有机化学第9章醇、酚、醚.ppt

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1、第第9章章 醇、酚、醚醇、酚、醚9.1 醇醇 9.1.1 醇的结构、分类和命名法醇的结构、分类和命名法 1.醇的结构醇的结构(见图)醇(alcohol)的官能团是直接与饱和碳原子相连的羟基(OH),醇羟基中 O为 sp3 不等性杂化,两个sp3杂化轨道分别与C和H形成 键,其余两个sp3杂化轨道各有一对未共用电子,HOC的键角接近109.5.2.醇的分类醇的分类 根据羟基所连接的饱和碳原子的类型,可分为 伯醇(1)、仲醇(2)和 叔醇(3).根据所含羟基的数目,可分为 一元醇 和 多元醇.根据羟基所连的烃基结构,可分为 饱和醇、不饱和醇 和 芳香醇.3.醇的命名法醇的命名法 普通命名法:根据羟

2、基所连的烃基 命名为 某(基)醇.只适用于碳数不多、结构简单的醇.(例子见书)系统命名法:命名原则(见书):选主链、主链的编号 例:CH3CHCH2CHCH3 CH3 OH 4甲基2戊醇不饱和醇的命名:根据其不饱和键称为 某烯醇或某炔醇.例:CH3CHCHCH2OH 2丁烯醇(羟基位置为1时可省略)多元醇的命名:CH3CHCH2CHCH3 OH OH 2,4戊二醇脂环醇的命名:根据脂环烃基 命名为 环某醇.如 环己醇芳香醇的命名:把苯环看作取代基.如 2苯基乙醇常见俗名:酒精(乙醇)、甘油(丙三醇)、肌醇(环己六醇)9.1.2 醇的物理性质醇的物理性质 补充补充 什么叫什么叫氢键氢键?形成氢键

3、的条件形成氢键的条件?X H Y (静电引力)(分子间和分子内均可形成)X、Y:通常是 F、O、N,电负性很大、体积较小、而且 具有未共用电子对的原子.氢键 不属于化学键,但它有方向性和饱和性.氢键 比化学键弱,比范德华力强.氢键 对分子的物理和化学性质有明显的影响.为什么碱基配对原则是:AT,GC?相互间能够形成较稳定的氢键.(见P17 习题8)1.状态状态(见书,了解)低级一元醇为无色液体,具有特殊的气味和辛辣的味道.高级醇为无臭、无味的蜡状固体.+2.水溶性水溶性 主要与下列因素有关:分子是否与水形成氢键.分子的极性是否与水相近.醇(ROH)在水中溶解度的大小取决于亲水性羟基和疏水性烃基

4、所占的比例大小.(详见书P193 的分析)3.沸点沸点 主要与下列因素有关:分子间是否形成氢键.(影响明显)分子间的范德华力大小.(与分子量和分子极性有关)醇的沸点随碳数(或分子量)的增加而升高(分子间色散力增大),随羟基数目的增加而显著升高.3.醇的红外光谱醇的红外光谱(IR)和和 核磁共振谱核磁共振谱(NMR)(了解)9.1.3 醇的化学性质醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基决定:RCH2OH 醇的化学性质概述 见书 P194 1.与活泼金属反应与活泼金属反应 HOH +Na NaOH +1/2 H2(更快 更剧烈)ROH +Na C2H5ONa +1/2 H2 说明醇的酸性比水弱,pK

5、a(即 Ka)值:醇 水 (R是给电子基团)而RO的碱性比OH强.因此醇钠遇水立即水解:C2H5ONa +H2O C2H5OH +NaOH :2.酯化反应酯化反应(属于亲核取代反应)醇与酸(无机酸和有机酸)之间脱水生成的产物 称为 酯.无机酸酯:ROH +HONO2 RONO2 +H2O CH2OH CH2ONO2 CHOH +3 HONO2 CHONO2 +3 H2O CH2OH CH2ONO2 甘油三硝酸酯(硝酸甘油)O O 3 ROH +HOPOH ROPOR +3H2O OH OR (HO)3PO (RO)3PO 有机酸酯:(见 P256)ROH +R COOH R COOR +H2O

6、 H2SO4:3.与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应 ROH +HX RX +H2O 反应活性(了解):HI HBr HCl 叔醇 仲醇 伯醇 用Lucas试剂鉴别6个碳以下的伯、仲、叔醇.反应机理(见书P197,理解):是酸催化下的亲核取代反应,与卤代烃的亲核取代反应(SN)类似.叔醇、烯丙醇主要按 SN1机理,伯醇主要按 SN2机理.C上空间阻碍较大的仲醇主要按 SN1机理,常会发生碳 正离子重排(见书例子).为了避免重排现象的发生,常用卤化磷(PX3、PX5)或 氯化亚砜(SOCl2)作为卤化试剂:ROH +PBr3 RBr +P(OH)3 ROH +SOCl2 RCl +SO2+HCl立体化

7、学(了解):相邻基团效应(见书P198).H+OH 4.脱水反应脱水反应 (1)分子内脱水分子内脱水 烯烃烯烃(属于 消除反应)OH CH3CH2OH CH2CH2 +H2O 消除一般遵循 Saytzeff 规则:CH3CHCH2CH3 CH3CHCHCH3 +CH2CHCH2CH3 OH 主产物(较稳定)次产物反应机理(了解):按 E1机理(见书 P199),某些特殊结构的 醇可以发生重排现象(见书 P200201).消除反应活性:叔醇 仲醇 伯醇 80%H3PO4100浓 H2SO4170+H2O浓 H2SO4 (2)分子间脱水分子间脱水 醚醚 2 C2H5OH C2H5OC2H5 +H2

8、O 伯醇 简单醚 反应主要按SN2机理(见书,了解),采用伯醇.(叔醇和仲醇 在酸催化下加热主要发生消除反应.)上述方法只适合制备简单醚 ROR,混合醚 ROR的制备一般采用Williamson法(SN2反应):R ONa +RX R OR +NaX 醇钠 伯卤代烃 混合醚 浓H2SO4140 5.氧化和脱氢反应氧化和脱氢反应常用的氧化试剂:KMnO4溶液 或 K2Cr2O7酸性溶液,一般将伯醇直接氧化为羧酸(很难停留在醛的阶段):H O O RCHOH RCH RCOH仲醇可被上述氧化剂氧化为酮(酮不易继续被氧化):OH O RCHR RCR 叔醇一般不被上述氧化剂所氧化(无H).但如果用更

9、 强的氧化条件,如与酸性KMnO4溶液一起加热,可使叔醇 氧化断链,生成小分子氧化产物.(反应式见书,了解)采用特殊氧化剂 CrO3吡啶的CH2Cl2溶液,可使伯醇的氧化停留在醛的阶段:CH2CHCH2OH CH2CHCHOOOCrO3 吡啶CH2Cl2O 6.多元醇类和烯醇的特性多元醇类和烯醇的特性 多元醇具有一元醇的所有性质.邻二醇邻二醇还具有一元醇所没有的一些特殊性质:(1)与氢氧化铜的反应 CH2OH CH2O CHOH +Cu2+CH O CH2OH CH2OH 此反应可用于区别邻二醇类化合物.(2)与高碘酸(HIO4)的氧化裂解反应 RCHCHR+HIO4 RCH +HCR+HIO

10、3 +H2O OH OH O O R RCCHCH2 +2HIO4 RCR+HCOH +HCH OH OH OH O O O +2HIO3 +2H2O Cu (绛蓝色配合物)OH偕二醇:两个羟基在同一个碳原子上的二元醇,很不稳定,容易脱水变成羰基化合物:OH C C=O OH邻二醇可加热脱水生成醛或酮(中间经过烯醇的阶段):CH2CH2 O OH OH CH2=CHOH CH3CH1,4 二醇 或 1,5 二醇 加热脱水则生成环醚:CH2CH2 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH OH OH2OH2O重排H2O9.2 酚酚 酚(phenol):羟基直接连在芳环上的化合物.通式:

11、ArOH 9.2.1 酚的结构、分类和命名法酚的结构、分类和命名法 1.酚的结构酚的结构(见图91)与醇羟基不同,酚羟基中O呈sp2 杂化状态,O上其中一对未共用电子对 处于 未参与杂化的 P轨道中,与苯环的大 键形成 P 共轭体系.酚与醇的化学性质有很大区别.由于羟基与苯环的 P 共轭作用,O上电子云向苯环转移,使O上电子云密度相对降低,OH键的极性增大,容易断裂给出质子,从而显酸性;使CO键变得比较牢固,通常不易断裂;使苯环上电子云密度相对增大,苯环更易发生亲电取代反应.2.酚的分类酚的分类(见书)3.酚的命名法酚的命名法 OH OH OH HO OH 苯酚 邻苯二酚(儿茶酚)对苯二酚(氢

12、醌)当苯环上连有多个官能团时,按官能团的优先次序排列,最优先的官能团作为母体官能团,其它的官能团则作为取代基.命名时首先应使母体官能团的位次编号最小,其次是使取代基的编号之和最小(即最低系列原则).OH OH OH CH3O COCH3 CH3 COOH 邻甲苯酚 邻羟基苯甲酸 2羟基4甲氧基苯乙酮 (水杨酸)总结总结 有机物的系统命名法的总原则有机物的系统命名法的总原则:1.按官能团的优先次序排列,选择最优先的官能团作为母体官能团,其它的官能团则作为取代基.2.选择含有母体官能团的最长碳链作为主链,主链的编号首先应使母体官能团的编号最小,其次是使取代基的编号之和最小(即最低系列原则).附 常

13、见官能团的优先次序:COOH、SO3H COOR、CONH2 CHO、CO OH、SH NH2 CC、C=C Ph R OR、X、NO2 (见 刘庄编普通有机化学P167)9.2.2 酚的物理性质酚的物理性质由于酚类可形成分子间氢键,故室温下大多数酚为结晶性固体,熔点、沸点比芳烃高.大多数微溶于水,可溶于有机溶剂.(酚羟基可与水形成氢键,但由于含苯环,水溶性降低)9.2.3 酚的化学性质酚的化学性质 1.酸性酸性酚显酸性的原因:OH +H2O:O:+H3O+酸性强弱顺序:羧酸 H2CO3 酚 H2O 醇 OH +NaOH ONa +H2O ONa+CO2+H2O OH+NaHCO3 利用酚能溶

14、解于NaOH溶液而不溶解于NaHCO3溶液中 的特性可区别和分离醇、酚和羧酸.(p共轭,较稳定)若苯环上连有吸电子基团,酚的酸性将增强,尤其是吸电子基团连在羟基的邻位和对位时作用更明显.若苯环上连有供电子基团,酚的酸性将减弱.2.氧化反应氧化反应 酚比醇更容易被氧化.酚被氧化后颜色变红变深.OH O +2H+2e O (对苯醌,黄色)OH O OH O (邻苯醌)HO OH O O K2Cr2O7,H2SO4Ag2O无水乙醚Ag2O无水乙醚 苯醌不属于芳香族化合物,结构上属于,不饱和二酮.对苯醌 与 对苯二酚 存在可逆的氧化还原平衡:O O HO OH 辅酶Q(见P244)就是一种醌类,在生物

15、体内氧化还原过程中有输送电子的作用.3.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 由于羟基是邻对位定位基,使苯环活化,因此,酚的亲电 取代反应更容易进行,取代发生在羟基的邻位或对位.(1)卤代反应卤代反应 OH OH Br Br +3Br2 +3HBr 此反应可用于检验某些酚类化合物 Br (白色)H O (2)硝化反应硝化反应(了解)苯酚在室温下与稀硝酸反应,即可得到邻位和对位一取 代产物.(反应式见书)邻硝基苯酚可形成分子内氢键,使其不能形成分子间氢键,与水形成氢键的能力也降低,因此邻硝基苯酚具有较大的挥发性和较小的水溶性.对硝基苯酚不能形成分子内氢键,因此分子间可形成氢键,也可与水形成氢

16、键,因此对硝基苯酚具有较小的挥发性和较大的水溶性.(3)磺化反应磺化反应(了解)苯酚的磺化也比苯容易,生成邻位和对位一取代产物.(反应式见书)4.酰化反应酰化反应(属于亲核取代反应)酚羟基O上的未共用电子对与苯环之间 P 共轭,使酚羟基O的亲核性降低,因而酚与酸直接酯化比较困难.但可通过酰化反应生成酚酯.通常采用活性较高的酰化剂 (酰卤和酸酐).COOH COOH OH +(CH3CO)2O OCOCH3 +CH3COOH 5.与与FeCl3的显色反应的显色反应 6 C6H5OH +FeCl3 H3Fe(OC6H5)6 +3 HCl (蓝紫色)大多数酚类 和 烯醇式结构 可与 FeCl3 溶液

17、发生显色反 应.此反应可用于鉴别酚类化合物.浓H2SO4乙酰水杨酸(阿司匹林)水杨酸9.2.4 维生素维生素E(了解)l酚类化合物容易被氧化的特性在人体内可以用来捕获和消除自由基,起到保护人体生物膜不被氧化的作用.l维生素E 是人体内重要的抗氧化剂,俗称生育酚.自然界以 生育酚分布最广.生育酚的结构 见书P212.l机体内代谢产生的自由基具有强氧化性,破坏人体生物膜.生育酚的酚羟基可以和体内的各种自由基反应,最终变成生育醌,起到消除自由基的作用.(具体反应式 见书P212)9.3 醚和环氧化合物醚和环氧化合物 9.3.1 醚的结构、分类和命名法醚的结构、分类和命名法 1.醚的结构醚的结构(见图

18、)醚的结构通式为 ROR(R)、ROAr 或 ArOAr醚的官能团是 醚键 COC,醚键中O 为 sp3 杂化.(ROCHCH2中的O 为sp2 杂化,形成 p 共轭结构)醚与醇互为官能团异构.2.醚的分类醚的分类 分为链状和环状两大类.链状醚中又分为简单醚 和 混合 醚两种.醚键O所连接的两个烃基相同的醚 称为简单醚,两个烃基不相同的醚 称为混合醚,两个烃基中至少有一 个是芳基(Ar)的醚 称为芳香醚.3.醚的命名醚的命名结构简单的醚的命名 通常用习惯命名法.例如:CH3OC2H5 C2H5OC2H5 OCH3 甲(基)乙(基)醚 (二)乙(基)醚 苯甲醚结构复杂的醚的命名 通常按系统命名法

19、,即选择分子中最长的碳链为主链,把烷氧基(RO)作为取代基.CH3CH2CHCH2CHCH3 C2H5O CH3 2甲基4乙氧基己烷环醚的命名(了解):通常称为环氧某烷 或 作为杂环化合物来命名.CH2CH2 O O O 环氧乙烷 呋喃 1,4环氧丁烷 或 四氢呋喃(THF)冠醚的命名(了解,见书)9.3.2 醚的物理性质醚的物理性质 1.醚的沸点醚的沸点 O 醚是极性分子 C C ,但醚分子间的相互作用较弱 (由于C被其它原子包围,其它醚分子的O难以接近它而相互作用);更主要的是,醚分子间不能形成氢键.分子量相同或相近的不同有机物的沸点高低顺序:醇 醚 烷烃 2.醚的水溶性醚的水溶性(了解)

20、醚与水可形成氢键,所以低级醚可溶于水,但高级醚难溶 于水(非极性部分R增大).3.醚的红外光谱醚的红外光谱(IR)和和 核磁共振谱核磁共振谱(NMR)(了解)+9.3.3 醚的化学性质醚的化学性质 大多数醚的化学性质相当稳定,常温下与强碱、稀酸、氧化剂及还原剂都不发生反应,但可与浓的强酸反应.醚常用作溶剂.乙醚和一些卤代醚还可用作麻醉剂.一些环醚尤其是三元环氧化合物的化学性质相当活泼.环氧乙烷是有机合成中重要的化工原料.1.烊烊盐的形成盐的形成(了解)C2H5OC2H5 +(浓)H2SO4 C2H5OC2H5 +HSO4 H 烊盐 因此,醚可以溶于浓的强酸中,利用这一特性可区别醚与 烷烃或卤代

21、烃.+2.醚键的断裂醚键的断裂 醚与浓的氢卤酸(主要是HI 或 HBr)一起加热,可使醚键 断裂,生成醇(或酚)和卤代烃:nC3H7OC2H5 +HI nC3H7OH +C2H5I (空间位阻较小)OCH3 +HBr OH +CH3Br (P 共轭)反应机理(具体见书 P215,了解):首先是浓的HI使醚键的 O质子化,生成的烊盐使得CO键变弱;然后是I 进攻醚 键的C发生亲核取代反应(主要按SN2机理).3.过氧化物的生成过氧化物的生成(了解)在光照条件下或在空气中久置,醚可生成不易挥发的过 氧化物(氧化通常发生在 H 上),受热、撞击时易分解 爆炸.可用KI淀粉试纸检验其是否存在.9.3.

22、4 环氧化合物环氧化合物(了解)1.环氧乙烷及其性质环氧乙烷及其性质 环氧乙烷性质活泼,在酸、碱催化下容易与强的亲核试 剂发生开环(SN2)反应(具体见书 P217).因此,环氧乙烷 是重要的化学工业和制药工业的原料.2.环氧化合物的开环反应机理环氧化合物的开环反应机理 按SN2机理进行.(具体见书)对于不对称的环氧化合物,在碱性条件下开环,亲核试剂 主要进攻位阻较小的环氧碳原子;在酸性条件下开环,亲 核试剂主要进攻含较多取代基的环氧碳原子.3.环氧化合物的生物活性环氧化合物的生物活性 环氧化合物也存在于生物体内一些生化代谢过程,作为反应的中间体发挥其重要的生理功能.9.3.5 冠醚的结构和功能冠醚的结构和功能(了解)l分子中含有多个OCH2CH2结构单元的大环醚称为冠醚.因其分子的构象形状类似王冠而得名.(见书 P214)l冠醚具有特有的环形空穴结构,可与金属离子配位结合,而且这种配位结合具有高选择性.例如,金属离子的大小尺寸必须与冠醚空穴的大小尺寸相匹配,才能形成稳定的配合物.l冠醚的高配位选择性类似于生物领域的分子识别,即受体和底物之间的选择性结合和识别.作为分子受体,冠醚选择性地结合立体结构适合的底物.