应用核磁共振测定有机化合物绝对构型的方法教案.ppt

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1、应用核磁共振测定有机化合物绝对构型的方法 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望确定绝对构型的方法有机合成的方法单晶 x射线衍射法旋光光谱（ORD）圆二色谱(CD)比旋光度比较法核磁共振图谱测定R和(或)S手性试剂与底物反应的产物的 1H或13C NMR化学位移数据，得到值与模型比较来推定底物手性中心的绝对构型。主要分类：一类是应用芳环抗磁屏蔽效应确定绝对构型的NMR方法；另一类是应用配糖位移效应确定绝对构型的NMR方法。核磁共振确定绝对构型的方法应用芳环

2、抗磁屏蔽效应测定有机化合物绝对构型的NMR方法Mosher法应用配糖位移效应确定二级羟基绝对构型的NMR方法岩藻呋喃糖甙方法4-O-苯甲酰基葡萄吡喃甙 1H NMR方法4-O-乙酰基葡萄吡喃甙 1H NMR方法葡萄吡喃糖甙13C NMR方法1HNMR 的Mosher 法该方法是将仲醇(或伯胺)分别与(R)和(S)-M TPA(-甲氧基三氟甲基苯基乙酸)反应形成酯(Mosher 酯),然后比较(R)和(S)-MTPA酯的1HNMR得到(=S-R),在与Mosher 酯的构型关系模示图比较的基础上,根据 的符号来判断仲醇手性碳的绝对构型。1HNMR 的Mosher 法(R)-MTPA 酯 和(S)

3、-MTPA 酯的构型关系模示图19FNMR的 Mosher 法MTPA 酯 19F NMR构型关系模示图19FNMR的 Mosher 法的应用前提是 B 位取代基的立体空间大小不同。通常情况下,两个非对映异构体(R)和(S)MTPA 酯中其他影响 19FNMR 化学位移的因素是相对固定的,19FNMR 化学位移的不同主要是由于两个非对映异构体中羰基对 19F 的各向异性去屏蔽作用不同引起。改进的 1HNMR Mosher 法Takano 研究了 21 个 MTPA 酯,发现 MTPA 的苯环对非 位的远程质子同样存在抗磁屏蔽作用,与 H 或 H 处于同一侧的更远的质子。其去屏蔽作用与H-或 H

4、-相同。Kusumi研究海马中分离得到的两个化合物 1 和 3 的绝对构型。水解后得到 2 和 4。1HNMR Mosher 法测定手性中心为 S,并经单晶 X-射线衍射结果证实。苯环的各向异性作用不仅仅局限与 位 质子,还可以向更远的质子延伸;若将(R)和(S)-MTPA 酯的各个质子的 计算出来。发现正的 值和负的 值在化合物两侧整齐的排列。改进的 1HNMR Mosher 法一个 MTPA 酯的 MTPA 平面,质子 HA,B,C 及HX,Y,Z 分别处于平面的右侧和左侧(A)；确定仲醇绝对构型的摸型 A(B),所显示的是从箭头方向观察 A 圈时的情况 葡萄吡喃糖甙 13CNMR 方法S

5、eo 等最早于 1973 年提出运用13C的配糖位移效应来测定仲醇的绝对构型。1测定仲醇的 13CNMR 图谱2合成仲醇-D-或-D-葡萄吡喃配糖体3测定-D-或-D-葡萄吡喃配糖体的 13CNMR 图谱4根据公式计算葡萄糖单元端基碳、仲醇 碳和两个 碳的配糖位移5将计算的 值与表中的配糖位移效应比较确定底物仲醇手性中心的绝对构型 葡萄吡喃糖甙 13CNMR 方法配糖连接点的构 型 4-O-乙酰基葡萄吡喃甙 1HNMR 方法Faghih 等研究空间位阻情况和空间位阻情况两种情况下4-O-乙酰基葡萄吡喃甙引起 1HNMR 位移效应。规定 NMR 氢的配糖位移效应：糖部分 s=(alcoholic glc-Ac4)(methyl glc-Ac4);甙元部分 A=(alcoholic glc-Ac4)(alcohol)。结果发现仲醇甙元-H 和-H(syn-H 或 anti-H)的化学位移的变化很大,可指示仲醇的构型特征。4-O-苯甲酰基葡萄吡喃甙 1HNMR 方法4-O-苯甲酰基葡萄吡喃甙方法是运用芳环 抗磁屏蔽效应,又应用配糖化引起的 1HNMR 位移作用。