反应动力学和水溶液研究方法.ppt

《反应动力学和水溶液研究方法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《反应动力学和水溶液研究方法.ppt（17页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第八章：配离子的反应动力学和反应机理第八章：配离子的反应动力学和反应机理 目目前前，人人们们对对配配合合物物的的稳稳定定性性研研究究的的较较多多，但但对配合物的反应机理及动力学研究的比较少。对配合物的反应机理及动力学研究的比较少。本章研究内容：本章研究内容：配合物的反应具体过程及配合物的反应速度。配合物的反应具体过程及配合物的反应速度。反应速率：反应速率：单位时间内任一反应物或产物的浓单位时间内任一反应物或产物的浓 度变化。度变化。也可以用半衰期（也可以用半衰期（t1/2）表示：）表示：反应物消耗一半或生成一半所需的时间。反应物消耗一半或生成一半所需的时间。8-1配合物的取代反应配合物的取代反

2、应一、配合物的易变性和惰性一、配合物的易变性和惰性易变性：易变性：一个特定的配离子参加反应使它内界中的一个特定的配离子参加反应使它内界中的 一个或多个配体被另一种配体取代的本领。一个或多个配体被另一种配体取代的本领。凡凡是是配配体体可可以以快快速速地地被被其其它它配配体体所所取取代代的的配配合合物物 叫叫易变配合物，反之叫惰性配合物。易变配合物，反之叫惰性配合物。有人建议：能在有人建议：能在1min 钟内发生反应的配合钟内发生反应的配合 物是易变配合物（物是易变配合物（25，），）注意注意:易变性是动力学概念易变性是动力学概念,易变的配合物不易变的配合物不 一定不稳定。一定不稳定。如：如：Ni

3、(CN)42-很稳定很稳定,但易变但易变,而而:Co(NH3)63+不稳定不稳定,但能在酸性溶液但能在酸性溶液 中放几天无显著变化中放几天无显著变化,但平衡后但平衡后,几乎全部几乎全部转变转变:Co(NH3)63+6H3O+Co(H20)63+6NH4+二、离解型取代反应和缔合型取代反应离解型取代反应和缔合型取代反应 (以以6配位反应为例配位反应为例):配合物取代反应的两种极端机理配合物取代反应的两种极端机理:1.离解机理离解机理(D机理机理)SN1 (取代、亲核、单分子取代、亲核、单分子)配配离离子子先先发发生生离离解解,失失去去将将被被取取代代的的配配体体X,然后新的配体补入配体的空穴中。

4、然后新的配体补入配体的空穴中。如如:L5MXn+慢慢X-+L5Mn+1快快(+Y-)L5MYn+中间态中间态,5配位配位 此反应此反应,第一步是慢步骤第一步是慢步骤(控制步骤控制步骤)V=kL5MXn+与与Y-无关。无关。2SN2缔合机理（缔合机理（A机理）机理）（取代、亲核、双分子（取代、亲核、双分子)新配体直接向原来的配离子进攻，在一个慢步新配体直接向原来的配离子进攻，在一个慢步骤里生成一种七配位的活化配离子，随脱掉一个骤里生成一种七配位的活化配离子，随脱掉一个被取代的配体：被取代的配体：X L5MXn+Y 慢慢 L5M n-1 快快 L5MYn+X-YV=kL5MXn+Y-速度与速度与L

5、5MXn+和和Y-有关。有关。这这是是两两种种极极端端的的情情况况，还还有有许许多多过过渡渡状状态态。（协同机理）（协同机理）8-2 八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应一、配位水分子一、配位水分子 的取代反应：的取代反应：水合金属离子同配体水合金属离子同配体M(H2O)xn+L2-M(H2O)x-1Ln-2+H2O研究表明：研究表明：V=k M(H2O)xn+反应速度取决于金属离子浓度而与反应速度取决于金属离子浓度而与L2-无关。无关。表明反应进行的机理是以金属离子和水表明反应进行的机理是以金属离子和水 分子之间键的断裂为慢步骤分子之间键的断裂为慢步骤二、水交换反应的速度：二、水交换

6、反应的速度：M(H2O)6n+6H2O*M(H2O*)6Ln+6H2O 这种交换反应同金属离子的本性：这种交换反应同金属离子的本性：（电荷、离子半径、电子构型）有关。（电荷、离子半径、电子构型）有关。阳阳离离子子电电荷荷增增大大，半半径径减减小小，水水的的交交换换速速度度依次减慢。依次减慢。说说明明：D机机理理，打打断断M-OH2键键比比生生成成M-OH2键键容易。容易。速度：速度：Na(H2O)n+Mg(H2O)n2+Al(H2O)n3+对对给给定定的的金金属属离离子子,不不管管进进入入基基团团的的性性质质如何如何,其取代反应速度几乎相同。其取代反应速度几乎相同。1.水交换非常快的反应，速度

7、常数水交换非常快的反应，速度常数k108S-1 A、A（Be2+、Mg2+除除外外）、B（Zn2+除除外）、外）、Cr2+、Cu2+属此种属此种2.反应速度常数在反应速度常数在104108S-1之间：之间：大多数第一过渡金属离子大多数第一过渡金属离子(V2+、Cr2+除外除外)，Mg2+、Ln3+3.反应速度常数在反应速度常数在1104S-1之间：之间：Al3+、Be2+、V2+、Ga3+、Ti3+、Fe3+4.反应速度常数在反应速度常数在10-110-9S-1之间之间,很慢很慢:Cr3+、Co3+、Pt2+、Rh3+稳定化能大稳定化能大 Cr2+、Cu2+、Ni2+半径相似，但半径相似，但N

8、i2+d8（反应速度常数（反应速度常数10）Cr2+、Cu2+d9（反应速度常数（反应速度常数10）因）因发生发生Jahn-Teller变形，长轴上方、下方变形，长轴上方、下方的两个水分子与中心离子相联较弱，易的两个水分子与中心离子相联较弱，易脱去。脱去。三、水合反应、水解反应三、水合反应、水解反应 通常，配合物的研究是在水溶液在进行的。通常，配合物的研究是在水溶液在进行的。所所以以：这这种种研研究究是是在在的的水水中中进进行行的的。研研究究在在这这种情况下的配合物动力学行为。种情况下的配合物动力学行为。内容有：内容有：1.溶溶剂剂中中水水的的分分子子从从配配位位界界中中取取代代各各种种配配体

9、体的的作用。作用。2.溶溶剂剂水水中中氢氢原原子子和和配配体体上上的的氢氢原原子子之之间间交交换换的可能性。的可能性。Co(NH3)63+是研究较多的配合物是研究较多的配合物 （因反应速度慢）。（因反应速度慢）。通通常常：认认为为八八面面体体配配合合物物是是SN1离离解解型型反反应应。因因为为，六六个个配配体体，不不易易容容纳纳一一个个基基团团形形成成七七配配位位的的中中间间体体。但但近近几几年年有有人人提提出出也也有有七七配配位的。所以：位的。所以：SN2也不能排除。对：也不能排除。对：Co(NH3)5X2+H2OCo(NH3)5HO3+X-(X-一一价价负负离离子子),研研究究为为一一级级

10、反反应应,因因为为是是在水中进行在水中进行,水是否有影响无法测定。水是否有影响无法测定。V=kCo(NH3)5X2+与与 V=kCo(NH3)5X2+H2O H2O是常数是常数,可以归于可以归于k中中,所以二式相同。所以二式相同。那么，那么，H2O是后来加合进去的？还是是后来加合进去的？还是SN2 X被被H2O取取代的？有人实验如下：代的？有人实验如下：Co(NH3)4Cl2+H2O 快快 Co(NH3)4(H2O)Cl2+Cl-Co(NH3)5Cl2+H2O 慢慢 Co(NH3)5(H2O)3+Cl-反应速度差反应速度差104倍倍 这说明后者电荷高这说明后者电荷高,加强了加强了M-L配体键配

11、体键,阻止了阻止了M-L键键断裂。所以速度降低。由此看来为离解型机理断裂。所以速度降低。由此看来为离解型机理。酸水解：反应速度同酸水解：反应速度同pH值有关。值有关。Co(NH3)4(H2O)(NO3)2+H2O K1 Co(NH3)4(H2O)2)3+NO3-途径为途径为:Co(NH3)4(H2O)(NO3)2+K1 Co(NH3)4(OH)(NO3)+H+Co(NH3)4(OH)(NO3)+H2O K2快快 Co(NH3)4(OH)(H2O)2+NO3-Co(NH3)4(OH)(H2O)2+H+Co(NH3)4(H2O)2)3+反应速度取决于被取代的配合物与进入基团无关反应速度取决于被取代

12、的配合物与进入基团无关碱水解碱水解:对不含水而含对不含水而含NH3,R-NH2的配合物的配合物,在碱性介质在碱性介质中水解中水解,受进入基团受进入基团OH-的影响。的影响。在高浓度在高浓度OH-下，下，OH-会直接进攻：会直接进攻：Co(NH3)5Cl2+OH-HOCo(NH3)5Cl+Co(NH3)5(OH)2+Cl-V=kCo(NH3)5Cl2+OH-SN2 但有人认为属但有人认为属SN1,有一共轭碱在起作用有一共轭碱在起作用:a.Co(NH3)5Cl2+OH-快快 Co(NH3)4(NH2)Cl+H2O 共轭酸碱对的关系共轭酸碱对的关系b.Co(NH3)4(NH2)Cl+慢慢 Co(NH3)4(NH2)2+Cl-c.Co(NH3)4(NH2)2+H2O 快快 Co(NH3)5(OH)2+b是控制步骤。是控制步骤。大量实验表明，后者正确。大量实验表明，后者正确。