应化第十六章不饱和羧酸和取代酸.ppt

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1、应化 第十六章 不饱和羧酸和取代酸 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望16-1 不饱和羧酸不饱和羧酸一、一、,-不饱和羧酸的不饱和羧酸的结构结构二、二、,-不饱和羧酸的不饱和羧酸的制备制备三、三、,-不饱和羧酸的不饱和羧酸的反应反应四、四、,-不饱和羧酸的不饱和羧酸的用途用途16-2 取代酸取代酸一、卤代酸一、卤代酸二、醇酸二、醇酸三、酚酸三、酚酸四、羰基酸四、羰基酸内容提要内容提要16-3 -酮酸酯酮酸酯一、一、-酮酸酯的制备酮酸酯的制备二、二、-酮

2、酸酯的酮酸酯的酮烯醇平衡酮烯醇平衡三、三、-酮酸酯的酮酸酯的反应反应16-4 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法一、乙酰乙酸乙酯合成法一、乙酰乙酸乙酯合成法二、其它二、其它-酮酸酯合成法酮酸酯合成法三、丙二酸二乙酯合成法三、丙二酸二乙酯合成法四、四、Michael反应反应内容提要内容提要第十六章第十六章 不饱和羧酸和取代酸不饱和羧酸和取代酸16-1 不饱和羧酸不饱和羧酸(Unsaturated Carboxylic acid)一、不饱和羧酸的结构一、不饱和羧酸的结构 1.分子结构分子结构 ,-不饱和羧酸的不饱和羧酸的交叉共轭体系交叉共轭体系X：OH，OR，NH

3、2等等,-不饱和羧酸的不饱和羧酸的交叉共轭体系交叉共轭体系H.(E)-2-丁烯酸丁烯酸(巴豆酸巴豆酸)m.p.=72(Z)-2-丁烯酸丁烯酸(异巴豆酸异巴豆酸)m.p.=15(E)-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸肉桂酸)m.p.=133(Z)-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(异肉桂酸异肉桂酸)m.p.=682.顺反异构顺反异构(Z Z)-9-十八碳烯酸十八碳烯酸(油酸油酸)m.p.=16m.p.=16(E E)-9-十八碳烯酸十八碳烯酸(反油酸反油酸)m.p.=51m.p.=51化学亮点化学亮点化学亮点化学亮点 反式脂肪酸与人体的健康反式脂肪酸与人体的健康 反反式式不不饱饱和和羧羧酸酸（TFAs）

4、在在细细胞胞膜膜中中的的积积累累，会会增增加加血血流流中中低低密密度度脂脂蛋蛋白白的的含含量量；饮饮食食中中的的TFAs有有增增加加乳乳腺腺癌癌和和心心脏脏病病的的危危险险。TFAs在油炸快餐及烤制型食品中含量较多。在油炸快餐及烤制型食品中含量较多。(Z)-丁烯二酸丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸失水苹果酸或马来酸)m.p.=130 (E)-丁烯二酸丁烯二酸 (延胡羧酸或富马酸延胡羧酸或富马酸)m.p.=287丁烯二酸顺反异构体的理化性质比较丁烯二酸顺反异构体的理化性质比较 二、不饱和羧酸的制备二、不饱和羧酸的制备 不饱和羧酸的制备类似于羧酸（不饱和羧酸的制备类似于羧酸（见第十四见第十四章羧酸章羧

5、酸），也可以用以下方法：），也可以用以下方法：1.-卤代酸脱卤化氢卤代酸脱卤化氢喹啉喹啉160170142.芳醛的缩合反应芳醛的缩合反应Knoevenagel反应反应(p643)-羰基与含活泼羰基与含活泼-H-H的化合的化合物（物（-C-C上连有两个吸电子基团，如乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、丙二上连有两个吸电子基团，如乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、丙二腈等）反应失水，生成不饱和化合物腈等）反应失水，生成不饱和化合物.肉桂酸肉桂酸吡啶吡啶,六氢吡啶六氢吡啶110180肉桂酸肉桂酸Perkin(普尔金)反应-由不含有由不含有-H的芳香醛（如苯甲醛）在强的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸

6、钾等）的催化下，与含有碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有-H的酸酐（如乙酸酐、的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成,-不饱和羧酸盐，后者经酸性水解不饱和羧酸盐，后者经酸性水解即可得到即可得到,-不饱和羧酸。不饱和羧酸。三、三、,-不饱和羧酸的反应不饱和羧酸的反应 1.1,4-加成反应加成反应 与与,-不饱和醛酮类似不饱和醛酮类似 2.D-A反应反应13 四、四、,-不饱和羧酸的用途不饱和羧酸的用途(p472)1.丙烯酸丙烯酸催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂 2.甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 见第十二章醛和酮见第十二章醛和酮 3.

7、马来酸和富马酸马来酸和富马酸 马来酸的制备马来酸的制备 见第九章芳香烃见第九章芳香烃 4.丁炔二酸丁炔二酸16-2 取代酸取代酸 一、卤代酸一、卤代酸(halo acid)1.卤代酸的制备卤代酸的制备(1)-卤代酸卤代酸 Hell-Volhard-Zelinsky反应反应 (海尔海尔-沃尔哈德沃尔哈德-泽林斯基泽林斯基)饱和脂肪羧酸在磷或三卤化磷存在下与卤素反应，先生成酰卤，而后生成-卤代酰卤，经水解转化成-卤代羧酸。是合成这些化合物常用的方法 100%14 (2)-卤代酸卤代酸 2.卤代酸的反应卤代酸的反应 -卤代酸的卤代酸的SN2反应反应等等 3.3.卤代酸的用途卤代酸的用途卤代酸的用途卤

8、代酸的用途三氟乙酸的用途：三氟乙酸的用途：(1)(1)保护氨基和醇羟基保护氨基和醇羟基保护氨基和醇羟基保护氨基和醇羟基(2)(2)有机合成试剂有机合成试剂有机合成试剂有机合成试剂 例如：例如：二、醇酸二、醇酸(alcoholic acid)1.醇酸的命名醇酸的命名2-羟基丙酸羟基丙酸 (乳酸乳酸)2-羟基丁二酸羟基丁二酸 (苹果酸苹果酸)2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 (酒石酸酒石酸)2.醇酸的性质和反应醇酸的性质和反应 (1)酸性酸性 OH的的-I 效应使醇酸的酸性增强。效应使醇酸的酸性增强。(2)脱水脱水反应反应 -醇酸醇酸1和和2醇醇分子间脱水分子间脱水 交酯交酯3醇醇分子内脱水分子内

9、脱水,-不饱和酸不饱和酸 -醇酸醇酸 分子内脱水分子内脱水,-不饱和酸不饱和酸3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸 (柠檬酸柠檬酸),-醇酸醇酸 分子内脱水分子内脱水 环内酯环内酯-环内酯较难生成，即使生成也易水解开环环内酯较难生成，即使生成也易水解开环 -醇酸醇酸 分子内脱水分子内脱水 不饱和酸不饱和酸 分子间脱水分子间脱水 聚酯聚酯 (3)-醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应 (4)-和和-醇酸与醛的反应醇酸与醛的反应 相当于生成缩醛的反应相当于生成缩醛的反应-醇酸生成六元环醇酸生成六元环 (5)-和和-醇酸的降解反应醇酸的降解反应浓浓应用：高级脂肪酸应用：高级脂肪酸 -溴代酸溴代酸 高级脂肪

10、醛高级脂肪醛 3.醇酸的制备醇酸的制备 (1)卤代酸的水解卤代酸的水解 制备制备-和和-醇酸醇酸 (2)羟基腈的水解羟基腈的水解 (3)Reformatsky反应反应-醛或酮与醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应中反应,经水解后得到经水解后得到-羟基酸酯羟基酸酯。该反应相当于酮与羧酸羟醛缩合反应的逆反应该反应相当于酮与羧酸羟醛缩合反应的逆反应 反应机理反应机理烯醇盐烯醇盐有机锌试剂有机锌试剂 比比较较合合理理的的方方法法是是用用强强碱碱二二异异丙丙基基氨氨基基锂与含锂与含-H的酯直接反应生成烯醇盐的酯直接反应生成烯醇盐LDA：见：见p303第十二章第十二章 (4)环酮

11、的氧化环酮的氧化 见第十五章过氧酸的反应见第十五章过氧酸的反应15 三、酚酸三、酚酸(phenolic acid，p484)1.酚酸的命名酚酸的命名2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 (水杨酸水杨酸)3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 (五倍子酸五倍子酸)2.酚酸的性质和反应酚酸的性质和反应 (1)酚酸的酸性酚酸的酸性 (2)酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应14 (3)酚酸的取代反应酚酸的取代反应 3.酚酸的制备酚酸的制备 (1)水杨酸水杨酸工业制法工业制法P 60利用水杨酸制备乙酰水杨酸利用水杨酸制备乙酰水杨酸阿司匹林阿司匹林Kolbe-Schmidt反应反应100 四、羰基酸四、羰基酸(Carbony

12、l acid)1.羰基酸的命名羰基酸的命名乙醛酸乙醛酸3-丁酮酸丁酮酸(乙酰乙酸乙酰乙酸)2-丁酮二酸丁酮二酸(草酰乙酸草酰乙酸)丙酮酸丙酮酸 2.羰基酸的反应羰基酸的反应 (1)氧化氧化 (2)脱羧和脱水反应脱羧和脱水反应浓浓H2SO414H2O-当归内酯当归内酯-当归内酯当归内酯16-3 -酮酸酯酮酸酯 一、一、-酮酸酯的制备酮酸酯的制备(p375，p637)1.酯的酯的Claisen缩合反应缩合反应乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯Claisen 缩合反应机理如下：缩合反应机理如下：pKa=15pKa=15.9 乙乙酸酸乙乙酯酯的的酸酸性性与与乙乙醇醇相相近近，反反应应生生成成烯烯醇盐的量较小。醇

13、盐的量较小。对对于于只只含含一一个个 -H的的酯酯，生生成成的的-酮酮酸酸酯酯不不能能变变成成烯烯醇醇盐盐，无无法法使使缩缩合合反反应应继继续续进进行行。所所以以必必须须加加碱碱性性很很强强的的试试剂剂或或空空间间位位阻阻大大的的格格氏氏试试剂剂，使使等等物物质质量量的的酯酯能能全全部部形形成成碳碳负负离离子子，随即与酯缩合。例如：随即与酯缩合。例如：2.交叉交叉Claisen缩合反应缩合反应 3.Dieckmann缩合反应缩合反应 分子内酯缩合反应：分子内酯缩合反应：己二酸酯和庚二酸酯己二酸酯和庚二酸酯 -丙醛酸乙酯丙醛酸乙酯2-环戊酮甲酸乙酯环戊酮甲酸乙酯 4.二元酸酯的分子间交叉缩合反应

14、二元酸酯的分子间交叉缩合反应例例：2分分子子丁丁二二酸酸二二乙乙酯酯在在醇醇钠钠的的存存在在下下，发发生生分分子子间间交交叉叉缩缩合合反反应应，生生成成1,4-环环己己二二酮酮-2,5-二甲酸二乙酯二甲酸二乙酯。5.酮与酯的缩合酮与酯的缩合 含含 -H的酮与不含的酮与不含 -H的酯也能发生缩合的酯也能发生缩合反应，但只有与碳酸酯反应，才能生成反应，但只有与碳酸酯反应，才能生成-酮酸酮酸酯。例如：酯。例如：-二酮二酮全部生成烯醇盐全部生成烯醇盐NaH加成加成-消除消除-酮酸酯酮酸酯碳酸二乙酯碳酸二乙酯 二、二、-酮酸酯的酮烯醇平衡酮酸酯的酮烯醇平衡(p376)1.-酮酸酯的结构与烯醇式含量酮酸酯

15、的结构与烯醇式含量亚甲基上有斥电子基团亚甲基上有斥电子基团斥电子基团的空间位阻斥电子基团的空间位阻烯醇式含量烯醇式含量亚甲基上有吸电子基团亚甲基上有吸电子基团烯醇式含量烯醇式含量 2.溶剂与烯醇式含量溶剂与烯醇式含量溶剂的极性溶剂的极性烯醇式含量烯醇式含量 三、三、-酮酸酯的反应酮酸酯的反应(p377)1.烃基化反应烃基化反应+RX12C-烃化产物烃化产物99%O-烃化产物烃化产物 由由于于2和和3RX发发生生SN1反反应应，在在反反应应中中生生成成碳碳正正离离子子中中间间体体，所所以以2RX除除生生成成C-烃烃化化产产物物外外，还还生生成成消消去去产产物物，3RX则则只只能能生生成成消消去去

16、产物。若要得到烃基化产物，需用特殊的试剂。产物。若要得到烃基化产物，需用特殊的试剂。2.酰基化反应酰基化反应+RCOX 3.水解反应水解反应成酮水解成酮水解成酸水解成酸水解Claisen缩合的缩合的逆反应逆反应16-4 乙酰乙酸乙酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法 和丙二酸酯合成法和丙二酸酯合成法 一、乙酰乙酸乙酯（一、乙酰乙酸乙酯（EAA）合成法）合成法(p377)利利用用乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯的的烃烃基基化化、酯酯的的水水解解和和-酮酸的脱羧制备以下结构的酮酸的脱羧制备以下结构的甲基酮甲基酮。122-丁基丁基-3-丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯6972%61%,25？62%82%二、其它二、其它-酮酸酯在

17、合成中的应用酮酸酯在合成中的应用 利用其它利用其它-酮酸酯的烃化、酯的水解和酮酸酯的烃化、酯的水解和-酮酸的脱羧制备酮酸的脱羧制备酮和环酮酮和环酮。例如：。例如：浓浓 1-丙基丙基-2-环戊酮甲酸乙酯环戊酮甲酸乙酯2-环戊酮甲酸乙酯环戊酮甲酸乙酯 三、丙二酸酯合成法三、丙二酸酯合成法(p378)1.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备 2.羧酸的合成羧酸的合成烃化烃化酯水解酯水解二元二元羧酸脱羧，制备：羧酸脱羧，制备：22 四、四、Michael反应（反应（p588）乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯和和丙丙二二酸酸酯酯在在OH-催催化化下下，生生成成的的碳碳负负离离子子可可作作为为亲亲核核试试剂剂，与

18、与,-不不饱饱和和醛醛酮酮等等分分子子中中吸吸电电子子基基与与碳碳碳碳双双键键为为共共轭轭体体系系的的化化合合物物发发生生1,4-加加成成反反应应Michael反反应应。例如例如:132-环庚烯酮环庚烯酮3-(2-氧丙基氧丙基)环庚酮环庚酮2-乙氧羰基乙氧羰基-5-己酮酸乙酯己酮酸乙酯本章小结本章小结化学反应化学反应,-不饱和不饱和羧酸羧酸1,4-加成加成 与与HCN，NH3，H2O等亲核试剂和亲电试剂等亲核试剂和亲电试剂HX的的1,4-加成加成。D-A反应反应卤代酸卤代酸-卤代酸的卤代酸的SN2反应反应醇醇 酸酸酸性酸性脱脱水水 醇醇酸酸的的结结构构不不同同，受受热热脱脱水的产物不同。水的产

19、物不同。氧氧化化 -醇醇酸酸的的氧氧化化反反应应及及应应用用与与醛醛的的反反应应 -和和-醇醇酸酸与与醛醛反反应应降降解解反反应应 -和和-醇醇酸酸降降解解反反应应的产物及应用的产物及应用酮酮 酸酸氧化氧化 -酮酸的氧化反应及应用。酮酸的氧化反应及应用。脱脱羧羧 酮酮酸酸脱脱羧羧的的条条件件，反反应应活活性和产物。性和产物。脱水反应脱水反应酚酚 酸酸酸性；脱羧反应；取代反应。酸性；脱羧反应；取代反应。-酮酸酯酮酸酯酮酮烯烯醇醇平平衡衡 影影响响烯烯醇醇式式含含量量的因素。的因素。反反应应 烃烃基基化化、酰酰基基化化和和水水解解反反应的产物及应用。应的产物及应用。制制 备备,-不饱和不饱和羧酸羧

20、酸-卤代酸脱卤化氢；卤代酸脱卤化氢；Knoevenagel反应；反应；Perkin反应。反应。卤代酸卤代酸-卤卤代代酸酸 赫赫尔尔沃沃尔尔霍霍德德泽泽林斯基反应。林斯基反应。-卤代酸卤代酸 ,-不饱和不饱和羧酸羧酸HX醇醇 酸酸卤代酸的水解；羟基腈的水解；卤代酸的水解；羟基腈的水解；Reformatsky反应；环酮的氧化。反应；环酮的氧化。-酮酸酯酮酸酯合成法合成法酚酚 酸酸水杨酸水杨酸 Kolbe-Schmidt反应反应酯的酯的Claisen缩合反应；缩合反应；Dieckmann缩合反应；缩合反应；酮与酯的缩合。酮与酯的缩合。乙酰乙酸乙酯合成法；丙二酸乙酰乙酸乙酯合成法；丙二酸二乙酯合成法；二乙酯合成法；Michael反应。反应。用用 途途不饱和羧酸和各类取代酸及衍不饱和羧酸和各类取代酸及衍生物的用途。生物的用途。