应,甲醇主反应是体积缩小、可逆的强放热反应,由于受反应平衡的限制,由于受反应平衡的限制,H2H2、COCO、CO2CO2混合气混合气不能全部转化为甲醇,因此必须将已合成的甲不能全部转化为甲醇,因此必须将已合成的甲醇进行分离,然后将未反应的混合气补入新鲜醇进行分离,然后将未反应的混合气补入新鲜气继续循环生产。为了保持混合气中惰性气体气继续循环生产。为了保持混合气中惰性气体小于一定的含量,还必须不断的进行吹除,这小于一定的含量,还必须不断的进行吹除,这样就组成了整
7、个甲醇合成循环流程;甲醇合成样就组成了整个甲醇合成循环流程;甲醇合成反应只有在催化剂存在的条件下,才能较快进反应只有在催化剂存在的条件下,才能较快进行,同时在较高压力和适宜温度下才能有较高行,同时在较高压力和适宜温度下才能有较高的转化率;同时反应热有汽包移走副产蒸汽。的转化率;同时反应热有汽包移走副产蒸汽。甲醇生产装置主要包括以下几大工序:甲醇生产装置主要包括以下几大工序:原料气制备(气化、净化)原料气制备(气化、净化)原料气压缩原料气压缩甲醇合成甲醇合成精馏等。精馏等。合理的氢碳比:合理的氢碳比:合理的二氧化碳和一氧化碳比例合理的二氧化碳和一氧化碳比例 :二氧化碳在二氧化碳在合成原料气中的最
8、佳含量应该根据甲醇合成催化剂合成原料气中的最佳含量应该根据甲醇合成催化剂的种类与操作温度来调整。原料气中的二氧化碳的的种类与操作温度来调整。原料气中的二氧化碳的浓度决定于技术经济指标,适宜的浓度使得单位体浓度决定于技术经济指标,适宜的浓度使得单位体积的催化剂可取得最大量的甲醇。积的催化剂可取得最大量的甲醇。毒物与杂质的要求:毒物与杂质的要求:原料气中不含油、水、尘粒、原料气中不含油、水、尘粒、硫化物、氯化物、羰基铁等杂质,特别是硫化物。硫化物、氯化物、羰基铁等杂质,特别是硫化物。铜基催化剂对硫、氯化合物更敏感,要求小于铜基催化剂对硫、氯化合物更敏感,要求小于0.1ppm0.1ppm。甲醇原料气
9、中硫、氯化物的害处:甲醇原料气中硫、氯化物的害处:引起催化剂中毒引起催化剂中毒造成管道、设备的腐蚀造成管道、设备的腐蚀造成粗甲醇质量下降。造成粗甲醇质量下降。其它杂质的害处:其它杂质的害处:油在高温下分解成碳和高碳胶质,沉积在催化剂表面,油在高温下分解成碳和高碳胶质,沉积在催化剂表面,堵塞催化剂空隙,使催化剂活性降低。堵塞催化剂空隙,使催化剂活性降低。羰基铁镍会在催化剂空隙内吸附,形成重金属团堵塞催羰基铁镍会在催化剂空隙内吸附,形成重金属团堵塞催化剂空隙,改变催化剂结构,影响催化剂活性。化剂空隙,改变催化剂结构,影响催化剂活性。因此,原料气必须经过净化处理,净化的任务是清除因此,原料气必须经过
10、净化处理,净化的任务是清除油、水、羰基铁、硫化物、氯化物等杂质。油、水、羰基铁、硫化物、氯化物等杂质。保护床中装填有常温水解剂、脱硫剂、脱羰基铁镍剂,保护床中装填有常温水解剂、脱硫剂、脱羰基铁镍剂,其作用是保护合成催化剂,脱除新鲜气中对催化剂有其作用是保护合成催化剂,脱除新鲜气中对催化剂有毒有害物质。毒有害物质。有机硫与水蒸气在水解剂作用下反应,生成硫化氢及有机硫与水蒸气在水解剂作用下反应,生成硫化氢及二氧化碳等。所以在保护床进口加有高压蒸汽。反应二氧化碳等。所以在保护床进口加有高压蒸汽。反应式如下:式如下:COS+H2OH2S+CO2COS+H2OH2S+CO2。硫化氢扩散到氧化锌晶体表面后
11、,与氧化锌反应生成硫化氢扩散到氧化锌晶体表面后,与氧化锌反应生成硫化锌,晶体表面的硫离子不停向晶体内扩与内部氧硫化锌,晶体表面的硫离子不停向晶体内扩与内部氧离子进行交换,直至整个晶体全成硫化锌。反应是表离子进行交换,直至整个晶体全成硫化锌。反应是表示为:示为:ZnO+H2S=ZnS+H2OZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+COS=ZnS+CO2 ZnO+COS=ZnS+CO2操作温度操作温度操作压力操作压力催化剂性能催化剂性能空速空速气体组成气体组成催化剂催化剂甲醇合成铜基催化剂的最佳温度范围为甲醇合成铜基催化剂的最佳温度范围为210210260260。从动力学考虑,提高温度反应速率加。
12、从动力学考虑,提高温度反应速率加快,对反应有利;但从化学平衡考虑,提高温快,对反应有利;但从化学平衡考虑,提高温度甲醇平衡浓度下降对平衡不利。温度过高,度甲醇平衡浓度下降对平衡不利。温度过高,催化剂容易衰老;温度过低,催化剂活性差,催化剂容易衰老;温度过低,催化剂活性差,容易生成羰基化合物。另外,反应温度高,副容易生成羰基化合物。另外,反应温度高,副反应生成物量增大,使粗甲醇中的杂质增多,反应生成物量增大,使粗甲醇中的杂质增多,不但影响产品质量,而且增加了不但影响产品质量,而且增加了H2H2的消耗。还的消耗。还有在高温下易生成甲酸,会造成设备的氢腐蚀,有在高温下易生成甲酸,会造成设备的氢腐蚀,
13、降低设备机械强度。因此这就需要一个最佳的降低设备机械强度。因此这就需要一个最佳的操作温度。操作温度。为了保证催化剂有较长的使用寿命,应在确保为了保证催化剂有较长的使用寿命,应在确保产量的前提下,尽可能在允许的较低温度下操产量的前提下,尽可能在允许的较低温度下操作,同时反应器的操作温度应根据催化剂使用作,同时反应器的操作温度应根据催化剂使用的初期、中期及后期制定出合理的温度操作范的初期、中期及后期制定出合理的温度操作范围。触媒使用初期,活性较好,反应温度可低围。触媒使用初期,活性较好,反应温度可低些,触媒使用后期,温度要适当提高;对铜基些,触媒使用后期,温度要适当提高;对铜基触媒而言,一般其初期
14、使用温度在触媒而言,一般其初期使用温度在220240220240,中期在,中期在250250左右,后期使用温度可提高到左右,后期使用温度可提高到260270260270。甲醇反应是分子数减少的反应,增加压力对正反甲醇反应是分子数减少的反应,增加压力对正反应有利;但压力升高,组分的分压提高,因此触应有利;但压力升高,组分的分压提高,因此触媒的生产强度也随之提高。而且操作压力受催化媒的生产强度也随之提高。而且操作压力受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝器分离好坏、剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝器分离好坏、惰性气含量等影响。对于合成塔的操作,压力的惰性气含量等影响。对于合成塔的操作,压力的控制应
15、根据触媒不同时期活性的不同做适当的调控制应根据触媒不同时期活性的不同做适当的调整;当催化剂使用初期活性好,操作压力可较低;整;当催化剂使用初期活性好,操作压力可较低;催化剂使用后期活性降低,往往采用较高的操作催化剂使用后期活性降低,往往采用较高的操作压力,以保持一定的生产强度。总之,操作压力压力,以保持一定的生产强度。总之,操作压力须视催化剂活性、气体组成、反应器热平衡、系须视催化剂活性、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等方面的具体情况而定。统能量消耗等方面的具体情况而定。空速:单位时间内,单位体积催化剂所通过的空速:单位时间内,单位体积催化剂所通过的气体流量气体流量,其单位为其单位为h-
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