四川大学物理化学.pptx

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1、下列哪个关系式是麦克斯韦关系？下列哪个关系式是麦克斯韦关系？第1页/共40页2.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义复习复习3.偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式第2页/共40页4.Gibbs-Duhum公式公式5.化学势的定义化学势的定义 化学势在判断相变化和化学变化的方化学势在判断相变化和化学变化的方向和限度方面有重要作用向和限度方面有重要作用第3页/共40页6.多组分单相系统热力学基本公式多组分单相系统热力学基本公式第4页/共40页7.多组分多相系统热力学公式多组分多相系统热力学公式第5页/共40页8.化学势与温度、压力的关系化学势与温度、压力的关系第6页/共40页3.化学势判据化学势判据（1

2、）过程自发性的熵判据）过程自发性的熵判据（2）过程自发性的）过程自发性的Gibbs判据判据 恒温恒温,恒压下恒压下,系统内部发生相变化或系统内部发生相变化或化学变化时，化学变化时，第7页/共40页物质从化学势较高的状态向化学势较物质从化学势较高的状态向化学势较低状态的变化是自发过程低状态的变化是自发过程应用到单组分系统的相变化应用到单组分系统的相变化第8页/共40页4.多组分系统组成的表示及多组分系统组成的表示及物质的标准态物质的标准态（1）多组分系统组成的表示）多组分系统组成的表示（a）物质）物质B的摩尔分数（的摩尔分数（mole fraction）第9页/共40页（b）物质）物质B的质量分

3、数（的质量分数（weight fraction）（c）物质）物质B的物质的量浓度（的物质的量浓度（molarity）（d）物质）物质B的质量摩尔浓度（的质量摩尔浓度（molarity）第10页/共40页5.物质的标准态物质的标准态气体物质的标准态气体物质的标准态标准压力下，具有理想气体行为的纯气体的状标准压力下，具有理想气体行为的纯气体的状态，这是一个假想态。态，这是一个假想态。液体、固体物质的标准态液体、固体物质的标准态标准压力下的纯液体或纯固体的状态。标准压力下的纯液体或纯固体的状态。第11页/共40页相变过程自发性的化学势判据相变过程自发性的化学势判据 由于化学势的重要性，无论对于理论研

4、究还是实际应用，都需要建立化学势的解析表达式 本节课正题本节课正题气体、液体、固体气体、液体、固体化学势的解析表达式化学势的解析表达式第12页/共40页2-2 气体组分的化学势气体组分的化学势1.单组分理想气体单组分理想气体2.多组分理想气体多组分理想气体3.真实气体真实气体4.混合真实气体混合真实气体第13页/共40页理想气体的化学势理想气体的化学势 (1).单组分理想气体的化学势单组分理想气体的化学势这是纯理想气体化学势的表达式，是这是纯理想气体化学势的表达式，是T，p的函数的函数第14页/共40页(2).多组分理想气体中各组分的化学势多组分理想气体中各组分的化学势第15页/共40页(3)

5、.纯真实气体的化学势纯真实气体的化学势CH4H2COppVm 对于非理想气体的对于非理想气体的 pVm-p 图图(1)pVm 等温线与等温线与气体的种类气体的种类有关；有关；(3)pVm等温线还与等温线还与温度温度有关；有关；(2)pVm 等温线与等温线与p 的压力有关；的压力有关；当当T TB：p 较低时，较低时，pVm RT 1)TB：波义尔温度波义尔温度当T=TB时，当T TB 时，pVm RTpT TBT TBT=TBpVm 并且压力较低时，pVm=RT第16页/共40页 pVm与与RT的关系反映了非理想气体的的关系反映了非理想气体的可压缩性，引入压缩因子来表示非理想气可压缩性，引入压

6、缩因子来表示非理想气体可压缩性相对于理想气体的偏差体可压缩性相对于理想气体的偏差Z=pVm/RT理想气体 Z=1非理想气体 Z 1,表示非理想气体较难压缩第17页/共40页 2)临界参数临界参数 气体变成液体的过程称气体变成液体的过程称为为液化液化 液化与气体的种类、温液化与气体的种类、温度有关还与压力有关，并度有关还与压力有关，并非单纯降温或加压就可以非单纯降温或加压就可以使液体液化使液体液化非理想气体的等温变化过程非理想气体的等温变化过程的的p-Vm 图图pVmT TcpcVm,c C 点为临界点，这点为临界点，这时的状态就是临界状态。时的状态就是临界状态。Tc、pc、Vc、称为临称为临界

7、参数界参数 C第18页/共40页非理想气体的物态方程与理想气体物态方程不同，非理想气体的物态方程与理想气体物态方程不同，常用的有常用的有范德华方程范德华方程：或维里方程或维里方程它们都不同于理想气体状态方程，后面的项它们都不同于理想气体状态方程，后面的项是对理想气体的校正是对理想气体的校正(3).纯真实气体的化学势纯真实气体的化学势第19页/共40页假设某非理想气体满足维里方程，则它的化学势为假设某非理想气体满足维里方程，则它的化学势为 ：上式右边第一项和第二项与理想气体的化学势表示式上式右边第一项和第二项与理想气体的化学势表示式相同，第三项则表示单组分非理想气体化学势相对于单组相同，第三项则

8、表示单组分非理想气体化学势相对于单组分理想气体化学势的偏差值分理想气体化学势的偏差值第20页/共40页 逸度及逸度系数逸度及逸度系数 路易斯引入了逸度的概念，用逸度代替路易斯引入了逸度的概念，用逸度代替压力，使单组分非理想气体的化学势在形式压力，使单组分非理想气体的化学势在形式上与单组分理想气体的化学势相同上与单组分理想气体的化学势相同用逸度用逸度 f 代替压力，可得非理想气体的化学势代替压力，可得非理想气体的化学势:逸度逸度的定义的定义：为逸度系数，是对非理想气体的校正为逸度系数，是对非理想气体的校正第21页/共40页将将代入代入得：得：式中式中RT ln 代表了非理想气体与理想气代表了非理

9、想气体与理想气体化学势之差。对于一切非理想气体，当体化学势之差。对于一切非理想气体，当压力趋于零时，都应服从理想气体方程式。压力趋于零时，都应服从理想气体方程式。所以所以,第22页/共40页 对于非理想气体混合物对于非理想气体混合物，逸度和逸度系数的定义为逸度和逸度系数的定义为因此，有因此，有第23页/共40页 单组分非理想气体化学势的计算需要计算非理单组分非理想气体化学势的计算需要计算非理想气体的逸度，而逸度实际上是逸度系数的计算，想气体的逸度，而逸度实际上是逸度系数的计算，为了计算逸度系数，引入为了计算逸度系数，引入对比参数对比参数，定义如下，定义如下：对比压力对比压力：pr =p/pc

10、对比温度：对比温度：Tr =T/Tc 对比体积：对比体积：Vr =V/Vc式中：式中：pc 临界状态压力；临界状态压力；Tc 临界状态温度临界状态温度；Vc 临界状态体积临界状态体积实验发现，对比参量之间存在一个普遍化的函数关系式：实验发现，对比参量之间存在一个普遍化的函数关系式：f(Tr,pr,Vr)=0逸度系数的计算逸度系数的计算 对比状态原理第24页/共40页 对于处在相同对比状态的气体，它们的许多性质对于处在相同对比状态的气体，它们的许多性质都有简单的关系，一般说来，结构、大小、组成相都有简单的关系，一般说来，结构、大小、组成相似的物质能较好地服从对比状态原理似的物质能较好地服从对比状

11、态原理引入压缩因子：引入压缩因子：Z=pV/nRT 将对比变量代入：将对比变量代入：Zc称为临界压缩因子，实验表明大多数气体的称为临界压缩因子，实验表明大多数气体的Zc在在0.270.29范围之内。可视为常数。根据对比状态范围之内。可视为常数。根据对比状态原理，原理，Z=f(Tr,pr)可得压缩因子图可得压缩因子图第25页/共40页Zpr1压缩因子示意图压缩因子示意图Tr第26页/共40页普遍化逸度系数法普遍化逸度系数法将将Vm=ZRT/p代入上式，得代入上式，得 根据对比状态原理，根据对比状态原理，Z为为 Tr，pr的普遍化函数，因此的普遍化函数，因此 也应为也应为Tr，pr的普遍化函数的普

12、遍化函数。由此可得到在不同对比温度。由此可得到在不同对比温度时，时，与与pr的关系曲线，称为的关系曲线，称为普遍化逸度系数图普遍化逸度系数图，又称为，又称为牛牛顿图顿图。第27页/共40页普遍化逸度系数图普遍化逸度系数图第28页/共40页根据普遍化逸度系数图计算逸度：根据普遍化逸度系数图计算逸度：查查pc,Tcpr =p/pc,Tr =T/Tc查表得查表得第29页/共40页小小 结结1纯理想气体纯理想气体2混合理想气体混合理想气体3纯真实气体纯真实气体4混合真实气体混合真实气体第30页/共40页纯液体和固体的化学势纯液体和固体的化学势第31页/共40页 1.拉乌尔定律（拉乌尔定律（Raoult

13、s law）2-3 溶液的化学势溶液的化学势 两个定律：两个定律：拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律 平衡时在非挥发性溶质的稀溶液中，溶剂平衡时在非挥发性溶质的稀溶液中，溶剂A的蒸气的蒸气压等于该温度下，纯溶剂的蒸气压压等于该温度下，纯溶剂的蒸气压p*A乘以溶液中溶剂乘以溶液中溶剂的摩尔分数的摩尔分数xA（稀溶液，溶剂）（稀溶液，溶剂）若是二组分系统：若是二组分系统：溶剂蒸汽压的降低值等于纯溶剂蒸汽压乘以溶质的摩尔分数溶剂蒸汽压的降低值等于纯溶剂蒸汽压乘以溶质的摩尔分数第32页/共40页 2.亨利定律（亨利定律（Henrys law）在一定温度下，挥发性溶质的稀溶液中，溶在一定温度下，挥

14、发性溶质的稀溶液中，溶质在气相的平衡分压与液相的浓度成正比质在气相的平衡分压与液相的浓度成正比（稀溶液，溶质）（稀溶液，溶质）摩尔分数表示的亨利系数摩尔分数表示的亨利系数若浓度用其它的方式表达，还可以写成：若浓度用其它的方式表达，还可以写成：（kx,B与与T,p,以及溶质溶剂的性质有关）以及溶质溶剂的性质有关）T一定一定(平衡平衡)气体气体B B的溶解平衡的溶解平衡xBpB第33页/共40页注意：注意：1pB为组分为组分B在在气体中的分压。气体中的分压。2溶质在气相和在溶液中的分子状态必溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。须相同。3浓度越稀，对亨利定律符合的越好。浓度越稀，对亨利定律符合的

15、越好。对气体溶质，升高温度或降低压力，对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。降低了溶解度，能更好服从亨利定律。在稀溶液中，溶剂符合在稀溶液中，溶剂符合Raoult定律，溶质定律，溶质符合符合Henry定律。定律。第34页/共40页 3.理想液态混合物理想液态混合物 定义：定义：若溶液中溶质和溶剂能按任意比例互溶，若溶液中溶质和溶剂能按任意比例互溶，并且溶质和溶剂在并且溶质和溶剂在整个浓度变化范围内整个浓度变化范围内(xB=0 xB=1)都服从拉乌尔定律都服从拉乌尔定律，则这样的，则这样的溶液称为理想溶液，也称为理想液态混合溶液称为理想溶液，也称为理想液态混合物物第3

16、5页/共40页理想液态混合物理想液态混合物微观特征：微观特征：1.1.理想液态混合物中各组分的分子是如此相似，以致理想液态混合物中各组分的分子是如此相似，以致它们之间的相互作用力完全相同，与各组分在混合前它们之间的相互作用力完全相同，与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同纯组分的分子间作用力相同(或几近相同或几近相同)2.2.因为分子间作用完全相同，当混合时，不会产生热因为分子间作用完全相同，当混合时，不会产生热效应和体积变化效应和体积变化3.3.各组分的挥发能力与相应的纯液体完全一样，只是各组分的挥发能力与相应的纯液体完全一样，只是单位体积中溶剂分子数比纯溶剂的少，所以服从拉乌单位体积中溶

17、剂分子数比纯溶剂的少，所以服从拉乌尔定律尔定律(1)光学异构体光学异构体 (2)同位素化合物同位素化合物 (3)紧邻同系物紧邻同系物 可以看做理想液态混合物的有：可以看做理想液态混合物的有：第36页/共40页 4.理想稀溶液理想稀溶液定义：定义：一定温度下，溶剂和溶质分别服从一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀溶拉乌尔定律和亨利定律的无限稀溶液称为液称为理想稀溶液理想稀溶液第37页/共40页 理想稀溶液理想稀溶液微观特征：微观特征：a.各组分的分子间有不同的相互作用，分子大小也不同，但各组分的分子间有不同的相互作用，分子大小也不同，但溶剂分子和溶质分子的周围几乎全是溶剂分

18、子溶剂分子和溶质分子的周围几乎全是溶剂分子 溶剂分子所处的环境与纯溶剂中几乎相同，只是单位体积溶剂分子所处的环境与纯溶剂中几乎相同，只是单位体积中的溶剂分子数比纯溶剂的少，所以服从拉乌尔定律中的溶剂分子数比纯溶剂的少，所以服从拉乌尔定律 溶质分子所处的环境与纯溶质中不同，但对不同浓度的稀溶质分子所处的环境与纯溶质中不同，但对不同浓度的稀溶液，溶质分子所处的环境却几乎相同（周围全是溶剂分子）溶液，溶质分子所处的环境却几乎相同（周围全是溶剂分子），只是单位体积中的溶质分子数目不同，所以服从亨利定律，只是单位体积中的溶质分子数目不同，所以服从亨利定律c.由于溶剂和溶质服从不同的规律，因此在热力学处理时由于溶剂和溶质服从不同的规律，因此在热力学处理时用不同的标准态，用不同的方法用不同的标准态，用不同的方法b.b.由于相互作用不同，当混合时将产生热效应与体积变化由于相互作用不同，当混合时将产生热效应与体积变化第38页/共40页作业：作业：2-4，2-9，2-10第39页/共40页感谢您的观看。第40页/共40页