电催化氧化技术降解水中有机物的研.ppt

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1、The study progress of Degradation of Organic Wastewater by Electro-catalytic Oxidation电（化学）催化氧化技术 降解水中有机物的研究进展主要内容框架n电催化氧化技术电催化氧化技术n电催化氧化技术的发展电催化氧化技术的发展n电催化氧化技术的机理电催化氧化技术的机理n电催化氧化技术的优点电催化氧化技术的优点n电催化氧化技术应用于降解水中有机物电催化氧化技术应用于降解水中有机物n影响电催化氧化效率的因素影响电催化氧化效率的因素n电催化氧化技术的应用局限性电催化氧化技术的应用局限性n电催化氧化技术今后的主要研究方向电催

2、化氧化技术今后的主要研究方向 电催化氧化技术电催化氧化技术 电催化氧化（电催化氧化（Electro-catalytic Oxidation）是指通过阳极反应直接降解有机）是指通过阳极反应直接降解有机物或产生羟基自由基物或产生羟基自由基OHOH、ClCl2 2、O O2 2及及O O3 3一类一类的氧化剂降解有机物的方法。的氧化剂降解有机物的方法。电催化氧化技术电催化氧化技术 该技术采用该技术采用外加电场外加电场,其反应在其反应在电极电极/溶溶液液界面进行。该技术特别适用于生物难降界面进行。该技术特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的水中有机物解或一般化学氧化难以奏效的水中有机物的处理。的

3、处理。电催化氧化技术的发展电催化氧化技术的发展 水中生物难降解有机物的水中生物难降解有机物的处理技术一直是处理技术一直是困扰困扰国内外环国内外环境科学研究的重要课题境科学研究的重要课题电催化氧化技术的发展电催化氧化技术的发展 20世纪世纪30年代，国外学者提出用电解法年代，国外学者提出用电解法处理废水，当时主要是处理废水中的处理废水，当时主要是处理废水中的重金属重金属离子离子。当时存在的问题当时存在的问题电力缺乏电力缺乏电化学理论局限电化学理论局限能耗较高能耗较高电催化氧化技术的发展电催化氧化技术的发展20世纪世纪60年代年代电化学理论研究不断深入电化学理论研究不断深入电极材料研究不断取得进展

4、电极材料研究不断取得进展 “氧化物修饰电极氧化物修饰电极”的出现等的出现等 推动电催化氧化推动电催化氧化技术的发展技术的发展电化学理论研究不断深入电化学理论研究不断深入许多有机化合物的许多有机化合物的氧化还原反应氧化还原反应、加成反应加成反应或或分解反应分解反应，都可在电极上进行都可在电极上进行电催化氧化方法电催化氧化方法降解有机污染物降解有机污染物提供 理论依据电极材料研究不断取得进展电极材料研究不断取得进展 出现了钌钛涂层的金属阳极出现了钌钛涂层的金属阳极 （也叫（也叫“形稳阳极形稳阳极”）并实现了工）并实现了工业化，该电极大大提高了电流效率业化，该电极大大提高了电流效率和电极寿命。和电极

5、寿命。电催化氧化技术的发展电催化氧化技术的发展 近几年来，国内外开展了一系列研究工近几年来，国内外开展了一系列研究工作，并取得了一些进展。作，并取得了一些进展。例如例如E.Brillas等用等用Pb/PbO2电极和氧气气体扩散电极电极和氧气气体扩散电极降解了苯胺和降解了苯胺和4-氯苯胺氯苯胺S.H.lin等用等用Fe电极成功处理了纺织废水电极成功处理了纺织废水L.Czpyrkowicz等采用等采用Ti/Pt和和Ti/Pt/Ir电极电极处理有机胺的废水处理有机胺的废水电催化氧化技术的机理电催化氧化技术的机理 半导体材料处于一定强度的电场时半导体材料处于一定强度的电场时,其价带电子也会越过禁带进入

6、导带其价带电子也会越过禁带进入导带,同同时在价带上形成电激时在价带上形成电激空穴空穴。空穴具有很。空穴具有很强的俘获电子的能力强的俘获电子的能力,可以夺取半导体可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子发生颗粒表面的有机物或溶剂中的电子发生氧化还原反应。氧化还原反应。电催化氧化技术的机理电催化氧化技术的机理 施加电压能使催化材料内部形成电施加电压能使催化材料内部形成电压梯度压梯度,促使促使空穴空穴与电子向相反方向移与电子向相反方向移动动,抑制其复合抑制其复合,从而提高了催化效率从而提高了催化效率。电催化氧化技术的机理电催化氧化技术的机理 电催化反应中电催化反应中,通过电解产生的通过电解产生的

7、O O2 2和外源和外源O O2 2在阴极上还原产生在阴极上还原产生H H2 2 O O2 2：酸性条件下酸性条件下:O O2 2+H+H+2e H+2e H2 2 O O2 2 碱性条件下碱性条件下:O O2 2+H+H2 2 O O +2e HO+2e HO2 2-+OH+OH-HO HO2 2-+H+H2 2 O O +2e H+2e H2 2 O O2 2+OH+OH-电催化氧化技术的优点电催化氧化技术的优点电催化氧化法的优点电催化氧化法的优点：过程中产生的过程中产生的OH无选择地直接无选择地直接与废水中的有机物反应，将其降解为二与废水中的有机物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物

8、，没有或很少氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生二次污染产生二次污染 电催化氧化技术的优点电催化氧化技术的优点 电催化氧化法的优点电催化氧化法的优点：能量效率高，一般常温常压下即可进行能量效率高，一般常温常压下即可进行 既可单独处理，又可作为前处理既可单独处理，又可作为前处理电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用电催化氧化技术电催化氧化技术目前广泛应用于目前广泛应用于降解水中所含的降解水中所含的烃类有机物烃类有机物醛类有机物醛类有机物醇类有机物醇类有机物酚类有机物酚类有机物胺类有机物胺类有机物电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用 处理水中烃类有机物处理水中烃类有机物电催化氧化技术处理水

9、中烃类有机物时，一电催化氧化技术处理水中烃类有机物时，一般去油量会达到般去油量会达到93%95%对含油量为对含油量为150mg/L以下的废水，处理后加以下的废水，处理后加混凝剂过滤，可以降到混凝剂过滤，可以降到mg/L以下以下对水溶性较大的烃类有机物，该技术通常应对水溶性较大的烃类有机物，该技术通常应用石墨颗粒组成的用石墨颗粒组成的三维复极性固定床电极三维复极性固定床电极来提高其处理效果。来提高其处理效果。电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用 处理水中醛类有机物处理水中醛类有机物 如采用不溶性如采用不溶性 PbO2 作阳极，以作阳极，以 NaOH、Na2SO4 或或 NaCl 作电解质，作

10、电解质，在电流密度为在电流密度为 A/cm2 下电解下电解 3h，甲甲醛醛即被分解，电流效率可达即被分解，电流效率可达 95.5%，绝大部分绝大部分 COD被去除。被去除。电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用 处理水中醛类有机物处理水中醛类有机物 氯代醛氯代醛在在石墨电极石墨电极的电解氧化作用的电解氧化作用下，下，75%的有机氯代化合物可被分解，的有机氯代化合物可被分解，氧化得到毒性较小的化合物。氧化得到毒性较小的化合物。电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用 处理水中醛类有机物处理水中醛类有机物 对对邻氯苯甲酸邻氯苯甲酸而言，以而言，以 PbO2作阳极，作阳极，以以Pb作阴极，在无作阴

11、极，在无Mn2SO4存在的情况下，存在的情况下，邻氯苯甲酸先被还原为邻氯苄醇，然后阳极邻氯苯甲酸先被还原为邻氯苄醇，然后阳极氧化生成邻氯苯甲醛及邻氯苯甲酸。在氧化生成邻氯苯甲醛及邻氯苯甲酸。在 有有Mn2SO4存在时，可发生进一步的氧化生成脂存在时，可发生进一步的氧化生成脂肪酸，去除率可达肪酸，去除率可达 90%。电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用 处理水中醇类有机物处理水中醇类有机物 在含醇废水中，以在含醇废水中，以不溶性不溶性PbOPbO2 2作阳极，投作阳极，投入入1mol/L1mol/L的的NaOHNaOH作电解质，当电流密度为作电解质，当电流密度为A/cmA/cm2 2时电解时

12、电解3h,3h,可使废水中的可使废水中的甲醇甲醇全部全部分解分解。含含乙二醇乙二醇的废水，采用的废水，采用PbOPbO2 2作阳极进行电作阳极进行电解氧化，解氧化，COD COD 可从可从 28000mg/L28000mg/L 降到降到 500mg/L500mg/L。电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用 处理水中酚类有机物处理水中酚类有机物 大多采用大多采用孔炭材料孔炭材料作阳极，有机废水通作阳极，有机废水通过炭孔，在电解作用下可去除其中的酚及其过炭孔，在电解作用下可去除其中的酚及其他有机物。例如，他有机物。例如，CODCOD值为值为29000mg/L29000mg/L的含的含酚酚废水在温

13、度为废水在温度为25254040，电压为，电压为V V，电流为，电流为8A8A时，时，COD COD 值可降低到值可降低到 671mg/L671mg/L。电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用 处理水中胺类有机物处理水中胺类有机物 在含胺废水中，一般采用在含胺废水中，一般采用PbOPbO2 2作阳作阳极，极，苯胺苯胺很容易去除，但想要进一步很容易去除，但想要进一步氧化成氧化成 CO CO2 2，则比较困难。，则比较困难。电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用 处理染料的装置处理染料的装置电催化氧化技术的应用电催化氧化技术的应用 除石墨、除石墨、PtPt、PbOPbO2 2等析氧过电位等析氧

14、过电位较高的电极材料外较高的电极材料外,近年来还发现近年来还发现,一一些掺杂些掺杂半导体电极半导体电极具有较高的析氧、具有较高的析氧、析氯过电位析氯过电位,可防止有毒卤代物生成可防止有毒卤代物生成而造成二次污染而造成二次污染。影响电催化氧化效率的因素影响电催化氧化效率的因素 （1）催化电极本身的催化活性）催化电极本身的催化活性 （2）反应体系的）反应体系的PH值值 （3）反应体系的电压）反应体系的电压影响电催化氧化效率的因素影响电催化氧化效率的因素 目前经常使用的催化剂仍是以半导体目前经常使用的催化剂仍是以半导体材料材料TiOTiO2 2为主要原料为主要原料,经过不同的改性、修经过不同的改性、

15、修饰制备而成的。为了减少催化剂的流失饰制备而成的。为了减少催化剂的流失,大大多也采用多也采用负载型催化剂负载型催化剂,载体常选择既具有载体常选择既具有导电性又比较稳定的导电性又比较稳定的金属钛金属钛颗粒。颗粒。催化剂固定的方法催化剂固定的方法 催化剂的固定方法常用催化剂的固定方法常用溶胶溶胶-凝凝胶法胶法，该方法制备的纳米粒子薄膜催，该方法制备的纳米粒子薄膜催化剂具有稳定性好、再生性强的优点化剂具有稳定性好、再生性强的优点而更受青睐。而更受青睐。影响电催化氧化效率的因素影响电催化氧化效率的因素 反应体系反应体系PHPH值可以影响氧化效率，值可以影响氧化效率，经实验证实，经实验证实，PHPH值越

16、高，水中有机物值越高，水中有机物降解去除率越高降解去除率越高。影响电催化氧化效率的因素影响电催化氧化效率的因素 对于半导体催化剂，只有外加电场达对于半导体催化剂，只有外加电场达到一定的强度时，它才会有明显的到一定的强度时，它才会有明显的“空穴空穴效应效应”。一般来说，一般来说，随着外加电压的升高，体随着外加电压的升高，体系产生自由基的速率也增大，有机物的去系产生自由基的速率也增大，有机物的去除效率也就提高了除效率也就提高了。电催化氧化技术的应用局限性电催化氧化技术的应用局限性 该技术虽被证明在生物难降解水该技术虽被证明在生物难降解水中有机物方面较为有效，但有些方法中有机物方面较为有效，但有些方

17、法在在实际工程应用实际工程应用中还存在着一些中还存在着一些局限局限性性。电催化氧化技术的应用局限性电催化氧化技术的应用局限性 实用化电极材料不多实用化电极材料不多 电极寿命不长电极寿命不长 能耗较大能耗较大 电解槽传质问题电解槽传质问题电催化氧化技术的应用局限性电催化氧化技术的应用局限性 目前常采用的电极仍然是目前常采用的电极仍然是石墨石墨、铝板铝板、铁板铁板、不锈钢不锈钢和一些和一些不溶性不溶性电极电极如如PbOPbO2 2，及一些，及一些贵金属贵金属如如PtPt等。等。电催化氧化技术的应用局限性电催化氧化技术的应用局限性 石墨电极石墨电极强度较差，在电流密度较强度较差，在电流密度较高时电极

18、损耗较大，电流效率低。高时电极损耗较大，电流效率低。铝板铝板或或铁板铁板为可溶性电极，电极为可溶性电极，电极本身材料消耗量大，成本高，因此产本身材料消耗量大，成本高，因此产生的污泥量也大。生的污泥量也大。电催化氧化技术的应用局限性电催化氧化技术的应用局限性 不溶性电极不溶性电极PbOPbO2 2 的氧化能力虽然的氧化能力虽然高于石墨电极，但是因为其电催化性高于石墨电极，但是因为其电催化性能较低，对难氧化分解的有机物的效能较低，对难氧化分解的有机物的效果也不理想。果也不理想。电催化氧化技术的应用局限性电催化氧化技术的应用局限性 目前用于废水处理的电极目前用于废水处理的电极种类不多种类不多，而，而

19、且也因电极材料的限制致使其且也因电极材料的限制致使其使用寿命不长使用寿命不长，即便是氧化物修饰电极，虽然在废水处理中即便是氧化物修饰电极，虽然在废水处理中的效果良好，但其工作寿命也只有几天。这的效果良好，但其工作寿命也只有几天。这些都进一步限制了电催化氧化方法在生物难些都进一步限制了电催化氧化方法在生物难降解水中有机物的广泛应用。降解水中有机物的广泛应用。电催化氧化技术的应用局限性电催化氧化技术的应用局限性 在无电解质的废水中，采用常用的石在无电解质的废水中，采用常用的石墨电极或不溶性阳极时，因为电极对有机墨电极或不溶性阳极时，因为电极对有机物的电催化氧化性能较低，在阳极上存在物的电催化氧化性

20、能较低，在阳极上存在着析氧、水分解等副反应，导致电流效率着析氧、水分解等副反应，导致电流效率降低，降低，能耗较大能耗较大，处理费用较高，使其在，处理费用较高，使其在实际工程应用中受到经济因素的制约。实际工程应用中受到经济因素的制约。电催化氧化技术的应用局限性电催化氧化技术的应用局限性 电解过程中，传质因素决定了电极的电解过程中，传质因素决定了电极的反应速度及电流效率。这也是导致其能耗反应速度及电流效率。这也是导致其能耗较高的原因之一。较高的原因之一。电催化氧化技术的发展研究方向电催化氧化技术的发展研究方向（1 1）光催化氧化法与电催化氧化法的结合）光催化氧化法与电催化氧化法的结合（2 2）研制高电催化活性电极材料）研制高电催化活性电极材料（3 3）延长金属氧化物修饰电极的工作寿命）延长金属氧化物修饰电极的工作寿命