实验优化设计-误差分析.ppt

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1、实验优化设计叶春生华中科技大学材料科学与工程学院Tel:027-87557041第第1 1章章:误差分析误差分析1.1 误差的分类误差的分类1.2 误差的表示误差的表示1.3 测量值和随机误差的正态分布测量值和随机误差的正态分布1.4 少量数据的统计处理少量数据的统计处理1.5 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1.6 有效数字及运算规则有效数字及运算规则小结小结1.1 1.1 误差的分类误差的分类l1.1.1.系统误差系统误差(Systematic errors):由比较固定由比较固定的原因引起的误差的原因引起的误差,主要主要来源如下来源如下：1.方法误差：方法本身造成的方法误

2、差：方法本身造成的2.仪器误差：仪器本身的局限仪器误差：仪器本身的局限3.试剂误差：试剂不纯试剂误差：试剂不纯4.操作误差：操作不正确操作误差：操作不正确5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的差别主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的差别 特点特点：重复性，单向性，可测性：重复性，单向性，可测性2.1 2.1 误差的分类误差的分类l1.1.2.随机误差随机误差(Random errors):随机偶然，难以随机偶然，难以控制，不可避免控制，不可避免 来源来源：偶然性因素偶然性因素特点特点：原因原因.方向方向.大小大小.正负不定，不可测正负不定，不可测l1.1.3.错误误差：错误误差：操作者的粗心

3、大意操作者的粗心大意 1.过失误差：确系发生，数据必舍过失误差：确系发生，数据必舍2.系统误差：采用对照试剂，加以改正系统误差：采用对照试剂，加以改正3.随机误差：增加平行测定次数随机误差：增加平行测定次数l1.1.4.公差公差:生产部门对分析结果允许的误差生产部门对分析结果允许的误差l1.1.5.减少误差的方法减少误差的方法2.2 2.2 误差的表示误差的表示l2.2.1.2.2.1.真值与平均值真值与平均值(True and Mean):(True and Mean):1.1.真值真值x xT T：表示某一物理量的客观存在的真表示某一物理量的客观存在的真实数值，其中包括：实数值，其中包括：

4、(1)(1)理论真值；理论真值；(2)(2)计量学恒定真值；计量学恒定真值；(3)(3)相对真值相对真值 2.2.平均值平均值 :n:n次测定的算术平均值次测定的算术平均值 2.2.2.准确度与误差准确度与误差(Accuracy and Error)误差误差:测定值与真值之差，表征测定结测定值与真值之差，表征测定结果的准确度果的准确度准确度准确度:测定值与真值接近的程度测定值与真值接近的程度1.绝对误差绝对误差：Ea=x-xT2.相对误差相对误差：Er=(Ea/xT)100%相对误差更能体现误差的大小相对误差更能体现误差的大小,Ea相同的数相同的数据，据，Er可能不同可能不同例例 (天平天平

5、Ea=0.0002g)_甲：甲：x=3.3460g xT=3.3462g 则则:Ea甲甲=0.0002 Er甲甲=0.006%_乙：乙：x=0.3460g xT则则:Ea乙乙=0.0002 Er乙乙=0.06%甲甲.乙乙Ea(绝对误差绝对误差)相同，但相同，但Er(相对误差相对误差)差差10倍说明倍说明当当Ea一定时，测定值愈大，一定时，测定值愈大，Er愈小愈小.这就是当天平的这就是当天平的Ea一定时为减小称量的误一定时为减小称量的误差，要求：差，要求：m称称 0.2 g 的道理的道理.例例3测定莫尔盐测定莫尔盐FeSO47H2O中中Fe%，四，四次分析结果为次分析结果为(%)：，：，解解 _

6、 _(1)n=4 x=20.03%|di|(2)d=0.012%n d (3)=10000/000/00 x 1.3:1.3:测量值与随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布 1.3.1.基本概念基本概念 1.总体：考察对象的全体总体：考察对象的全体2.样本：从总体中随机抽取的一组测量值样本：从总体中随机抽取的一组测量值3.样本容量：样本所含的测量值的数目样本容量：样本所含的测量值的数目(n)4.总体平均值总体平均值：1 当当n，=lim x n _ 当当x=，=x T(真值真值)6.总体的平均偏差总体的平均偏差:与与 的关系的关系:=0.7979 0.87.随机误差随机误差:x-_ 8.

7、偏差的自由度偏差的自由度:f=(n-1),为了校正为了校正代替代替引起引起的误差的误差.当当n时时,f与与n无差别无差别,此时此时S.5.总体的标准偏差：总体的标准偏差：9.样本平均值的标准偏差：样本平均值的标准偏差：有限次测量时有限次测量时：例如例如某试样中某试样中Al%的测定样本容量为的测定样本容量为4，xi：，：，；计算平均值的平均偏差及平均值的标准，；计算平均值的平均偏差及平均值的标准偏差偏差 _ _解解 x=1.44%，d=0.18%，S=0.20%Sx 图图21 Sx 与测量次数与测量次数(n)的关系的关系 由此可见由此可见 S(X)与与n的平方根成反比，增加测定次数的平方根成反比

8、，增加测定次数,可使平均值的标准可使平均值的标准偏差减小，但并不能使精密度成比例提高，通常测量偏差减小，但并不能使精密度成比例提高，通常测量46次足以次足以2.3.2.频率和概率频率和概率(Frequency and probability)1.频率频率(frequency):如果如果n次测量中随机事件次测量中随机事件A出现了出现了 nA次，则称次，则称 F(A)=nA/n2.概率概率(probability)：随机事件：随机事件A的概率的概率P(A)表示事件表示事件A发生的可能性大小发生的可能性大小当当n无限大时，频率的极限为概率：无限大时，频率的极限为概率：limF(A)=P(A)(0P(

9、A)1)P的可加性的可加性 P(A1+A2+A3+.An)=11.3.3.测量值的概率分布测量值的概率分布:组数组数1.直方图直方图：组距：组距：x=级差级差(组距组距)ni nx 对对 频频 相相 率率图图22 相对频数分布直方图相对频数分布直方图所有所有参差参差有序有序的矩的矩形面形面积之积之和为和为1频数分布表频数分布表 1.355 7 0.07 100 1 规律：规律：测量数据既分散又集中测量数据既分散又集中2.概率密度概率密度(当数据非常多，分得非常细时当数据非常多，分得非常细时)n，折线变为平滑曲线，折线变为平滑曲线正态分布曲线纵正态分布曲线纵坐标由相对频率坐标由相对频率概率密度概

10、率密度 P dpP 定义：定义：lim =f(x)X dx3.正态分布正态分布(Normal Distribution Curve)通过对测量值分布的抽象与概括，得到正通过对测量值分布的抽象与概括，得到正态分布的数学模型：正态分布密度函数态分布的数学模型：正态分布密度函数 以以X=为对称轴，当为对称轴，当X=时，时，f(x)最大概率最大概率密度密度(说明测量值落在说明测量值落在的领域内的概率的领域内的概率)最大最大.决定曲线横轴的位置决定曲线横轴的位置.1 2(相同，相同，1不等于不等于2)图图23相同而相同而不同时曲线形态不同时曲线形态 2大大 大大1(相同相同,2 1 2 1 (0)x(x

11、-)说明：说明：愈大，愈大，x落在落在附近的概附近的概率愈小率愈小,精密度精密度差，差，愈小，愈小，x落落在在附近的概率附近的概率愈大，精密度好愈大，精密度好图图25 精密度不同时测定值分布形态精密度不同时测定值分布形态2.3.5.标准正态分布标准正态分布:=0，2=1的正态分布，以符号的正态分布，以符号N(0.1)表示表示 若测量值误差若测量值误差u以标准偏差以标准偏差为单位，改横为单位，改横坐标为坐标为因为因为x-=u，dx=du 所以所以xx由于两个参数基本确定由于两个参数基本确定(=0，=1)，所，所以对任何测量值以对任何测量值(,都不同时）都适用，正都不同时）都适用，正态分是确定的，

12、曲线的位置和形状是唯一的，态分是确定的，曲线的位置和形状是唯一的，即标准正态分布即标准正态分布(u分布分布)，横坐标以，横坐标以 U 为单位为单位表示，表示，U ,高尔顿高尔顿(Galton)钉板生成，钉板生成，曲线的形态固定了。曲线的形态固定了。x-x图图26 标准正态分布曲线标准正态分布曲线(u分布曲线分布曲线)f(x)dx=1：总体中所有测量值出现的总概率为：总体中所有测量值出现的总概率为1f(u)du=1：各种大小随机误差出现的总概率为各种大小随机误差出现的总概率为1 显然显然:随机变量在区间随机变量在区间a,b上出现的概率等上出现的概率等于曲线与横轴在该区间所围的面积，对应的积分于曲

13、线与横轴在该区间所围的面积，对应的积分为为1 2.3.6.2.3.6.随机误差的区间概率概率随机误差的区间概率概率概率面积概率面积正态分布概率积分表正态分布概率积分表(|u|=|x-|/)0.1 0.0398 1.1 0.3643 0.2 0.0793 1.2 0.3849 0.9 0.3159 1.9 0.4713 3.0 0.4987 例例4已知某试样中已知某试样中Co%的标准值为的标准值为=1.75%，=0.10%，若无系统误差存在，试求：，若无系统误差存在，试求：分析结果落在分析结果落在1.75 0.15%范围内的概率范围内的概率解解|X-|X-1.75%|0.15%|u|=0.10%

14、0.10%查表得概率为查表得概率为20.4332=86.6%（双边）（双边）例例5上例求分析结果大于上例求分析结果大于2.00%的概率的概率?(大于大于2.00%属于单边检验问题）属于单边检验问题）解解|x-|2.00%-1.75%|0.25%|u|=0.10%0.10%查表得阴影部分的概率为，整个正态分布查表得阴影部分的概率为，整个正态分布曲线右侧的概率为曲线右侧的概率为1/2，即，即0.5000.故阴影部分以故阴影部分以外的概率为外的概率为0.5000-0.4938=0.62%即分析结果大于即分析结果大于2.00%的概率仅为的概率仅为0.62%任一随机变量在某一区间出现的概率，可任一随机变

15、量在某一区间出现的概率，可由求该区间的定积分制成由求该区间的定积分制成 概率积分表概率积分表 U=1 x=1 68.3%x-u在在 31.7%范围内范围内 U=1.96 x=1.96 95.0%x-u在在 5%1.96范围内范围内 U=2 x=2 95.5%x-u在在 4.5%2范围内范围内 U=3 x=3 99.7%x-u在在 0.3%3范围内范围内(P)()：少量数据的统计处理少量数据的统计处理 1.4.1.t 分布曲线分布曲线(Students t):有限次有限次测量得到的测量得到的x带有一定的不准确性带有一定的不准确性，由于，由于不知不知道道，只能用，只能用S代替代替，必然引起正态分布

16、的偏，必然引起正态分布的偏离，所以用离，所以用t 代替代替u，应考虑，应考虑n加以补偿，即加以补偿，即t分分布。布。_1).与与u分布不同的分布不同的是，曲线形状随是，曲线形状随f而变化而变化 2).n时，时，t 分布分布=u分布分布3).t 随随P和和f而变化，而变化，当当f=20时，时，tu 4).t:置信因子，随置信因子，随减小而增大，置信区间减小而增大，置信区间变宽变宽图图 27 t 分布曲线分布曲线 5).:危险率危险率(显著性水平显著性水平),数据落在置信数据落在置信区间外的概率区间外的概率 =(1-P)6).P:置信度置信度,测量值落在测量值落在(+u)或或(+ts)范围内的概率

17、范围内的概率 7).f:自由度自由度f=(n-1)8).t,f的下角标表示：置信度的下角标表示：置信度(1-)=P，自，自由度由度f=(n-1)时的时的t值值 例如：写作为例如：写作为t0.05,6t，ft,f值表值表(双边双边)P,1.4.2.平均值的置信区间平均值的置信区间（Confidence Interval of the Mean)数学表达式数学表达式:=x u (u可查表得到可查表得到)若以样本平均值估计总体平均值可能存在的若以样本平均值估计总体平均值可能存在的区间，数学表达式为区间，数学表达式为:对少量测量值须用对少量测量值须用t t分布进行统计处理，则分布进行统计处理，则改写改

18、写t t定义式定义式:_定义定义:在一定置信度下，以平均值在一定置信度下，以平均值X为中心为中心,包括总体平均值包括总体平均值的置信区间的置信区间 _例例1某学生测某学生测Cu%x=35.21%，S=0.06%，n=4 求；时平均值的置信区间求；时平均值的置信区间 解解查查t值表值表 P=0.95 f=3 t P=0.99 f=3 t同理：同理：+0.18)%(1)P变大，置信区间变宽，包括真值的可能性变大，置信区间变宽，包括真值的可能性大大(2)分析中常定置信度为分析中常定置信度为95%或或90%(3)对平均值置信区间的解释对平均值置信区间的解释:在在+区间包括区间包括的把握为的把握为95%

19、(4)当当n很大，很大，S时，可用公式时，可用公式(5)通常分析要求测量次数为通常分析要求测量次数为n=4-62.4.3.显著性检验显著性检验(Testing of Signifficance)分析中经常遇到的两种情况：分析中经常遇到的两种情况：_ x 与与不一致，准确度判断；不一致，准确度判断；_ _x 1与与x 2不一致，精密度判断不一致，精密度判断检验同一样品在不同实验室；检验同一样品在不同实验室；检验同一样品用两种方法检验同一样品用两种方法(一一)t 检验法检验法(t test):对结果准确度的检对结果准确度的检验，对系统误差的检验验，对系统误差的检验1.实验实验平均值平均值与已知与已

20、知标准值标准值的比较：检验的比较：检验新的分析方法，对标样进行新的分析方法，对标样进行n次测定，在一定次测定，在一定置信度下改写置信度下改写t定义计算定义计算t计计，若，若t计计t表表 说明存在说明存在显著性差异显著性差异(有系统误差的存在有系统误差的存在)例例2采用丁基罗丹明采用丁基罗丹明B-Ge-Mo杂多酸光度杂多酸光度法测中草药中法测中草药中Ge含量含量(g)，结果，结果(n=9)：；：；10.81(已知标样值已知标样值问新方法是否问新方法是否有系统误差有系统误差)_解解P=0.95 f=8 X=10.79 S=0.042 _ 查查t值表得：值表得：t表表=2.31t计计 说明说明X与与

21、无显著性无显著性差异，新方法无系统误差差异，新方法无系统误差2.两组平均值的比较：不同人员分析同一样两组平均值的比较：不同人员分析同一样品，同一人用不同方法分析同一样品品，同一人用不同方法分析同一样品 _ _ x 1与与 x 2 两组数据之间是否存在系统误差两组数据之间是否存在系统误差 _设：设：n1 S1 x 1 _ n2 S2 x 2 假定：假定：S1=S2=S _ _ x 1与与x 2 之间有否差异，须两平均值之差的之间有否差异，须两平均值之差的t值值，用，用t 检验检验 _ _假定：假定：x 1与与 x 2 出自同一母体，则出自同一母体，则1=2S若：若：t计计t表表 则则1=2 _

22、_ _ _ 两组数据不属同一母体两组数据不属同一母体 X1与与X2有显著性差有显著性差异，有系统误差异，有系统误差 (二二)F检验法检验法(F test)：分析结果精密度检：分析结果精密度检验，两组数据方差验，两组数据方差S2比较，一般先进行比较，一般先进行F检验确检验确定精密度无差异，再进行定精密度无差异，再进行t 检验检验(准确度检验准确度检验)已知：样本的标准偏差已知：样本的标准偏差样本的方差：样本的方差：F检验的步骤：检验的步骤：(1)先计算两个样本的方差先计算两个样本的方差S大大2 和和S小小2(2)再计算再计算F计计=S大大2/S小小2 (规定规定S大大2为分子为分子)(3)查查F

23、 值表值表 若若F计计F表表 则则S1与与S2有显著性差异，有显著性差异，否则无否则无置信度为置信度为95%时时F 值值(单边单边)2 3 4 5 6 7 8 9 10 f大大：大方差数据：大方差数据自由度自由度f小小：大方差数据：大方差数据自由度自由度例例3当置信度为当置信度为95%时，下列两组数据是时，下列两组数据是否存在显著性差异？否存在显著性差异？A：n=4 ；0.09896 B：n=5 ；0.09906 解解属两平均值的比较，先用属两平均值的比较，先用F检验精密度，检验精密度，证明无差异之后，再用证明无差异之后，再用t检验系统误差检验系统误差 _(2)XB=0.09900 SB210

24、-10 S大大2 SB2 10-10(3)F计计=S小小2 SA2 10-10(4)查表查表F因因F计计F表表故故SA与与SB精密度无显精密度无显著性差异著性差异 (6)查查 t，7=2.36 t计计4d则舍去，否则保留则舍去，否则保留 _ _(4)若可以值可保留，则重算若可以值可保留，则重算 x 和和 d例例4 测药物中的测药物中的Co(g/g)结果为：，问：结果为：，问：是否为可疑值？是否为可疑值？_ _解解去掉去掉1.40 求余下数据求余下数据 X=1.28 d _则：则：|x 可疑可疑-x 好好|=|1.40-1.28|=0.124说明：为离群值应舍去说明：为离群值应舍去 _2.格鲁布

25、斯法格鲁布斯法(Grubbs)：引入两个样本参数：引入两个样本参数 x 和和S，方法准确但麻烦，方法准确但麻烦 检验步骤检验步骤(1)从小到大排列数据，可以值为两端值；从小到大排列数据，可以值为两端值；_(2)计算计算 x 和和S；_|x xi|(3)求统计量求统计量T计计=S(4)查表查表T，n(P256)若若T计计T表表则该值舍去，则该值舍去，否则保留否则保留 检验步骤：检验步骤：(1)从小到大排列数据，可疑值为两个端值从小到大排列数据，可疑值为两个端值 3.Q检验法：检验法：(Q统计量统计量 n=310)Q=Suspected Outlier-nearest value range =邻

26、差极差(3)根据根据n和和p查表查表P257 Q计计Q表表 则可疑值要舍去，则可疑值要舍去，否则保留；否则保留；(4)完成完成Q检验，才能算检验，才能算X 和和S；Q值愈大值愈大x疑疑愈远愈远离群体值离群体值例例5 某学生测某学生测N%：；：；20.50 问：问：(1)用用Q检验是否保留检验是否保留 _ _ _(2)报告分析结果报告分析结果 n，S，x，d/x (3)若若xT=20.56 计算计算Er%时平均值的置信区间并说明含义时平均值的置信区间并说明含义|20.60-20.55|解解 (1)Q计计=(20.60-20.48)Q表表=0.86Q计计 保留保留 _ _ _(2)x=20.53%

27、(d/x)10000/00 0/00 S=0.035%_ x xT(3)Er%=100=x T 这说明在区间中包括总体平均值这说明在区间中包括总体平均值的把握性的把握性为为95%Q值表值表测量测量次数次数(n)置置 信信 度度3 4 5 6 7 8 9 10 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.4190(Q0.90)0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.4995(Q0.95)0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.4896(Q0.96)0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0

28、.63 0.60 0.5799(Q0.99)1.4.4 1.4.4 误差的传递误差的传递一一 系统误差的传递系统误差的传递1.加减法加减法若若R为为A,B,C 三个测量值相减的结果三个测量值相减的结果R=A+B-C则绝对误差则绝对误差E是各测量步骤结果是各测量步骤结果绝对误差的代数和绝对误差的代数和ER=EA+EB-EC2.乘除法乘除法R是是A,B,C 三个测量值的结果三个测量值的结果 则相对误差是各测量步骤相对误差的代数和则相对误差是各测量步骤相对误差的代数和3.指数关系指数关系则相对误差为测量值的相对误差的指数倍则相对误差为测量值的相对误差的指数倍4.对数关系对数关系则误差传递关系为则误差

29、传递关系为二二.随机误差的传递随机误差的传递1.加减法加减法分析结果的标准偏差的平方是分析结果的标准偏差的平方是各测量步骤标准偏差的平方和各测量步骤标准偏差的平方和标准偏差的平方总和标准偏差的平方总和SR2为为2.乘除法乘除法是各测量步骤相对标准偏差的平方总和是各测量步骤相对标准偏差的平方总和3.指数关系运算时指数关系运算时()则为则为4.对数关系运算时对数关系运算时(),则为则为三三.极值误差极值误差1.加减法是各测量值的绝对误差的绝对值累加加减法是各测量值的绝对误差的绝对值累加2.乘除法是各测量值相对误差的绝对值累加乘除法是各测量值相对误差的绝对值累加2.4.5 回归分析回归分析一一.一元

30、线性回归方程一元线性回归方程分析化学中经常用工作曲线来获取未知物的量分析化学中经常用工作曲线来获取未知物的量,A与与C的关系是否为线形相关的关系是否为线形相关(各实验点是否全部各实验点是否全部落在一条直线上落在一条直线上?)用数字统计方法找出各实验点用数字统计方法找出各实验点误差最小的直线误差最小的直线回归分析回归分析1.回归方程回归方程截距截距:斜率斜率:和和 分别为分别为x和和y的平均值的平均值,当回归系数当回归系数a,b确定后确定后,回归直线就确定下来了回归直线就确定下来了2.回归方程的意义和用途回归方程的意义和用途a.从一组数据出发确定这些变量间的定量关系从一组数据出发确定这些变量间的

31、定量关系回归方程的建立回归方程的建立 b.评价和度量变量间的关系的密切程度评价和度量变量间的关系的密切程度相关系数检验相关系数检验 c.应用回归方程应用回归方程,从一些变量值去估计另一变量值从一些变量值去估计另一变量值d.对回归方程的主要参数作进一步评价和比较对回归方程的主要参数作进一步评价和比较回归曲线的检验回归曲线的检验二二.相关系数相关系数1.r值计算值计算判断判断y与与x之间的相关性好坏的尺度之间的相关性好坏的尺度2.r 值的物理意义值的物理意义a.当当 都在回归线上时都在回归线上时,r=1 完全相关完全相关b.当当y与与x无相关性时无相关性时,r=0c.r在在01之间时之间时,y与与

32、x有相关性有相关性,r愈接近愈接近1,d.相关性愈好相关性愈好3.相关系数的显著性检验相关系数的显著性检验a.求求r值值b.在一定置信度下在一定置信度下,当当 ,则则x和和y相关相关,c.所拟合的回归曲线有意义所拟合的回归曲线有意义,否则否则x与与y不相关不相关,d.所得回归方程不可靠所得回归方程不可靠1.5:1.5:提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 1.5.1.1.5.1.选择合适的分析方法选择合适的分析方法 1.根据分析准确度要求：根据分析准确度要求：常量分析：重量法，滴定法的准确度高，常量分析：重量法，滴定法的准确度高，灵敏度低灵敏度低2.根据分析灵敏度要求：根据分析灵敏

33、度要求：微量分析：仪器法灵敏度高，准确度低微量分析：仪器法灵敏度高，准确度低3.根据分析干扰情况：根据分析干扰情况：如如:2.5.2.2.5.2.减少测量误差减少测量误差 1.称量：称量：1/万万天平天平 mS=Ea/Er 2.体积：滴定管体积：滴定管 V=Ea/Er=0.02mL/0.1%20mL例例6 以以K2Cr2O7标定的标定的Na2S2O3要使要使VNa2S2O3=25mL，称，称 m(K2Cr2O7)=?解解(1)Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62-1 1(2)nK2Cr2O7=nI2=nNa2S2O3 3 6(4

34、)Er%=(+0.0002/0.024)(5)为使为使Er10 留四位；留四位；110%三三位；位；1%二位二位(5)Er%：最多二位：最多二位 (6)pH=8不明确不明确，应写，应写 例例9 同样是称量同样是称量10克，但写法不克，但写法不同同 分析天平分析天平 10.0000g Er1/1000天平天平 10.000g Er托盘天平托盘天平 10.00g Er台秤台秤 10.0g Er%=1买菜秤买菜秤 10g Er%=10滴定管滴定管 ：四位有效数字：四位有效数字 容量瓶容量瓶 ：250.0mL 移液管：移液管：本章小结误差与准确度偏差与精密度随机误差的规律误差的表征可疑值取舍平均值的置信区间提高分析结果准确度的方法