波谱分析第三章01红外光谱分析基本原理.ppt

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1、第三章第三章 红外吸收红外吸收光谱法光谱法一、概述一、概述二、化学键的二、化学键的振动与振动与频率频率三、分子振动与红外三、分子振动与红外光谱光谱四、影响峰位变化的四、影响峰位变化的因素因素第一节第一节 红外光谱分析红外光谱分析基本原理基本原理1）红外吸收只有振）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；转跃迁，能量低；2）应应用用范范围围广广：除除单单原原子子分分子子及及单单核核分分子子外外，几几乎乎所所有有机物均有红外吸收；有有机物均有红外吸收；3）红红外外光光谱谱特特征征性性强强“分分子子指指纹纹光光谱谱”。通通过过谱谱图图峰位、峰数、峰强度确定分子基团、分子结构；峰位、峰数、峰强度确定分子基团、

2、分子结构；4）定量分析；）定量分析；5）固、液、气态样均可用，用量少、不破坏样品；）固、液、气态样均可用，用量少、不破坏样品；6）分析速度快。）分析速度快。7）光谱数据积累较多。光谱数据积累较多。8）与色谱等联用）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。2.红外光谱法特点红外光谱法特点一、概述一、概述T(%)3.红外光谱的表示方法：红外光谱的表示方法：红外光谱以红外光谱以T (m)或或 T波数1/(cm-1)来表示，来表示，苯酚的红外光谱。苯酚的红外光谱。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。294.红外光区划分红外光区划分红外光谱

3、红外光谱(0.751000 m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)近红外近红外(泛频）泛频）(0.752.5 m)倍频倍频分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振振-转光谱转光谱 条件一：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，是量子化的，即即 E V=（V+1/2）h -分子振动频率，V-振动量子数，值取 0，1，2，只有当

4、只有当 Ea=EV 时，才可能发生振转跃迁。时，才可能发生振转跃迁。分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：对称分子：对称分子：0,0,辐射不能引起共振红外辐射不能引起共振红外“非活性非活性”振振动。动。不不产生产生红外吸收，如：红外吸收，如：N N2 2、O O2 2、ClCl2 2 等。等。非对称分子：非对称分子：0 0，红外，红外“活性活性”振动。振动。产生产生红外吸收。红外吸收。条件二：条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用辐射与物质之间必须有耦合作用 qd3 3、分子振动方程式、分子振动方程式任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级

5、间的能量差为：p p kkc1307211=p p khhE2=K nm后的回复力，后的回复力，单位单位10-5 N/cm (dyn/cm)折合质量折合质量 =m1m2/（m1+m2）原子质量单位原子质量单位 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。键类型键类型:C C C=C C C 力常数力常数:15 17 9.5 9.9 4.5 m 6.0 m 7.0 m 表表 某些键的伸缩力常数（某些键的伸缩力常数（*105 dyn/cm)查表知查表知C=

6、C键键 k=9.5 9.9,令其为令其为9.6,计算波数值计算波数值13072111cm16502/126.91307-=p p kkcv正己烯vC=C 1652 cm-1已知已知C=O键键 k=12,求求 vC=Ov1cm172512161216121307=三、分子振动与三、分子振动与红外光谱红外光谱光谱光谱多多原原子子基基团团有有更更多多的的振振动动形形式式，可可以以出出现现一一个个以以上上基基频频振振动吸收带动吸收带,吸收带的数目与分子的自由度有关。吸收带的数目与分子的自由度有关。自自由由度度的的数数目目等等于于分分子子中中所所有有原原子子在在空空间间的的位位置置所所需需要要坐坐标的总

7、数。标的总数。3 3N=N=平动平动+转动转动+振动振动 振动自由度振动自由度=3=3N 6 N 6 非线性分子非线性分子 振动自由度振动自由度 =3N 5 -=3N 5 -线性分子线性分子 双原子分子双原子分子 N=2N=2，振动自由度振动自由度=32-5=1=32-5=1 三原子分子三原子分子 N=3N=3，振动自由度振动自由度=33-6=3 =33-6=3 非线性非线性 N=3N=3，振动自由度振动自由度=33-5=4 =33-5=4 线性线性分子振动自由度数目越大，红外光谱中峰的数目越多。分子振动自由度数目越大，红外光谱中峰的数目越多。两类基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动

8、v (CH2)：变形振动变形振动 (CH2)：vas vs 64vas vs （1）峰位峰位 化学键的力常数化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。在低波数区。-C C-C=C-C-C-;H-O C=O3.3.峰位、峰数、峰强度、峰的形状峰位、峰数、峰强度、峰的形状375636521545CO2分子分子 瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强；瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强；能级跃迁的几率越大，吸收峰也越强。能级跃迁的几率越大，吸收峰也越强。基态第一激发态，产生

9、一个强吸收峰（基峰）；基态第二激发态，产生一个弱的吸收峰（倍频峰）；2349667（3 3）峰强度峰强度峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。（2）峰数峰数峰的强度峰的强度可用峰的强度可用 表示表示 200 很强峰很强峰 VS =75 200 强峰强峰 S =25 75 中强峰中强峰 m =5 25 弱峰弱峰 w =0 5 很弱峰很弱峰 vw b-宽峰宽峰 sh-大峰边的小肩峰大峰边的小肩峰(4)(4)红外光谱中峰的形状有宽峰、尖峰、肩峰、双峰红外光谱中峰的形状有宽峰、尖峰、肩峰、双峰34 （1 1）基频峰与泛频峰）基频峰与

10、泛频峰 分子吸收一定频率的红外光后，振动能级从基态跃迁到第分子吸收一定频率的红外光后，振动能级从基态跃迁到第一激发态（一激发态（V V0 0 V V1 1）时所产生的吸收基频峰。时所产生的吸收基频峰。振动能级从基态跃迁到第二（振动能级从基态跃迁到第二（V V2 2 ）、第三（、第三（V V3 3 ）激激发态所产生的吸收倍频峰。发态所产生的吸收倍频峰。此外，还有组频峰（包括合频峰和差频峰）。倍频峰和组此外，还有组频峰（包括合频峰和差频峰）。倍频峰和组频峰总称为泛频峰。频峰总称为泛频峰。（2 2）特征峰与相关峰）特征峰与相关峰 凡能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰特征凡能用于鉴定原子基团存

11、在并有较高强度的吸收峰特征峰。其对应的频率称为特征频率。峰。其对应的频率称为特征频率。一个基团除了特征峰以外，还有许多其它振动形式的吸收一个基团除了特征峰以外，还有许多其它振动形式的吸收峰，这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰相关峰。峰，这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰相关峰。（3 3）特征区与指纹区）特征区与指纹区400040001330 1330 cmcm-1-1 特征区；特征区；1330 1330400 400 cmcm-1-1 指纹区指纹区 1 1分子结构对基团吸收谱带位置的影响分子结构对基团吸收谱带位置的影响 （1）诱导效应（I效应)：吸电子基团使吸收峰向高频移动四、影响基团吸收

12、频四、影响基团吸收频率率变化的因素变化的因素 R-CO-R C=0 1715cm-1 ;R-CO-Cl C=0 1800cm-1;R-CO-F C=0 1869 cm-1 ;Cl-CO-Cl C=0 1828cm-1;F-CO-F C=0 1928 cm-1 ;102（2 2）共轭效应）共轭效应(C C效应效应)COH3CCH3COCH3CO16601715cm-11685cm-1cm-1 分子中形成大分子中形成大 键所引起的键所引起的效应。要求共轭体系有共平面性，效应。要求共轭体系有共平面性，使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化。使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化。孤对电子与相

13、邻不饱和基团共轭。孤对电子与相邻不饱和基团共轭。（3 3）中介效应）中介效应羰基双键性减弱，羰基双键性减弱，C-N双键性增强。双键性增强。C=0 1680 cm-1同时存在同时存在诱导和诱导和共轭效应共轭效应,应考虑两种效应总和的净结果。应考虑两种效应总和的净结果。化合物化合物 RCOCR RCOOCR RCONRR”C=0/cm-1 1715 1735 1630-1690氧的亲电诱导氧的亲电诱导效应效应 供电共轭供电共轭效应效应氮的氮的供电共轭供电共轭效应效应 亲电诱导亲电诱导效应效应 O、N都是吸电子的，同时都存在未共用电子（都是吸电子的，同时都存在未共用电子（p电子），电子），与羰基与羰

14、基 电子形成电子形成“p ”共轭。共轭。酯酯 C=0 脂肪酮脂肪酮 C=0 酰胺酰胺 C=0 规律：基团与吸电子基团共轭规律：基团与吸电子基团共轭,吸收频率升高；吸收频率升高；基团与给电子基团共轭，吸收频率降低。基团与给电子基团共轭，吸收频率降低。共轭的结果总是使吸收强度增加。共轭的结果总是使吸收强度增加。（3）环张力效应环张力效应CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222 环张力增加时，环内各键削弱，振动频率降低；环张力增加时，环内各键削弱，振动频率降低；环外突出的键增强，双键的振动最显著。环外突出

15、的键增强，双键的振动最显著。（4 4）偶极场效应）偶极场效应互相靠近的基团之间互相靠近的基团之间通过通过空间传递的效应。空间传递的效应。c=o/cm-1 1755 1742 1728CCCOClClHH HH-CCCOHHClHHCl-CCCOHClHH HCl-(5(5)位阻应效位阻应效c=o/cm-1 1663 1686 1693 共轭效应共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子中存在空间阻会使基团吸收频率移动。若分子中存在空间阻碍，碍，使共轭受到限制，则基团吸收接近正常值。使共轭受到限制，则基团吸收接近正常值。37，不饱和酮（6 6）氢键效应）氢键效应 氢键改变了原来化学键的力常数：氢键改变

16、了原来化学键的力常数：移向低波数，移向低波数，增加，增加，并变宽。并变宽。移向高波数。移向高波数。OCH3OCOH3CHH O3705-31252835 O-H形成分子内形成分子内氢键时影响很显著氢键时影响很显著RHNORNHOHH C=O游离氢键16903500165034001620-15901650-1620 N-H N-H38（7 7）偶合）偶合效应效应 邻近两个基团。同时具有相近的频率就会偶合产生两个邻近两个基团。同时具有相近的频率就会偶合产生两个吸收带振动偶合。吸收带振动偶合。（a)一个碳上含有两个或三个甲基，在一个碳上含有两个或三个甲基，在13851350 cm-1出现出现两个吸

17、收峰。两个吸收峰。（b)酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带;CH3CCH3COOO S=1750CH3CCH3COOO as=1820N=O=O as=1530 S=1360硝基苯中硝基硝基苯中硝基N=O键偶合产生两个吸收带键偶合产生两个吸收带.偶合偶合效应效应 费米共振：费米共振：当当2 2 A A=B B时，时，则会发生偶合产生两个吸收带，则会发生偶合产生两个吸收带，其中一个比基频高，另一个则低。其中一个比基频高，另一个则低。正丁基乙烯基醚（正丁基乙烯基醚（CH3CH2CH2CH2OCH=CH2)2=CH(810cm-1)+C=C(1630cm-1)1

18、640cm-1、1613cm-1偶合偶合强偶合弱偶合2.2.外部因素对吸收峰的影响外部因素对吸收峰的影响.（1 1）物态效应）物态效应 同一个化合物在不同聚集状态下红外光谱之间有较大的同一个化合物在不同聚集状态下红外光谱之间有较大的差异。差异。通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加，通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加，且且强度也有变化。强度也有变化。丙酮丙酮 液态时，液态时，C=O=1718cm-1;气态时，气态时，C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，因此在查阅标准红外图谱时，注意试样状态和制样方法。注意试样状态和制样方法。（2 2）晶体状态的影响）晶体状态的影响 固态

19、光谱的吸收带比液态时尖锐而且多。固态光谱的吸收带比液态时尖锐而且多。固体样品在由石蜡油糊状法或压片法测定时，如果晶形固体样品在由石蜡油糊状法或压片法测定时，如果晶形不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异。不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异。1013）溶剂效应）溶剂效应 极极性性基基团团的的伸伸缩缩振振动动频频率率通通常常随随溶溶剂剂极极性性增增加加而而降降低低。如羧酸中的羰基如羧酸中的羰基C=O：气态时：气态时：C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂：C=O=1760cm-1 乙醚溶剂：乙醚溶剂：C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。总之，影响基团频率的因素较多，分析时应综合总之，影响基团频率的因素较多，分析时应综合考虑各种因素考虑各种因素40